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Uber das Verhalten von sohwer loslichen Metalloxyden in den Losungen ihrer Salze.

Zur Kenntnis der Magnesiumoxyd-Zemente I von W. Feitkneeht.

(19. X. 26.)

Re ist eine bekanntc Erschcinnng, da.ss schwer loslidie JIet,nl!- oxyrlr selir oft, niit. den Losungen ihrer Salze reagieren, wobei nieist.erls undefinierlme Gemische wccliselnrler Zusa.r~lrnciisetz~ing, zuweilen aller- clings krystallisierte Produkte entstehen. -4hr auch dann wcichen die Angaben der rcrschiedenen Forscher iiber die Zusamniensetzung solcher hasischcr Salze stark voneinander ah, rind zwar hauptsachlich cleshnlb. weil sirh (lie Protlukt,c beim Versrich, sie zii isolicren, zersetzen, u n d beini Auswaschrn init. Waxscr schlieeslich nur das IIydroxyd iibrig lileibt.

Eiii Tcil dieser Korperklasse zeichnet, sich dadurch ans, dass (lie Oxyde, init g c r i n g e n M e n g e n konzentrierter Salzliisung angeruhrt, plastische Massen bilden, die allmiililich erliiirten und ausserordcnt- lich feste Produkte geben ktinnen, weshall:, sie ausgedehnte t,eclinische Verwendring finrlen. Zu dicser Gruppe gohoren vor allern das Magne- siumoxyd untl clas Zinkosyrl, ahcr auch Bleioxyd und andere zeigen tliesel1.w Erscheinung.

Bei den selir schwa.ch basischen Oxyden resp. IIydroxyden, haupt- siiichlich bei dcneii der 3- und 4-wertigen Metalle, kann es h i m Re- handcln niit, den Losungen ihrer Salze zu e k e r I<olloidisierung konimen, eine Eigenschaft, die ja fiir die I-lerstellung dcr Sole dieser Oxyde von gi/sst,cr Betlcutunp ist.

Charakteristisch fur alle tliesc Reaktioneri ist, class eie in sehr hoheni pllassc von der physikalischen Beschaffenhe.it der festen in tlen Prozess einwfulirten Materialien abhiingig sind.

Etwas eingrhendcr sincl besonrlers die zu kolloiden Losungen fuh- rentlen Rcaktionen UII tersiicht. Daljei hat. es sich gezeigt, dass eiiie Tiolloitlisierung uberl~aiipt. nur eintritt, wenn das Oxyd resp. IIydrosyd in best,iniruter Form vorlicgt . Die Eigenscliaft,en der Sole sind gleich- fd le noch abhangig von der Bescliaffenheit des fe&n Ausganjismat,erials.

In1 Gegensat,z dazu sind die Reaktionen, die crhartende Produlrte liefern, noch wenig lxkannt.

Sorel l ) , der Ent>deckcr dieser erhgrtendcn Mischungen, sclieint deli [Trsachen der Verfestigung weiter iiiclit nachgegangen zu sein. Spiiter stellten rerscliieclene antlerc Forschrr2) fest, dass z. €3. bei

I ) C . r. 65, 102 (1865). z, Davis, Ch. N. 25,258 (1872); KrniLse, A. 165,38 (1873); Andre', C. P. 94,144 (1882).

cl .'

~~

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Magnesiumoxyd-Magnesiumchlorid-Geinisclien, hei clenen die Clilorid- losung in g rossem Uberscl iuss verwendet wurde, krgstallisierte nadelige Produkte auftraten. Die Rildung dieser krystallisierten Oxy- chloride wurde fur die Erhartung verantwortlich gemacht. Den Mecha- nismus der Uinsetzung liessen diese Forscher ganz ausser Retracht.. Sie versuchten vielmehr nur die Zusammensetzung der Oxychloride zu ermitteln, doch konnen, nach heutigem Erniessen, die so gefundenen Formeln nicht als bewiesen gelten, uncl zwar scheint das so fiir alle analog zusamniengesetzten basiachen Salze.

Da das Magnesiumoxyd die hier z u betrachtenden Erscheinungen am charakteristischsten zeigt, schien es zu einer Un tersuchung am geeignet,s ten.

In einer vor einiger Zeit yon Kohlschiittey uncl Peitknecht') ver- offentlichten Arbeit uher das Verhalten von Calciumoxyd zu Wnsser warcn bestimmte Vorstellungen iiber den inncrii Aufbau und die Wirkungsweise solcher durch thermische Dissoziation erhaltener Oxycle gewonnen worden. Da nun da.s Rfagnesiumoxyd dem Calciumoxyd sowohl chemiach wie der Darstellungsart nach nahe steht, so liessen sich die dort gesaminelten Erfshrungen auch auf das Magnesiumoxyd ubertragen. Wiihreiid die Arbeit in Ausfuhrung begriffen war, erschjen eine Untersuchung von Le Blanc und Richter2) iiber die Eigenschaften von verschiedenen Bildungsformen des Magnesiumoxyds, die unsae Vor- stellung von dessen morphologischer Beschaffeiiheit weitgehend be- stiitigte.

Das Magnesiumoxy d bildet gewissermassen das Bindeglied zwischen den stark basischen und rela,t.iv leicht loslichen Erdalkalioxyden, die keine Neigung zur Bildung von kolloiden Losungen zeigen, und den Oxydeii von ausgesprochen kolloider Natur, wie dein Berylliumoxyd und den Oxyden der 3- und 4-wertigen Xlet,nlle. Es war also nicht ausgeschlossen, dass es beirn Behandeln rnit den Losungen seiner Salze auch Losungen von kolloider Beschaffenheit bilden wurde.

In diesem I. Teil der Arbeit sollen Versuche mitgeteilt werden, die sich mit dem Verhalten von Magnesiumoxgd in grossen hlengen von Xlagnesiumsnlz-, besonders Chlorid-losungen befassen. Dahei wurde hesonderes Gewicht auf das Studium des Bildungsvorganges der basi- schen Chloride gelegt und dessen Abhangigkeit von iiussern Einfliissen, wie Beschaffenhej t des Ausgangsmaterials, Konzentration der Losung, Temperatm des Reaktionsgeniisches etc.

Neben der Verfolgung des Reaktionsmechanismus wurde auch der Beeinflussung der Bilduiigsformeii der erhaltenen Produkte einige Aufmerksamkeit geschenkt.

Schliesslich murden mehrere Praparate von Oxychlorid, unter Berucksichtigung besonderer Vorsichtsniassregeln isoliert und analysiert.

I) Helv. 6, 337 (1923). 2) 8. physikal. Ch. 107, 357 (1924).

- 1020 - Von einer genauen physikalisch-chemischen Festlegung der Exist,enz-

gebiete der einzelnen Oxychloride wurde vorlaufig abgesehen, da eine solche bei den ausserordentlich kleinen Bildungsgegchwindigkeiten mit den ublichen Methodeii zu zeitraubend gewesen ware.

In einem 11. Teil der Arbeit, der demniichst folgen wird, wurde den Ursachen der Verfestigung dieser Gemische nachgegangen, indem die erharteten Produkte zur Untersuchung herangezogen wurden.

I. Besehreibung der Versuehe. 1. Das Vevsuchsmaterial.

Wie beim Kalk kamen auch hier verschiedene wohldefinierte Bildungsformen des Oxyds zur Anwendung. Dabei erwies sich nicht jede Form zu allen Versuchen geeignet, und es musste oft die passendste durch Vorversuche ermittelt werden.

Zur Dnrstellung des Oxyds kamen hauptsachlich zwei Ausgangs- materialien zur Verwendung :

a) Magnes i a c a r b o n i c a p u l v i s des Handelsl). Diesc erwiea sich unter dem Mikroskop als ein Gemisch von Nadeln

verschiedener Grosse und viel amorphem Material. Sie wurde in einsm elektrischcn Tiegelofen eine Stunde lang auf 600° erhit,zt, wobei die Kohlensaure vollstandig ausgetrieben wurde. Es trat nur geringe Volumverminderung ein, und das Oxyd war ein ausserst lockeres Ynlver. Unter dem Mikroskop zeigte es noch die Form tles Ausgmgsmaterids, allerdings waren die Rander der Nadeln etwas unscharf untl ihre dis- perse Bescliaffenheit war deutlich erkennbar. (Fig. 14.)

1111 folgcnden wird dieses Oxyd als MgO co,Gooo bczeichnet.

bj K r y s t a l l i s i e r t e s Magnesium o x a l a t,. Geeignetes krvstallisiertes Pvfagnesiumoxalat wurde nach der fol-

genden Darstellungsurt erhalten : Ein Gemisch von gleichen Mengen V C J ~ norrrialer ~~ngnesiumchl~,ritl- und Oxalsaurelhmg wnrde auf CE. 80° erhitzt unti hierauf mi t doppel tt normaler Ammoniaklosung l?is zu schwach alkalischer Reakt,ion versetzt. Nach einiger Zeit begann sich das Oxalat ~ 1 s dichter krvstalliner Nicderschlag auszuscheiden. Trctz Innehaltung dieser Redingungen gelang es nicht, 3 iederschlage von stets der gleichen Korngrijsse zii erhalten. J e nach dern ..kus- sehen unter dem Mikroskop wurde g robes , mi t t l e r e s und Eeines Oxalat. un t,erschieden.

Die Uberfuhrung ins Oxyd hat te sehr sorgfliltig zu geachelien, da das OxaJa,t, beim Erhitzen in st.arkes ,,Iiochen" kam und dabei viel M a t e d verstaubt wurde. Deshalb wurde das Oxelat zuerst, sorg- faltig in einem Luftbad erhitzt und erst nachdeni die Zersetzung im

l) Das Material entliielt Spuren von Calciumion als einzige Verunreinigung.

- 1021 - wesentlichen beendet war, noch eine Stunde im elektrischen Ofen bei 600° gegluht. Bezeichnung : MgOox6000.

Dieses Oxyd hildete vollkommene, durchdichtige Pseudomorphosen nach dem Ausgangsrna.t.eria!. Auf Fig. 12 und 13 sind das Osalat und das daraus erhaltene Oxyd resp. Hydroxyd kaum voneinander zu unterscheiden. Bei starker Vergrosserung war allerdings die disperse Natur der Oxydkorner deutlich zu erkennen, auch zeigten sie schwache Doppelhrechung.

Die vollkommene Pseudomorphie im vorliegenden Falle i e t um so auffallender, als beim Gluhen des Oxalates dieses einen Gewichts- verlust von nahezu 73 yo erleidet ; bei der geringen Volumabnahme der Korner muss deshnlb ein Produkt mit sehr vie1 Hohlriiumen ent- stehen, und diese scheinen, aiis der Drirchsichtigkeit zu schliessen, ausserst klein zu sein.

Da das Oxalat ziemlich gleichformige Krystiillchen bildete, erwies sich das daraus erhaltene Oxyd fur viele der hier untersuchten Er- scheinungen als besonders geeignet, denn die sich im amikroskopischen Gebiet abspielenden Vorgange wurden daran gleichsam ins Mikro- skopische ubersetzt.

Zwei weitere Bildungsformen wurden erhalten, indein bei 600° hergestelltes Oxyd weiter eine gewisse Zeit auf l l O O o erliitxt wurde.

Das MgO co, erlitt dabei eine sehr starke Volumabnahme und es entstand ein ziemlich dichtes zusammengeklumptes Pulver. Infolge des starken Gliihens fielen auch die pseudomorphen Nadelchen zum Teil auseinander. Beze,ichnung : MgO co, lloo. .

Das MgOox erlitt nur eine geringe Volumabnahme, dagegen trat die disperse Katur der Oxydkorner deutlicher hervor. Bezeichnung :

Da es schwierig war, die Rildungsbedingungen stets genau gleich zu halten, so ergaben zu verschiedenen Zeiten hergestellte Oxyde nicht genau iibereinstimniende Werte. Besonders beim MgOoxeooe wichen die bei den ersten Versuchen erhaltenen Resultate betrachtlich von den zuletzt gefunderien ah, was darauf zuruckzufuhren sein mag, dass beim Brennen dieses Oxydes nicht so wohl definierte Bedingungen ein- gehalten werden konnten. Jede Versuchsreihe musste deshalb stets rnit zur gleichen Zeit hergestellt,em Oxyd ausgefuhrt werden; in diesem Falle wurden gut reproduzierbare Werte erhal t.en. Zu verschiedenen Zeiten ausgefiihrte Verauche waren aber nicht streng miteinander vergleichbar.

2. Bildung der Magnesiumox ychloride uus iibersattigter Losung. Andr@) fand, dass Magnesiumoxyd in betrachtlichen Mengen von

konzentrierter Magnesiumchloridlosung aufgenommen wird, und dass

MgO ox 1100 0 *

1) 1. c.

- 1022 -

sich aus den so erhalteneii klareii Losungen nach einiger Zeit, ein nade- liger Niederschlag von Oxvchlorirl ausscheidet,.

An] geeignetsten zur TIerstellung solcher iihersatt,igter Losungen erwies sich 34gOCos 6mo. I n koiizentrierten Losungen wurden schon in der Rfilte betrachtliche Mengcn dnvon aiifge16st, noch niehr Osycl wurde ahtr heiir, Erw3rmen tler Losnnpi i aufgenommen.

Die Lijslichkeit stieg rnit zuiiehmender Konzentration der Mngne- siurnchloridliisung, war fast Null in 2-n. Losung, wahrentl in 8-n. Liisung inehr als 2 gr in 100 cm3 aufgeliist wurden.

Diese 1,iisungen zeigten die Eigentunilichkeit, dass sie viele Stunden, ja bis Tage lang klar bliehen, und es konntc weder clurch meclianische Einflusse, noch durcli Zufiigen von Keinien eine Ausschoidung. hervor- b gerufen wcrden. Hieranf begann sich ganz allmhhlich ein schr volumi- iiiiser natleliger Xiederschlag auszuscheiden. I n den konzentricrten Chloridliisnngcn bildete sich so vie1 Niederschlag, dass die ganze Fliissigkeitsniasse steif wurtle.

In gleich konzent.rierten Chloridlosungen, die aber rerschiedene llengen &yd aufgenommen hatten, schied sich das Oxychlorid in den an O s y d starker ubersattigten Lijsungen vie1 eher aus; so wurde in einem Falle beobachtet,, dass in einer 6-n. I,Ssung, die an Osyd ge- shttigt war, die Ausscheidung mehr als zehnrnal rascher erfolgte ah in einer 6-n. Losung, die nur halh soviel Oxyd enthielt. Aus ver- whieden konzentrierten ~~~agne~iurr ic l i lor idl~sungen, die an Oxyd ent~sprechend iibersat)tigt waren, schieden sich die Oxychloritle uiigefak?,. gleich rasch am.

Wurdcn die rnit Magnesiumosyd iibersattigten Losungen mit Wasser verdunnt, so bildete sich, je na.ch dem Grad der Verdiinnung inehr otler weniger rasch, ~ l a g i i ~ s i i i ~ n l ~ y d r o s y d als flockiger, sehr voluminoser Siederschlag.

Der Siedcwclilag von Oxychloritl war sehr fein kryrtallinisch, die Siiclelchcn nur etwa 0,01 mni lang untl ausserordentlich fein, etwas grbsser in verdunntcren Losungen. Sie wsiren Zuni grijssern Teil zu srhr clichtcn, st crnforniigen Aggregaten zusammengelagert,.

Einmal ausgeschieden, liiste sich das Ox ychlorid beini Erwarmen nicht mehr a.itf. Vielniehr bildete es sich aus den ubersattigt)eii Losungen such in der Hitze, untl zwar um so rnscher, je hoher die Temperatur war. Bei Y5O t ra t schon nach 10 Minuten eine Trubung auf, und nach 1 bis 2 Stiind.cn war bei hochkonzentrierten Losnngen die Mischung ateif. Die Osychloride fiden zunhchst auch wieder in kleinen, zu stcrn- fiirmigeii Gchilden vereinigten Niidelchen aus. Bei Iiingerem Erhit,zen wuchsen auch griissere, frei in der Masse schwebende, bis 0,l mm lange Nadeln.

Bei hohe,r Temperatur bildete sich nur in stark konzent,rierten Losungen einc voliimiiiiise Fallung, wiihrend unterhalb einer gewissen Konzentration nur ein kleiner pulveriger Niederschlag entstand.

100 90 80 10. 60. -50 40. 30 20. 10

l ) Kohlschiitter und Egg, Helv. 8, 457, 708 (1925).

- '

.

-

'

Konzentration

- 1023 -

Eine griissere Nenge einer solchen aus 6-n. Chloriclliisung bei Siede- teniperatur erhaltenen Fiillung wurde nach der weiter hinten bei der Rereitung von 0xycl.iloridpraiparateri genauer beschriebenen Methode isoliert. Die Aiialysc erg& eine Zusammcnsetzung, die mit hefriedi- gender Ubereinstimniung der Formel Mg(OH), entsprach, mie a,us den folgenden Zahlen hervorgeht :

Ber. MgO 69,11 H,O 30,89% Gef. ,, 67,53 ,, 32,470/, (aus der Differenz berechnet)

Der urn etwa l,5% zu hohe Wassergehalt mag von geringen Mengen adsorbierten Wassers und von Spuren anhaftenden Chlorids herruhren.

Das Hydroxyd schietl sich a m diesen ubersattigten Losungen in Form kleiner, mehr oder weniger gut ausgebildeter Scheiben aus, also in s o m a t o i d e r Form1). (Fig. 16.) Nach den von Kohlsdiiitter. und Egg bcschriebenen Bilduiigdbedingungen der soniatoiden Formen erscheint es verstandlich, dass diese im vorliegenden Falle auft,reten, da man in den an Oxyd ubersattigten Magnesiumchloridl6sungen chemisch komplizierte Systeme vor sich hat, in denen das Aultreten kolloider Zwischenstufen zu erwarten is t, die Bedingungen fur eine stark gest'orte Krysta!lisat,ion also gegehen sind.

Fur jede Temperatur ergab sich cine bestimmte Konzentration, bei der a n Stelle von basischem Chlorid Hydroxyd entstand. Rei der Grenzkonzentration schied sich zunachst meistens ein sehr volumi- noser Niederschlag von feinen Nadelchen am, der sich nach einigem Erhitzen als dichtes Pulver zu Boden setzt>e. In tlieseni Falle war die husbildung der Somatoide weniger regelmassig.

Die Konzentration, bei der an Stelle von Oxychlorid Hytlroxyd entstand, wurde fur verschiedene Temperaturen ermittelt. I n Fig. 1 sind die so erhaltenen Punkte zu einer Kurve (I< 1) verbunden. W e aus der Figur ersichtlich ist, steigt diese Konzentration ziemlich geiaad- linig von ca. 2,5-n. bei 20° z u ca. 6-n. bei 9 io .

1024 -

Dieser Kurve kann aber nicht die Bedeutung einer Gleichgewichts- kurve zwischen dem Existenzgehiet von Magnesiumhydroxyd und -oxy- chlorid im Temperat.ur-Konzent.rations-Feld zukommen. Ganz ab- gesehen davon, dass die Aufnahme des Kurvenverlaufes wenig genau erfolgte, haben die spater mitzuteilenden analytischen Bestimmungen ergeben, class sich aus diesen iibersattigten Losungen kein einheit- liches Oxychlorid aiisscheidet, sondern, dass die Zusammensetzung der sich bildenden Produkte abhangig ist von Konzentrat,ion, Tempe- ratur und wahrscheinlich auch dem Grad der nbersiittigung. Man hat also nicht. cine, sondern mehrere Gleichgewichtskurven zu erwarten.

Wurde an Stelle von Magnesiumoxyd H y d r o x y d mit konzen- trierter Chloridlosung behandelt, so wurde auch bei gesiittigter Losung und 'bei Siedet'emperatur kein Hydroxyd aufgenommen und es wurde am solchen Losungen auch kein Oxychlorid erhalten.

Dieser Unterschied im Verhalten von Rlagnesiumoxpd und -hydroxpcl gegenuber der Chloridlosung steht zweifellos im Zusammenhang mit der von Le Rlanc und Richter') beobachteten grossern Loslichkeit von Magnesiumoxyd in Wasser.

3. UBer dns Verhalten von in Magnesiu?nchlol-idlosicn.g suspendierteni. Magnesiumox yd.

a,) Untersuchungsmethoden. Zur Untersuchung der Suspensionen von Magnesiumoxyd in den

Losungen von Rilagnesiumchlorid dienten hauptsachlich drei Methoden : 1. Die Bestimmung der Veranderung der Ausflussgeschwindigkeit

im Viskosimeter. 2. Die Beobachtung der Veranderung des Endvolumens. 3. Die mikroskopische Untersuchung.

-

Es sind dies im wesentlichen dieselben, die schon bei der Untersuchung des Kalkes angewendet worden wa,ren.

Diese Methoden erganzten sich gewissermassen. Wahrend die viskosimetrischen TJntersuchungen sehr geeignet waren, die ersten, rasch verlaufenden Veranderungen zu verfolgen, gab die Endvolum- niethode ein besseres Mass fur die Crrosse der Veritinderung und er- laubte es bequemer, auch sehr langsame Umwandlungen zu verfolgen. Die mikroskopischen Beobachtnngen ihrerseits trugen wesentlich da.zu bei, die Ergebnisse der beiden ersten Methoden richtig zu deuten.

1. Dic viskosinietrischen Versuche wurden folgendermassen aus- gefiihrt : Zu 10 cms Magnesiumchloridlijsung im T7iskosimeter wurden 0,2 gr Oxyd gegeben; nach kriiftigem Durchschiitteln wurde das Viskosi- meter auf beiden Seiten niit Natronkalkrohrchen verschlossen, in ein Wasserbad von der gewiinschten Teniperatur, meistens 25O, gebracht, und die Ausflussgeschwindigkeit von Zeit zu Zeit bestimmt. Da die

1) 1. c.

- 1025 -

TJeranderungen meistens gross wnren, wurde ein Viskosimeter mit weiter Kapillare verwendet, bei dem clif: Rusflussgeschwindjgkeit des Wassers bei 25O nur 3215 Sekunden betmg.

2. Zur Verfolgung der Veranderungen des Endvolumens wurde Magnesiumchloridlosuiig in graduierte Rohren ocler z. T. nur in Reagens- glaser eingef iillt, 0,2 gr Oxyd hinzugegeben und aufgeschiit telt,. Wenn keine Abnahme des Endvolums mehr zu beobachten war, wurde d i e m abgelesen und wieder aufgeschiittelt. Rei langdauernden Versuchen wurde das Endvolunien jeweilen abgelesen, nachdem die Suspension einen Tag ruhig geetanden hatte.

3. Bei den mikroskopischen IJntersuchungen konnten die Ver- iinderungen nicht an einmal hergestellten Praparaten verfolpt werden, da. in dem zwischen Objekttrager und Deckglas eingeschlossenen Raum andere Verhiiltnisse herrschten als im frei suspendierten Material. Es wurden deshalb den zu den Endvolumversuchen hergestellten Sus- pensionen von Zeit zu Zeit frische Proben entnommen und unter dem Mikroskop untersucht.

11) Einfluss der Konzentration der hlagnesiumchloridlosung. Wegen seiner Lockerheit erwies sich MgOCOaBOOO am geeignetsten zu

diesen Versuchen. I . Uber die Veranderungen, die dieses Oxyd in verschieden kon-

zentrierten Cliloridliisungen bei 250 erlitt, geben die in Fig. 2 auf- gezeichneten Kurven der vi s k o s i m e t r is c h e n V er s u c h e Auskunft,.

Ausflussgeschwindigkeit

100

80

60

40

20

Fig. 2.

Jn Wasser war iiberhaupt keine Verinderuii! wahrnehmbar. Da- gegen zeigte das Oxyd schoii in 2-n. Losungen ein rasches und ziem- lich starkes Ansteigen der Viskositat. Diese sank aher, nach Erreichung eines Maximums zuniichst langsam. clann rascher werdend fast auf ihren nrsprunglichen Wert zuriick.

65

- 1026 - I n konzenti*ierterer Losung verstrich eine etwas langere Zeit,

bevor die innere Reibung zu st,eigen begann, erreichte dann aber einen hohern Wert. In 3,Fi-n. Losung sank sie nach Erreichung einer maxi- malen A4usflusszeit von fast 65 Sekunden auch wieder beinahe auf den ursprunglichen Wert zuruck, nicht niehr aber bei einer Konzen- tration yon 4-n. Hier blieb die Ausflussgeschwindigkeit nach Er- reichung cles Maximums lange Zeit annahernd konstant, urn spater noch weiter 1angsa.m zuzunehmen.

Bei noch grosserer Konzentration der Losung wurde, kurz nachdem tlie Zunahme tler innern Reibung eingesetzt hatte, die Suspension SO clickfliissig, class sie uberhaupt nicht mehr durchs Viskosirneter ging, und wnrde schliesslich ganz st,eif. In 8-n. Lijsung begann die innere Rcibung sich erst nach 9,s Stunden zu verandern. Kurz nach deni I3erstellen der Suspension fing diese an durchscheinend zu werden, und nach einiger Zeit wurde sie fast ganz klar. Mit der Zunahme der Tiskositiit, wurde sie langsam wieder truber, war aher auch ini steifen Znstantle zunachst noch durchscheinend, so dass sie ganz aussali wie eine frisch hergestellte Kieselsiiuregallerte. Nach und nach nahni dann tlie Alasse irn Reagensglas ein kreidiges Russehen an.

2. Die e n d v o l u m e t r i s c h e n Versuche mit dernselben Osyd st,imniten mit den Ergehnissen der viskosimetrischen gut tiberein. Auch hier war nach Uberschreitung eines gewissen Mchwellenmertes cler Konzenta.ation, und zwar wieder ca. 4-n., eine sehr starke Ver- anderung des Oxyds zu konstatieren. Unterhalb dieser Konzentr a t ' ion zeigte sich nur snfanglich eine Zunahme des Endvolumens, die aher nachher wieder fast auf ihren ursprunglichen Wert zurtickgine. In 4-11. und konzentrierteren Losungen wurde die Suspension nach emiger Zeit st,eif, und zwar um so spater, je konzentrierter die Losung war.

Die Ergebnisse einer Versuchsreihe sind , zusarnmen n i t den rn i k r o - skopischen B e o b a c h t u n g e n , in Tabelle 1 zusammengestellt. Da dieses Material unter dem Mikroskop keine definierte Struktnr erkennen lieus, war es zu inikroskopischen Bcobaehtungen nicht, bcsonders ge- eignet.

3. Jn den Praparaten, die steif wurden, hatte das Produkt unter dem Mikro s k o p zunachst noch ungefahr das Aussehen des Aiisgrtngs- materials, allerdings waren die Teilchen betracht.lich gequollen und erschienen durchscheinend. Kach einiger Zeit traten dann winzige Xadelchen auf. Wegen der Kleinheit dieser Nticielchen mar der Zeit- punkt ihres ersten Auft,retens auch bei der starksten Vergrosserung (ca.. 1000-fach) nicht genau festzuste,llen. Sie gelangten stets erst be- trnchtliche Zeit nach den1 Steifwerden der Suspensionen, meistens nach C R . einein Tag, und wie aus der Tahelle hervorgeht bei 8-n. Losung erst nach 3 Tagen zur Beohachtung. Zum Teil wuchsen sie, besonders in den Losungen mittlerer Konzentration, strahleiiforniig von Oxyd- kornern aus.

- 1027 -

Tabelle 1. U,rrLsetzung von MgO cos 6ooo

Dauer des

Versuctis

1 Std. __-

2 Stdn.

___

4 Stdn.

--

1 Tag

3 Tage

8 Tage

35 Tage

2 Mon.

Konzentration der Lijsungen

3,511. !-- 4-n. I--.- 5-n. ] 6-n.

E.v.= -IE.v.=3,31 E.v.=4,8 I - E.v.= 9,5

dick- fliissig i -

steif [ steif 1 steif Struktilr wie die des Ausgangsmaterials

gequollen, keine Nadelchen E.v. = 6,6 1

z. T. ainorph, daneben viele gana kleine Nadelchen E.v. = 3,5!

E.v. = 3,5 keine wesentliche Veranderung I i

- ! - 1-

_____

- 1 -

1c.v.- 3,e - I

umkrys tallj siert Nadelchen bis

0,075mm lang stark verfilzt

-

Beginn der Uni- krys tallis ation wenig grosse

Nadelchen

umkrys tnllisiert {rosse Nadelchen :u ,,Garbenliver- ?hint, bis 0,s mm

-

8-n. _.

-

E.v. = 4,8 leicht fliissig

E.v. = 10 leicht fliissig

steif, amorph keine NLdelcher

ganz kleine Niidelchen

-

-

E. v. = Endvolumen.

In verdunnteren (4-n.) und sehr konzentrierten Losiingen (8-n.) war auch bei wochenlangem Lagern der Produkte in verschlossenen Reagensglasern keine Veranderung zii beobachten. Dagegen fand in den Losungen rnittlerer Konzentration ( 5 - und 6-n.) eine Umkrystalli- sation statt. Diese maclite sich erst nach einiger Zeit durch das Auf- treten von bedeutend grossern Nadelchen bemerkbar. Einmal ein- gesetzt, schritt sie rasch weiter mid der Inhalt des ganzen Reagens- glases war nach relativ kurzer Zeit in zienilich grosse NBdelchen ver- wandelt. I n 6-n. Losung war die Umkrystallisation schon nach 8 Tagen beendet und die Saclelchen waren in grossern unregelmgssigen Klumpen stark initeinander verfilzt. I n 6-n. Lijsung trat die Umkrystallisation erst nach ca. einem Monat ein iind war nach l$L2 bis 2 Monaten he-

- 1028 - endet. In cliesem Falle waren die Nadelchen ungefahr doppelt so lang wie bei 6-n. Losung und regelmiisaig zu garbenformigen Aggregaten veueinigt. (Fig. 17 und 18.)

c) Einfluss der Bildungsform des hiagnesiumoxyds. Die iibrigen Bildungsformen des hlagnesiumoxyds zeigten wesent-

liche Unterschiede irn Verhalten gegmuber den Mapesiumchlorid- 1 o sung en.

Allerdings wiesen auch sie mehr oder weniger deutlich einen ge- wissen Schwellenwert der Konzentration auf, unterhalb welchem das Oxyd keine wesentliche Veranderung zeigte. Dieser Schwellenwert besass abcr fast fiir jede Bildungsform einen andern Wert.

Verschieden war auch die Realrtionsgeschwindipkeit bei den ver- schiedmen Oxyden und ebenso die Ausbildungsform des krystalli- sierten Oxychlorids stark abhangig von der Bildungsform des Oxyds.

1. MgOOX6000. Fig. 3 gibt rinige Resultate der viskosinietrischen Versuche mit diesem Oxyd wieder. Der beim MgOCOJma beobachtete Anstieg und Wiederabfall der innern Reibung in verdunnten Losungen war nur in ganz geringem Ptlasse vorhanden und nur mit eineni empfind- licheren Viskosiineter feststellhar. Wie aus der Figur zu sehen ist, war in 4-n. Losung kaum noch eine Zunahme der Viskositat zu beob- achten, und auch in 5-n. Losung war sie noch sehr gering. Erst in 6-n. Liisung nahm die innere Reibung so stark zu, class die Suspension nicht mehr durclis Viskosimeter ging. Der Schwellenwert lag also hier bei einer fast urn 2-n. konzentrierteren Lowng als beim RilgOcoleooo.

Ausflussgescliwiiiaigkeit in Sek. 6-n.

60 .

50 .

40.

30.

20.

Ausflussgescliwiiiaigkeit in Sek.

I 6-n. 60 .

50 .

40.

5-11.

4-n.

Zeit iii Stunden 1 2 3 4 5 Fig. 3.

In Tabelle 2 sind die Resulta te der eiidvolumetrisc~iei~ uiid mikro- skolpischen Versuche fur ein iihnliches Oxyd zusammengestellt. l-Iier wurde kein so ausgesprochener Schwellenwert gefunden, rielmehr

- 1029 -

bestand innerhalh eines Konzentrationsliereiches p in allmahlicher Uber- gang von unverandertem zu vollstandig in Oxvchlorid umgewandeltem Oxyd. In 4,3-n. Losung machte sich die erste Veranderung hemerk- bar, vollstlndige Unimandlung erfolgte aber erst in 6-n. Losung.

Tabelle 2. Umetzung von AfgOOx 6oo.

Vers.

4 Stdn.

Tag

Konzentrat,ion der Losungen Dauer des

4-n. 4,3-n. __

E. v. ca. 2 ganz wenig

sehr feinen Nadelchen

E. V. = 3,O wenig Oxyd-

korner mit sehr

chen his 0.003 mm

E. v. = 1,o Oxydkurner mit

E. v. = 130 kleinen N&del-

4,6-n.

E. v. ca. 2,7 wenig Oxyd- k6mer mit sehr kleinen Nadelc hen

-

E. V. = 4,5 riele Oxydkiimer mit sehr kleinen

Nadelchen his 0,004 mm

5-n.

E. v. ca. 3,s etwas mehr Osydkorner mit kleinen Nadelchen

-

E . V. = 5,O die meisten

Oxydkorner mit Nadelchen

his 0,006 mm

3

Tage I Keine Veranderung

- 20 Tage

- 30 Tage

- 50 Tage

Material anderweitig verwendet

fast unveran- dert, wenige freie Nadeln bis 0 , l mm

Setzt sich nicht niehr ah,

Nadeln his 0,18 mm

Angaben fehlen

,. T. unverandert viele ,,freie"

Nadeln bis 0,15 mm

steif, fast voll- standig umge-

wandelt, Nadeln 0,2mm

Umwandlung vollstiindig,

Nadeln 0,24 mm

-

6-n.

E. v. ca. 3,5 ahnlich wie

in 5-n.

E. V. = 10 keif, samtliche

Oxyd kiirner rnit Nadelchen his 0,015 mm

Umwandlung in Nadelchen

vollstandig (Fig. 20)

bis 0,2 mm

unverandert

unverandert

unverandert

Die dusbildungsform des krystallisierten Oxychlorids war sehr charakteristisch. Schon nach ca. 4 Stunden, also kurz nachdem die andern Methoden eine Veranderung anzeigten, waren unter dern Mikro- skop an einigen der pseudomorphen Oxydkorner ganz kleine Nadel- chen sichtbar, und zwar bei allen Losungen ungefiihr zur gleichen Zeit. Die Nadelchen wuchsen senkrecht von der Oberflache der Oxyd- korner aus. Mit der Zeit vermehrten sich die'von Nadelhullen um-

- 1030 - gebeiien Oxydkorner und die Niidelchen wuchsen an Zahl untl Grosse, so dass die Kijrner ganz wie ,,Igel" aussahen (Fig. 19). Neben dieseii ,,Igeln" Lildeten sich auch frei in der Losung schwebende Nadelchen.

In den Losungen verdunnter als 6-n. kam die Bildung von nade- ligem Osychlorid bald zu einem Stillstand und die Produkte veranderten sich langere Zeit nicht. In diesen Suspensionen befanden sich neben fast unveranderten Kornern von Hydroxyd Korner mit Hullen von Nadelchen, die aber im Innern wahrscheinlich auch zur Hauptsache noch a m Hydroxyd bestanden.

Sclion etwas vor der Bildung der Xadelhullen und auch wahrend der weitern Um-wandlung zeigten die Korner, besonders in den kon- zentrierteren Losungen, eine dentliche Volumzunahme. Es wurde ver- sucht, diese durch Ausinessen mit einem Objektmikrometer quanti- tativ zu verfolgen, doch wurden keine befriecligenden Resultate erhalten. Die Vergrosscrung der Korner ist aber deutlich aus Fig. 19 ersichtlich.

In 6-n. und konzentrierteren Losungen schritt die Emwandlung in krg stallisiertes Oxychlorid koiitiiiuierlich meiter und war nach 3 Tagen im wesentlichen beendet. Dabei verschwand die charak- teiistische Zusammenlagerung der Niidelchen, die ,.Igel" zerficlen voll- standig, oder es bliehen nur noch Haufchen von parallel gerichteten Xidelehen zuruck. (Fig. 20.)

Wie aus der Tabelle zu sehen ist, veranderten sich dic Produkte in den Liisungen verduiinter als 6-n. nach der ersten teilweisen Um- wandlung ungefkhr drei Wochen lang nicht mehr. IIierauf fingen lange, frei in der Lijsung verteilte Nadeln an zu wachsen, die bald an Grosse und Zahl zunahmen, und zwar rascher in den konzentrierteren Losungen. Auch die urspriinglich kleinen Nadelchen wandelten sich mit der Zeit uni, und schliesslich bestand der ganze Inhalt der Reagens- gliiser aus langen einzalnen Nadeln. Die untere Grenze der Konzen- tration, bis zii der noch T:mwandlung stattfand, konnte nicht genau ermittelt werden, doch wurde sie auch in 4,6-n. Losung noch beohachtet.

2. MgOOXmO, lingere Zeit unter Rasser liegen gelassen, ging unter vollstLndiger Erhaltung der aussern Form in H y d r o x y d uber. Diese Pseudomorphosen waren ganz klar und unterschieden sich iiur durch ihre Isotropie voin Oxalat. (Fig. 13.)

Es wurtle eine kleine Menge solchen IIydroxycL hergestellt und durch Gluhen wieder in Oxyd ubergefuhrt. Diescs Oxyd verhielt sieh praktisch gleieh wie das clirekt aus dem Oxalat erhaltene. Durch den abergang in das Hpdroxyd und das zweite Gluhen war also die die Urnwandlung in Oxychlorid im wesentlichen beeinflussentle innere Struktnr nicht geiindert worden.

Tiefgreifencl waren die striikturellen Veranderungcn, wenn die Osyde hei hoher Temperatur, hier also l l O O o , gegliiht wurden. Der Unterschied im Verhalten von MgOco, und MgO,, wurde dahei sehr stark verringwt .

- 1031 - I n beiden Fallen war die Geschwindigkeit der Umwandlung vie1

kleiner. Zni IJnterschied zu den bci 600° gegluhten Oxyden war sie etwas griisser in den konzentrierteren Losungen. MgOox zeigte eine etwas grossere Umsetzungsgeschwindigkeit,, obschon es 32 Stunden bci 1 100° gegluht worden war. was irn Zusainmenhang sein mag mit der geringeren Volnmabnahme, die dieses Oxyd beim GI uhen erlitt.

Der Schwellenwert der Konzentration, bei der keine Umsetzung mehr stattfand, war scharf. In beiden Fiillen lag er bei vie1 niedrigerer Konzcntration, als bei den niir bei 6OOo gegliihten Osyden, niimlich zwischen 2,3- und 3-n. Es j e t dies gerade das Gegenteil von dem, was man erwnrten wurde.

In sfimtlichen Losungen, auch in 3-n., scliritt die Umsetzung koiitinuierlich weiter, his alles Oxyd in Osychlorid umgewandelt war.

Xeben diesen gemeinsamen Eigenschnften zeigten die beiden Osyde in der Art der Ausbildung des Oxychlorids doch charakteristische Unterschiede, wie aus den Tabellen 3 und 4 hervorgeht.

Tabelle 3. Um=fiung con M@co, 110p

E . ~ . = 1 , 3 E .v .=1 ,3

Konzentration der Losungen I >suer des

E . ~ . = 1 , 3

E. v. = 9,3 kleine

Nadelchen

Vers. I 2,5-n. 1 3-n.

4

I

sehr kleine Nadelchen

E. V. = 5,O

1 Tag E.v. =1,3 E. V. = 2,5 I 1 steif,

dickfliissig, viele sehr kleine I E. V. = 10

kleine Nadelchen, Nadelchen

I ' E;. V. = 5,O 2 ' unver- Tage ~ andert 1 sehr kleine

Nadelchen

sehr iihnlich 3-n.

Na.delchen bis 0,06 mm

- 7 Tage

I Umsetzung voll. stiindig, nicht verfilxt, Niidel-

chen bis 0,03 niii

fest, Nadelchen stark verfilzt bis 0,08 mm

steif, Umsetzung fast beendet,

Nadelchen 1 bis 0,06 mm

- 17 Tage

Umwandlung vollstandig, Nadelchen

bis 0,06 mm I I

I 1

Umsetzung I , Umsetzung I vollstandig, volls tandig, Nadelchen Nadelchen unverandert

bis 0,06 mm I bis 0,08 mm I z. T. unveran- I I dert, daneben lange Nadeln unverandert unverandert

i bis 0,3 mm

- 1032 - 3. Beim MgOco,~looo trat, kurz nach dem Eintritt der Vermehrung

cles Endvolumcns, die Bildung von sehr kleinen Niidelchen auf. Sie entstanden frei in der Losung schwebend und wuchsen nicht etwa von Oxydkornern aus. Die Grosse, die sie erreichtcn, wechselte etwas bei den versehiedenen Losungen, am grijssten wnrden sie bei mittlerer Konzen- tration und am kleinsten in der konzentriertcsten Losung (8-n.).

Nach beendeter Umsetzung veranderten sicli die Yrodukte in den verdunnten iind ganz konzentriertcn Ilijsungen nicht mehr, in 5-n. Losung dagegen setzte, wie bei Clem niir bei 600° gegluhten Oxyd eine Umkrystallisation ein. Die Umkrystallisation verlief bedeuteiid lang- samer als beim schwach gegliihteri Oxyd, und im Gegensatz zii den dort entstehenden garbenformigen Aggregaten entstanden hier einzelne bis 0,3 mm lange Nadeln. (Pig. 21 und 22.)

stark verfilxt, Klumpen, wenig

,,f reie' ',

Tabelle 4. Umetzung von MgO,, IlaOo

I Dauer der I

steif, Nadelchen meist ,,frei", bis

0,075 mm

- _ _ I _ _ - ---- -- - _ ~ - - __

I I

E. V. = 4,O \ E. V. = 4,8 KDrner ver- wenig verklumpt

klunipt, m. Hulle Nadelchen z. T.

f bis 0,015 mm von Nadelchen, frei schwebend,

bis 0,03 mm i _____

' bis 0,045 mm 1

I I steif. Niidelchen I

Umsetzung voll- standig, sonst unverandert

wie 3-n. 10 1 un- Tage verandert

f

- 2 Mon.

I

wenig verandert, gadelchen etwas

gewachsen, bis 0,07 mm

wie 3-n. Nadelchen bis

0,09 mm

5-n.

E. V. = 1,0

E. V. = 6,7 iicht verklumpl Nadelchen zum yossten Teil frei bis 0,015 mm

E. V. = 8,5 Nadelchen bis

0,03 mm

steif, ,,Igel" u. ,,freie'

Nadelchen bis 0,03 mm

Umsetzung voll. standig, mehr ,,freie" Kidel-

chen, bis 0,06 mm

______ ~ ___

;.T.unverandert daneben lange

Nadeln, bis 0,3 mm

6-n.

E. V. = 1,O --_____-

E. V. = 7,O Nadelchen

meist von Kiir- nern wachsend bis 0,010mm

$1. v. = 10 steif, Nadelchen

bis 0,03 mm

fast nur ,&el'', wenig ,,freie"

Nadelchen bis 0,045 mm

Umsetzung voll- standig, sonst unverandert

I wenig verandert, ,,Igel" z. T. zer- allen, Nadelchen bis 0,045 mxn

4. Reim MgOox llooo war die Abhangigkeit der Aggregationsform der Oxychloridnadelchen von der Konzentration der Losung noch mannig-

- 1033 - faltiger. Wie beim JlgO ox 6004 hildeten die Sadelchen zum Teil Hiillen urn die ursprunglichen Oxydkorner (,,Igel").

In den verdunnten Losungen (2,5- und 3-n.) lagerten sich die Oxydkorner kurz nnch dem Einbringen in die Flussigkei t zu griissern Flocken zusanimen. Bei der Unisetzung zu Oxychlorid wuchsen die Krystdlnadelchen in diesen Flocken, so dass dichte Knauel entstanden.

In 6-n. fand keine Zusammenflockung mehr statt, und die Nadelchen hildeten sich vorwiegentl frei schwebend. Dagegen hatte man in 6-n. Losung ein ausgesprochenes Wachstum der Nadelchen von den Osyd- kornwn aus, nian erhielt also vorwiegend ,,Igel".

W e beini MgOco~lloo~ trat auch hier nach mehreren Wochen in 5-n. Losung eine sehr laiigsame Umkrystnllisation zu langen Xadeln ein.

d. Einfluss der Temperatnr. Die Temperatur beeinflusste das Verhalten der hlagnesiumoxyd-

1. war die Umwandlungsgeschwindigkeit stark beschleunigt, 2. stieg die Konzentration der Chloricllosnng, bei der noch eine

'G'msetzung eiiitrat mit steigender Temperatur. 1. In Fig. 4 sincl die Resultate von v i s k o s i m e t r i s c h e n Ver -

s u c h e n an .IIgOco,,o bei 50° wiedergegeben. Sie ist in einem doppelt so grossen MalJstab aufgetragen, wie bei Fig. 2 fiir 25O, da die Reaktions- geschwindigkeit viel grosser war. Ein Vergleich der Kurven bei 25O und 50° zeigt, dass sie eiiien ganz ahnlichen Verlauf haben.

Magnesiunichloridsuspensionen hauptsachlich in zwei Richtungen :

Ausflussgeschwindigkeit . in Sek. .) 7-n.

Ausflussgeschwindigkeit .

1 1 2

Zeit in Stunden

Fig. 4.

In verdiinnten Losungen (8-n.) stieg die Viskositat sehr rasch an, und die Suspension war fur kurze Zeit sperrig, worauf die innere Reibung rasch wieder anf den ursprunglichen Wert abfiel. Das erreichte Maximum der Viskositat war viel grosser als bei 25O.

- 1034 -

W e bei 25O setzte der Anstieg der Viskositat mit st,eigender IconZen- tration spater eixi. Bei 3-n. Losung erreichte die innere Reibung keinen so hohen Wert und ging auch wieder vollsbandig zuruck. Bei 6-n. Losung trat eine bleibende Veranderung ein, aber erst, in 7-n. Losung entstand eine Gallerte.

Auch bei hohern Temperaturen war stets ein ziemlich scharfer Schwellenwert der Konzentration feststellbar, oberhalb welchem rasche ‘Urnwandlung in Oxychlorid erfolgte.

2. I n Kurve 2 Fig. 1 ist die Abhangigkeit. des Schwe l l enwer t e s von der T e r n p e r a t u r fur MgOOXGOo0 aufgezeichnet,, bestimmt nach der Endvolummethode. Die Kurve liegt ganz betrnchtlieh unterhalb der I h r v e (1) fur die Ausscheiclung von Oxychlorid aus uhersattigter Losung. Im ganzen Temperaturhereich von 20° bis looo war also eine grossere Konzentration der Chloridlosung notwendig, um suspendiertes Oxyd in Oxychlorid umzusetzen, als erforderlich war, iim Oxychlorid aus iiber- satt.igter Losung zu erhalten.

Fur die iibrigen Rildungsformen des hlagnesiumoxyds wurden die Kurven nicht aufgenommen. Einzelne Versuche fur MgOCoI eooD ergaben, dass sie fiir dieses Oxyd zwischen Kurve 1 und 2 liegen wiircle.

Bci den niedern Temperaturen und kleinen Konzentrationen ldiehen unt erhalb des Schwellenwertes die pseudomorphen Oxydkiirner vollstandig erhalten. Bei hijhern Temperaturen, wo der Schwellenwert auch sclion bei grosser Konzentration lag, wie z. B. in 6- und 7-n. Losung bei 95O, trat beim Erwarmen fast vollstandig klare Auflosung ein. Nach einiger Zeit, triihte sich die Losung wieder, und es fie1 ein pulveriger Niederschlag aus, der z. T. noch aus den pseudomorphen Kornern, z. T. aber aus kleinen Teilchen ohne cha.rakterist.ische Form hestand.

Rei mittlerer Konzentrat,ioii schieden sich bei der erhohten Tem- perat.nr die Oxychloridnadelchen vorwiegend frei schwebend ails und waren ziemlidi gross. In konzen trierter Losung waren sie kleiner und neigten eher dazu, Hiillen um die Oxydkorner zu bilden.

Nach dem Erkalten lilieben die Produkte in den Losungen, in denen keine Bildung von Oxyclilorid st,attgefunden hatte, 1a.ngere Zeit unver- Sindert. Dann setzte (lie Bildung von langen Nadeln ein, und zwar urn so eher, je konzentrierter die Losung war.

e) Einfluss der Oxydmenge. Ilas Verliiiltnis von Oxydmenae zii Chloridlosung heeinflusste hanpt-

siichlich den Zeitpunkt des Eintritts der Umsetzung. Die hier vorliegenden Versuche wurden fast ausschliesslich niit 6-n.

Losungen und MgOos ausgefuhrt und die wesentlichen Ergebnisse sind in Fig. 5 graphisch dargestellt. Es ist daraus ersichtlich, dass die Urnwandlung umso eher einsetzte, je grosser (lie Oxydmenge im Ver- haltnis zur Chloridlosung war.

9

- 1035 - Auch noch bei einern Verhaltnis von Oxyd zu Losung von 1 : 100

verursachte die Uinsetzung eine so grosse Vermehrung der Viskositat, dass nach ca. 4 Stunden die Suspension nicht mehr durchs Viskosimeter ging. Bei einern Verhaltnis von 0,5 : 100 trat dagegen klare Auflosung ein, uncl erst nach ca. 16 Stunden begann sich aus dieser Losung nadeliges Oxychlorid auszuscheiden.

Ausflussgeschwindigkeit in Sek.

1O:lOO 5:lOO 1 : 100

4 -

3 .

0.5 : 100 t Zeit in Stunden

1 2 3 4 5 Fig. 5.

Diese Versuche waren auch bei dem gleichen Material nicht sehr gut reproduzierbar. Fiir die hier gegebenen Kurven wurden ails den verschiedenen Bestimmungen charakteristische Beispiele ausgewahlt.

f) Einfluss 170n Elektrolytzusatzen Zuni Magnesiumchlorid. Es wurden auch einige wenige orientierende Versuche iiber den

Einfluss von Elektrolytzusatzen zur Magnesiumchloridlosung auf (lie Umsetzung des suspendierten Osyds ausgefuhrt. In Fig. 6 sind die Resultate einer Versuchsreihe mit MgO ox in 4-n. Magnesiumchlorid- losung, also irn Konzentrationsbereich, in dem das betreffende Oxyd

Endvolumen in cm7

4-Q. MgCh + n. (NHdCI

- 1036 - noch kein krystallisiertes Oxychlorid gab, und Zusiit,zen von n. Ammo- niumchloricl- und n. Kaliun~chloridlosung graphisell dargestellt. Wiihrend Kaliunichlorid nur einen sehr geringen, negativen Einfluss ausiibte, heforderte -4nimoniun~chlorid die Uniwa,ridlung in Oxychlorid betracht- lich, was sich auch im Anftreten von Krystallnadelchen bemerkbar machte. Wahrscheinlich ist dieser Einfluss des Ainmoniumctlorids auf die I,oslichkeitsver.me~h~ung des H? droxytls zuriickznfiihren.

8. Umsefxung non i~a~nesi lLrnhy~roxyd z u Oxychlorid. Irn Vergleich zu der Umwandlung von Oxyd zu Oxychlorid setzte

pich das I-Tydroxyd niir sehr langsam um. Es verstrich eine liingere Zeit, bevor uberhaupt einc Umwandlung einsetztc, einrnal angefangen verlief ~ J W die Reaktion re,lativ rascli zu Entle.

In Vig. 7 sind die Ergebnisse einer Versuchsreihe mit Mg(OII), ails MgO ox 6ooo graphisch clargestcllt. Die Versuclie wurden wie folgt ausgefiihrt: Mehrere Reagensglaser wurden rnit 0,l gr Oxyd untl 10 c1n3 Wasser bescliickt und ea. einen Tag stehen gelassen, wodurch das Oxyd in H y droxpd iibergefiilirt wurde. lIicrauf wurden den einzelnen Gllisern 3,8,. . . usw. cm3 MJasser entnommen und mit den entsprechenden Mengen S-n. Bla~nesiumchlori~llosui~g versetzt, so dass sich das Hydroxyd nunmehr in 73-11., 6,4-n., 5,6-n., . . . usw. Losungen befanrl. Der Beginn der Umwandlung machte sich durch Zunahme des Endvolumene, die stets von der Ausbildung von Oxyctiloridnadelchen ljegleitet war, deiitlich bemerkbar. Der ungefiihre Endpunkt der Umsetzung konnte mikroskopisch erinittelt, werden. In Fig. 7 sind die SO erhaltenen Zeit- punkte fiir die verschiedeiien Konzentrationen zu Kurven ve,rbunden. Die untere Kurve gibt den Beginn, die obere das Ende der Urnwand- lung an.

Konzentration

Fig. 7.

Mit sinkender Konzentration nahm der Zeitraum, der bis zum Beginn der Umwandlung verstrich, rasch zu, und bei einer Konzentration von 4,s-n. war nach zwei Monateri no& keine Umset,zung festzustellen.

- 1037 -

Aucli die Zeit,, die zur Beendigung der Reaktion ben6tig.t w-urde, nahm rnit abnehmender Konzentration zii, war aber stets geringer als diejenige, die l.)is zum Einset,zen der Umwandlung verstrich.

Das Oxychlorid hildete sich lrei in der Flussigkeit schwebend in ziemlich grosseii, z. T. zu garbenformigen Ge,l>ilden vereinigt,en Nadeln, nie aber wuchsen Nadelchen von den IIydroxydkornern aus. Sie wurden grosser in verdunnterer Losung, in 5,6-n. erreichten sic eine Lange von 0,2 mm, in 7,2-n. eine solche von nur 0,l nim (Fig. 23).

Auch bei erhiihter Temperatur erfolgtc nur sehr langsame LTniwand- lung voii Hydroxyd zii Oxgchlorid. So war bei einem wie oben herge- stellten Hydroxyd nach 8-stundigem Erhitze,n auf ctt. 93” in 8-11. Losung noch keine Unisetzung zu beobachten.

5 . Chem,isclie Zztsaiiemen.~etzzing der Ozycliloride. Urn zu verhuten, dass beim Auswaschen die Oxychloride zersetzt

werden, wurden als Waschflussigkeiten eine alkoholische Losung von Magnesiumchlorid und trockenes Aceton verwendet. Erstere wurde hergestcllt cliirch Auflosen von wasserfreie,m Magnesiumchlorid in nh- solutem Alkohol, das Aceton wurde mit, gegliihter Pottasche getrocknet. Da Magnesiumchlorid in Alkohol noch betriichtlich liislich ist, wurde die uberschiissige alkoholische Wasclifliissigkeit durch Kuchwaschen rnit Aceton cnt,fernt, in dem diescs nur sehr wenig lijslich ist, das aher a m alkoholischer Losung kein Magnesiumchlorid ausfallt.

Imnierhin scheint anch SO keine absolute Gewaihr geboten, dass nicht einerseits eine gexinge Zersetzung eintreten kaiin, denn durch die Verdunnung der alkoholischen Losung durch das Wasscr der Mut,terlauge wirtl die Lijslichkeit der erstern fi;r Magnesiuinchlorid erhoht. Anderer- seits ist infolge der tcilweisen starken Verknaixelung der sehr kleinen Oxychloridkrystallchen zu dicht,en Klumpen (lie RIoglichkeit gegeben, class nur schwierig vollstandig ausgcwaschen werden kann. Versuche, bei denen beini gleichen Material verscliieden lange mit der alkoholischen Losung ausgewaschen wurde, zeigten z. T. eine geringe Abnahme des Chlorgehaltes beim langen Auswaschen. Um die kleine Unsicherheit,, die der Methode der Reindarstellung der Oxychloride noch anhaftete, etwas auszugleichen, wurden eine grossere Anzahl von Priiparaten dargestellt und analysiert, und die so erhaltenen Rilittelwwte lassen immer- hin pewisse Schlusse zii.

Die Darstellung der Prapsrate gesc1ia.h in der folgenden Weise : Der Kicclerschlag von Oxychlorid wurde, unher Zwischenschsltung eines R4anometcrs, in einem rnit einfachdurchbohrtem Gummistopfen verschlossenen Glas-Gooch-Tiegel abgesogen. Der Gummistopfen war zur Regelung der Luftzufuhr und zur Abhaltung des Kohlendioxyds durch eincn Schlauch mit Quetschhahn rnit einem Natronkalkrohrchen verbunden. Nach Absaugen der Mutterlauge wurde dreimal rnit der alkoholischen Wascliflussigkeit und dreirnd mit Aceton ausgewaschen

- 1038 - und hjerauf eine Stunde bei einem Druck von ca. 10 mni getrocknet. Es wurde so ein geruchloses, trockenes, sehr lockeres Pulver erhalten.

Dass hei dieser Art cies A4uswaschens bei normalen I2'iederschlagen die Mutterlauge praktisch vollstiindig entfernt wird, geht aus dem weiter voriie mitgeteilten Result,ate iiber die nach dieser Methocle erfolgt,e lsolierung von I-Iydroxyd ails 6-n. L,osung hervor, wo das IIytlroxyd nur Spnrcn von Chlorion enthielt.

Die Priiparate wurden z. T. gleich nach der Entnahme aus dem Gooch-Tiegel ana.lysiei%, andere wurden erst iiher Phosphorpentoxyd im Vakuiim getrocknet. Hauptsachlich zum Vergleicli mit Vcrsuchen, iiber die im zweiten Teil berichtet werden SOH, wurden einige Praparate im Vakuumexsikkator der Einmirkung von Wasserdampf von Zimmer- temperatur ausgesetzt.

Zur Bestimmung des Chlorgehaltes wurden die Praparate in ver- dunnter Salpetersaure aufgelost und das Chlorion durch FMen mit Silbernit.rnt gravirnetrisch bestimmt. Zur Errnittlung cles Magnesium- gehaltes wurden die Osychloride nach vorsicht,igem Erhitzen auf der Bunsenflamme, wobei schon der grijsst'e Teil der Snlzsaure entwich, ini elekt,rischen Ofen zur Gewichtskonstanz gegliiht.

In Tabelle 5 ist ein Teil der Re,sultate zusammengestellt. Zur ?wasern Beurteilung sind in der 3. Kolonne e,inige hnhaltspunkte iiber Dat- stellungsart und Beschaffenheit der Praparate angegeben. Neben cler Angabe der prozentualen Zusammensetzung der Aceton- t,rockenen Praparate in Kolonne 4-43, sind in Kolonne 7 und 8 die Werte auf molekulare Verhaltnisse umgerechnet, uiid zwar auf Magnesiumc,hlorid als 1 ; die Zalilen geben also an, wie viele Molekeln MgO resp. II,O auf eine Molckel iUgC1, konimen. Die beiden letzten Kolonnen schliess- lich ent,lialten die 13-erte, die fiir die Anzahl Molekeln II,O nach der Trocknung iiber Phosphorpen toxvd und nach dem Aufbewahren iiber gesattigtem ITl'asserdampf voii Ziniinertemperatur, errechet wurden.

Sach diwer Tabelle kann kein Zweifel mehr bestehen, dass man es bei den basischen Chlorideii des Magnesiums nicht mit cinem einzigen einheitlichen Korper zu tun hat., sondern dass die Zusammeriset,zniig \-ielmelir von den Bildungsbedingungen abhiingt.

Vor allem hatte die Konzentration der Magnesiuinchloridlosung eineii grossen Einfluss. und zwar nahm irn allgemeinen der Chlorgehalt tler basischen Chloride mit zunehmender Konzentration der Losung zu. Eine Ansnahme davon machten die beideii Oxychloride aus 3-n, Losung, die einen uni eine ganze Molekel geringern Chloridgehal t er- gaben, als die aus 3,s-n. und 4-n. erhaltenen, eine Abweichung, die nicht ganz aufgeklart erscheint. Das Verhliltnis von MgC1, zu MgO in den nus den verschieden konzentrierten Losungen erhalt enen Produkten schwankte ungefahr zwischen I : 5 und 1 : 2,.5.

- 1099 - Tabelle 5.

Zusammemetzung einiger Oxychlorzde.

Zusammensetzung in %, Aceton-troclten Mole H,O Darstellungsart

und Beschaffenheit

MgOcOt ll,o, N. wenig ver- kniiuelt, bis 0,06 mm . . .

hlgO,,,,w,, N. stark ver- klumDt. bis 0.05 mm . . .

-.

Mole MgO

337

337

4,88

~ __

.__

Lonz.

__ __ 3-n.

3-n.

;,5-n, __

llgC1, ~ __

20,30

17,90

17,80

__

__

17,85

17,17

18,95 __

22,82

21,02

18,Ol

17,80

MgO __ -_ -

34,ll

32,18

36,80

~

Acet.- trock. __

11,87

14,74

13,49

~

38,l iUgOco,llw, N wenig ver- knauelt, bis 0,05 mm . . .

383

17

38,1(

4-n.

4-n.

4-n.

~

5-n.

5-n.

5-n.

5 4 .

- 46-n.

bIgOco,llw, N. wenig ver- knaiuelt, bis 0,06 mm . . .

ubersattigte Lijsung, Steme od. freie N. 0,09 mm . . . .

wie 17, Sterne N. 0,06 mm und freie N. bis 0,15 mni . . .

RIgO,,, BOO.r 3 Monate, N. in Garben, 0,3 mm . . . . .

NgO co, 11,,, 3 Monate, Ge- misch von 0,06 mm und 0,3 mm langen N. . . . .

RlgO,,,,,,., 7 Tage, N. bis 0,06 mni. . . . . . . . .

MgOCo8 8ooo, 4 Tage, fast arnorph . . . . , . . . .

bfg(OH), o,.600D, N. in Gar- ben, 0,2 mm. . . . . . .

.-

36,50

37,09

35,78 __

29,65

30,38

34,28

34,56

45,65

45,74

45,27

47,53

___

48,60

47,71

47.64

4,83

5,10

4,46

13,52

14,08

12,62

38,2

38,6

38,7

384

38J: -

__ 38,1!

3,07

3,42

4,49

4.57

11,Ol

12,22

14,oo

14.15

9,58

9,17

9,17

9,43

9,64

__

-

23,20

26,30

-

22,88 27,75 49,37

48,58

52,oo

__

__.

2,86 11,40

6-n.

__ 7 4 .

MgO co, 11,,,,, , 3 Mon., N. stark verknauelt, bis 0,08 mm . . 23,97 27,45 2,70 10,72

3 ubersattigte Losung in Kalte, 4 Tage . . . . . . . . . 21,27 __

14,58' __

22,82

24,79

15,ll

17,80

23,38

27,73 2,97

38.11 T,2-n

__ 8-n.

8-n.

8-n.

8-n.

8-n.

hZg(OH), ox 6ooo, N. in Car- ben, 0,l inin . . . . . .

MgO co, 6oo,, N. verknauelt, 0,005 mm . . . . . . . .

MgOCoI ll,o, N. wenig ver- knauelt, 0,03 mm. . . . .

ubersattigte Liisung bei 970, 254 Stunden., N. in Stemen, 0,015 mm od. frei bis 0,06 mm

ubersattigte Losung 97 0,

3 Stunden, iihnlich wie 19 . iibersattigte Losung 970,7 Tage

h. gewohnlicher Temperatw, wenig verkiiuelt, bis 0,061nm

trocken

30,611 t8,811 2,94

38,3

11/1!

19

38,8

38,9

29,65

25,43

&,GO

4335

25,87

47,53

49,78

40,29

38,95

50,75

2,92

2,42

6,97

6,73

2,61

1 1 , O l

10,62

14,lO

11,57.

11,74

8,07

-

-

9,23

8,08

- 1040 - Zudem aber hatle auch die Darstellungsa.rt eiiien bet.riicht.lichen

Einfluss, und in gleich konzeiitrierten Losungen schieden sich je nach den Bildungshedingungen verschieden zusammengesetzte Produkte aus.

Dies hat seinen Grund wohl darin, dass dis Zusamniensetzung nicht niir von cler Konzent’ration der Chloridl5sung, sondern auch von cler &ersatt,igung an Ilagnrsiumoxyd und der Geschwindigkeit der L4nsscheidung abhangt.

Am deutlichsten folgt dies aus der Znsammensetzung der aus 8-n. Losungen hei Siedetempcratur ausgeschiedenen Produkte. Wurde nach 2!,4- his %stundigem Erhitzen gleich abgesogen, so war das Ver- haltnis vonMg(’1, zu MgO im Oxychloric.\ gleich 1 : 7 , oder in einem zweit,en Falle, bei deni die Ausscheidung etwas langsamer erfolgtc, 1 : 5,7. Wurde ein gleich hergestcllter Kiederschlag 7 Tage unter der Miittwlauge stehen ?elassen, so wandelte er sich um, und das Verhaltnis wurde 1 : 2,6.

Auch in der lialte a,usgeschiedenes Oxychlorid k0nnt.e sich nach- traglich noch umwandeln, wie dies besonders aus den verschiedenen Werten der aus 5-n. Losung erhal tenen Praparate hcrvorgeht. Sowohl a.us MgOco1600, wie aus hlgOCO,llOOO schied sich ziierst ein Produkt aus, bei dein das Verhaltnis voii MgCl, zu MgO 1 : 4,5 hetrug. Rlit der Zeit €and eine sehr langsaine Umwandlung statt, und das Verhaltnis der heiden Iiomporienten naherte sich d e u Werte 1 : 3; hei RilgOcoIIlooo, wo nach dem mikroskopischen Befund die IJmwandlung noch nicht vollstiindig war, war das Verhaltnis noch 1. : 3,4. Die in 5-n. Losung beohachtete sehr langsame Umkrystallisa t,ion der ursprunglich klein ausgoschiedenen Rrystallchen zu laiigeii Xadeln beruhte also sehr wahrscheinlich auf einer cheniischen Umsetzung.

Der Unterschied in der Zusammensetzung der zwei ails ubersattigter 4-n. Losung erha1t)enen Produkte ist wahrscheinlich auch auf die ver- schiedene Uhersattigung der Losung zuruckzufuhren ; denn loei dem Praparat niit dem klciiiern Gehalt an MgO war, der Geschwindigkeit der Ausscheidiiiig nac,h zu schliessen, die ubersiittigung etwas kleiner gewesen.

Bei den sich bei Hydroxyd langsain ausscheidenden Krystallnadeln war das Verhiiltnis von higC1, zu MgO sowohl in 5,6-, wie in 7,2-n. Losung ungefahr 1 : 3.

Eine genaue Beziehung zwischen Zusaminensetzung uncl Aus- lilclungsform oder Grosse der Krystalle schieii nicht zu bestehen. Alle Oxychloride krystallisierten in langen sehr feinen Nadelchen, so dass mikroskopisch kein Schluss iiber die etwaige cheniische Zusarnmeiisetzung miiglich wm, cia sich aucli (lie hggregationsform als unahhangig von der Zusainmensetziing envies. Im allgemeincn naherten sich die grijssern, also langsam gebilcleten Nadeln der Znsainmciisetzung 1 MgC1, : 3 AlgO; docli zrigten auch sehr fein krystdlisierte Produkte ungefahr dasselbe Verhiiltnis der beiden Iiomponenten.

- 1041 - Der Wassergehalt der Aceton-trockenen Produkte schwankte

ungefahr zwischen 11 und 14, im Mittel 12,s Molekeln auf eine hlolekel MgCl,, uncl stand in keiner Reziehung zum Oxydgehnlt. Die Schwan- kungeri sind rleshalb wohl auf eine nicht ganz gleichmassige Austrocknung durch das Aceton zuriickzufiihren.

Bei der Trocknuiig im Vakuumessikkator erfolgte eine nur geringe, aber sehr rasche Wasserabga.be. Genauere Entwasserungskurven wurden nicht aufgenonimen, doch der allgemeinen Erscheinung nach durfte auf einen sehr rasch ansteigenden Kurvenast ein zweiter langsam an- steigender folgen, und sich beide in einem ziemlich ausgepragten Ihick- punkt t r ef f en.

Der Wassergehalt der Praparate, ausgedruckt in Molen Wasser auf 1 hlol MgCl, war, nach eintagigem Trocknen, ziemlich konstant. Mit Rusnahme von 3 Fallen, wo er nur ungefahr 8 Mole auf 1 Mol MgCl, betrug, schwankte er zwischen 9,2 und 9,6 Mol und zwar unabhangig vom Oxpdgehalt. Beriicksichtigt man, dass die Entwasserung'noch einige Zeit entlang dem langsamen Ihrvenast verlief, so erscheint die Annahme berechtigt, dass der Wassergehalt beim Knickpunkt 10 hhle aiif 1 Mol MgC12 betrug.

Beim Aufbewahren der Praparate im Vakuumexsikkator iiher Wasser erfolgte eine rasche Gewichtszunahme. In Fig. 8 sind zwei der Kurven aufgezeichnet, die den zeitlichen Verlauf der Wasscraufnahnie wieder- geben. Wie man sieht, verlangsarnte. sich die yifanglich rasche Ge- wichtszunahme ganz allmahlich, ohne einen scharfen Knickpunkt zu bilclen. Die aufgenomnieiie Wassermenge war sehr betriichtlich, und die verscliiedenen Produkte zeigten grosse Unterschicde, auch auf molekulare Verhal tnisse umgerechnet,. Im dlgemeinen war sie, um- gerechnet auf Mole Wasser auf 1 Mol MgCl,, umso grosse.r, je grosser der gleichzeitige Magnesiurnoxydgehd t war und schwankte zwischen ca. 23 und 30 Molen.

Gewichtszunalime in Prozeiiten

70 I

Stunden

Fig. 8. 66

- 1042 - Die Praparate hzltten das Russehen von feuchten Pulvern, was sich

besonders darin ausserte, dass sie sich leicht zusammenballten. Es ist deshalb anzunehmen, was auch aus der Form der Wiisserungskurve zu folgen scheint, dam das aufgenonimene M'asser nicht chemisch gebunden wurde, sonderii es ist wahrscheinlieher, dass sich die Oxy- chloride zum Tcil zersetzten, und das frei gewordene Magnesinmchlorid infolge seiner hygroskopischen Eigenschaften Wasser anzog, und die dabei gebildetc Lijsung an oder in den iirspriinglichen Krystallnadelchen absorbiert bliel).

Es soll nicht vcrsueht werden, fur die einzelnen Produkte Formeln aufzustellen, olschon dies f i n mehrere sehr gut gehen wurde. So stimmt clic Zueammensetzung der aus 3,6-n. und 4-n. Losung erhaltenen Sub- stanzen gut mit cler Forrnel 1 MgCl,, 5 MgO, 10 IT2@, der ails 3-n. er- haltencn init 1 hIgCl,, 4 MgO, (10 H20), cler bei 5-n. fertig umgewandelten und der aus Mg(OH), erhaltenen auf 1 MgC12, 3 MgO, 10 H20 und schliess- lich einiger- 1x3 6-n. und 8-n. gebildcten anf 2 klgCl,, 5 MgO, 16 H,O. Es soll vielmehr vorlaufig dahingestcllt bleiben, ob es sich dalsei durch- weg urn wirkliche, chemisch verschiedene Verbindungen, ocler ob es sich nicht nm einzelne Glieder einer kontinuierlichen Mischkrystallreihe hnnclelt. Auch lsei den Proctukten, (lie auf keine einftlclie chemische I~ormcl stiminen, kann man es entweder mit einem Gemisch verschiedener chemischer VerLindungen oder niit Zwischengliedern einer hilisch- krystallreihe zu tun haben.

6. Verlialten con Mccgnesiumoz~jld in. andern 1I/Iagne&naalzen..

Zum Vergleich wnrden aucli einige Versnche iiber das Verhalten von Magnesiumoxyd in andern hlagnesiumsalzlosungen als dem Chlorid nusgeftihrt. Es karnen dahei hanptsiichlich das Bromid, Sulfat urid Nitra,t in Retracht. .Tm grossen uiid ga,nzen verhielt sich das Oxyd clarin iihnlich wie in deli Chloridlosnngen. In verdunnter Losung trat ebenlalls eine anfanglichc Quellung niit nachfolgeuder Entquellung auf. I n konzcntrierter Liisung svurde eine Ideibende Veriinderung und Ril- dung ron krystallisirrten basischcn Salzen erhalt.en.

Im einzelncn zeigten aber die verschicdenen Salzlijsungen charak- teristischc Vnterschicde. Nach abnehmcnder M'irksamkeit lassen sie sich in folgende Reihe einortlnen: MgCI, > MgBr, > MgS04 > hilg(NO,),.

Im Polgenden sollen (lie Resnlta.te einiger Versuchsreihen uber den Einfluss der Konzent,rstioii der Losungen dieser drei Salze auf die Veranderung von ;LlgOco~6000 mit,geteilt werden. Da auch noch die 1angsa.inen Veranderungen verfolgt, werden sollt>en, wurcle die Methode der Best,immung dcs Endvolumens gewaililt, ohschon diese die ersteri raschen Einwirkungen weniger gut zu verfolgen erlaub te. Die Ergebnisse sind in Fig. 9 Iiis Fig. 11 graphisch dargest,ellt'.

- 1043 -

10.

5 -

-H:O

Fig. 10.

Endvolumen in cn3 Endvol. 11acIi 2 Mcn.

5-!I. '7.3-iI.

13 l2 Zeit in Stunden 6

Fig. 11.

- 1044 - 1. A m raschesten t'rateIi die Veranderungen in den Br o m i d -

l o s u n g e n ein, und die Reaktionsgeschwindigkeit war hier nahezu gleich wie in den entsprechenden Chloridliisungcn. I n 2 -4-n. Losungen nahni das Endvolumen, nachdem sich die Suspensionen in 3- und 4-n. Losung cinige Zrit iiberhaupt nicht abgesetzt hat,t>en, rasch wieder ah. Erst uon 5-11. Losung an, also bei einer uin I-n. hohern Iionzentration als heirn Chlorid, wurden die Suspensionen stjeif. Sie waren durch- scheinend und 1ia.tten ganz das Aussehen von Gnllerten. Erst nacli mehreren Tagen traten ganz vereinzelte Krystallniidelchexi aiif, die sich aber niir sehr lniigsani vermehrten, und auch nach zwei Monaten war ilire Anzalil noch sehr klein. Die Oxybroinide zeigteii also im Ver- gleich zu deli Oxychloriden eine noch vie1 geringere Krystallisations- fahigkeit, was auch schon aus den Versuchen von Tnssibl?yl) hervorgeht,.

2. In M a g n e s i n i n s u l f a t t,rat auch crst bei 5-n. Liisungen cine bleibende starke Veranderung ein. Allerclings wurcle dabei die Sns- pension nicht. steif, sondern nur diclcfliissig und hehielt auch das kreidige Aussehen. Relativ rasch t ra t Umkrysta1lisat.ion ein, untl sie war nach ca. einem Rlonnt becndet. Dahei entstanden kleine tafelige Krystalle, weshalb das Endvolumen wieder stark abnalim.

3. Beirn R ' lngnes iumni t r a t wurds die Suspension in 5-n. 1,osung aucli steif nnd blieb es eiiiige Tage. Hierauf wurde sie a h e ~ wicder diinn- fliiseig, und das Endvolumen nahin 1wt.rachtlich ah. Unter dem Rlikro- skop war darin nnr pseudoinorphes Hydroxyd zu erkennen. In gesattigter Liisiing (ca. 7,s-n.) entstand eine dnrchscheinende Gallerte, die nur wenig Xeigung zum TTrukrystallisiereii zeigte.

Wie RUS den am rechten Rand der Figuren angegebencn Werten fur die Endvolumina, bestimmt, nach 2 Monaten, zu ersehen jst, sind sie fiir die cntsprecliendcn Konzentra tionen, bei deli Losungen aller Salze, clap Clilorid eingerechnet., ungefalir gleich. Sie sind grosser ah in reinem \Tasscr und nehmen durclischnittlich niit steigender Konzen- tration mi. Den schliessliche,n Endwert erreicht,en sie nach ca. 10 bis 14 Tagen und erga.ben nachher anch nach sehr langer Aiifbewa1ii:ung stets ungefatir denselben Wart.

11. D e u t u n g d e r E r g e b n i s s e . Obschon die lrrage nach der Bezieliung der verschiedencn Oxy-

chloride zu einander und den Gleichgewichtsl~edingungen in den Chlorid- losungen noch offen gelassen werden muss? so geshatten die vorliegenden Versuche doch schon die Rildungs1,ediiigungeii einigermassen zu iiber- blicken und das Verhalten des Oxyds in den verdcinnteren Losungen zu erklaren.

1. Danach kann es als feststehend geltcn, dass sich die Oxychloride stets aus an Oxyd stark ubersattigten Losungen bilden. Die Ausscheidung

l) Ann. ohim. [7] 17, 41 (1899).

- 1045 -

folgt gewissen Regelmassigkciten und ihrc Geschwindigkeit hangt von Temperatur und Grad der Ubersattigung ab.

Die Langsamkeit der husscheidung beruht wohl einerseits auf der geringen Krystallisat.ionsgeschwiiidigkeit der Oxychloricle, andererseits finden aber sehr wahrscheinlich in der Losung noch chemische Um- lagerungen statt, die auch nur mit ciner kleinen Geschwindigkeit vor sich gehen. So kann man annehmen, dass das zuerst in Losung gehende Oxyil nur cine lose Additionsverbindung von teilweise kolloideni Charakter mit dem Chlorid bildet, und dass die im Gitter des Oxychlorids vorhan- dencn Molekeln nur langsam ent,sttehen. Fur die kolloide Natur dieser Losungen spricht dic somatoide Form, in der sich daraus bei hoherer Temperatur das Hydroxyd ansscheidet,, und ferner der hohe Oxydgehalt der bei 97" aus 8-n. L,osung erhaltenen Produkte. Diese erscheinen nicht als wohlausgebildete Krystallchen, insofern sie nicht von scharfen Kanten begrenzt sind ; sie haben vielmehr das Aussehen von kleinen Gelkornern, denen durch die wirkenden krystallographischen Krafte eine langliche Form aufgepraigt wordcn ist.

Aus diesen Vorstellungen heraus erscheint es erkliirlich, dass je nach der Ubersattigung an Oxyd verschieden zusammengesetzte Oxy- chloride auskryst;allisieren, dass also bei stiirkerer Ubersattigung der Gehalt an Magnesiumoxyd grosser ist.

2. Zu stark iibersattigten Losungen komnit man nur bei Verwendung von Oxyd, nicht aber mit Hydroxyd. Das mag seinen Grund darin haben, dass in Beruhrung mit Wasser das Oxydgittcr instabil wird und leicht auseinanderfiill t, wiihrend das Hydroxydgitter relativ fes t is t.

Diese Versehiedenheit im Verhalten voq Oxyd und Hydroxyd giht auch den Schliissel zur Erklarung dcs Unterschiedes der verschie- denen Bildungsformen des Oxyds, besonders fiir die Versehiedenheit des Schwellenwertes der Konzentration, bei der noch Umsetzung statt- findet.

3. Das beim Calciumoxyd entwickelBe Bild uber den innern Aufbau solcher durch Gluhen erhaltener disperser Oxyde sol1 auch auf das Magnesiumoxyd ubcrt>ragen werden. Nach den Untersuchungen von Gerlach und Paulil) ist auf diese Weise hergestelltes Magnesiumoxyd krystallisiert. Dime Krystiillchen von ultramikroskopischer Grosse werden den Primiirteilchen entspreehen, und sie sind ihrerseits zu eincm grossern Verbande, den Sekundarteilchen zusammengelayert.

sind, der Darstellungsart und dem Aussehen nach z.u schliessen, die Yrimarteilchen Bnsserst klein und nur lose zu Sekundar- teilchen verbunden.

Rringt man solches Oxyd in Chloridlosung, so wird Chlorid an der Oberflache der Primarteilchen adsorbiert, es dringt also in das Innere

l) Z. Physik. 7, 116 (1921), vergl. aiich Le Bhnc und Richter, Z. physikal. Ch. 107, 366 (1924).

Beim MgO cos

- 1046 - der Sekundiiirteilchen ein. Da die so cntstehende Adsorptionsverbindung ein grosseres Volurnen beansprncht, aber in den 8ekunda.rteilchen oder Micellen festgelegt ist, so werden sicli diese, falls sie, wie bcim MgOcOI mo nicht sehr s t a n sind, ausdehnen, also quellen, worauf der beobacht,etc> Viskosit,atsanst.ieg und (lie Endvolumvermehrung zuruck- zufuhren sind.

In verciunnter J,osung wandelt sich diese Adsorptionsvcrhindung rasch in Ilydroxyd urn, das seincrseits nur eine geringe Adsorptions- fahigkeit fiir RIagnesiumchlorid zu habeii scheint, was ja, da seine Valenzen vie1 mehr ahges5ttigt sind, vcrst&iidlich ist.

In koiizantrie,rtcrer Losung hingege,n wa,nclelt sich die Adsorptions- \-erbindiing in gewiihnliches Ospchlorid um. Die Konzentration, bei der dieses geachieht, liegt aber hohcr als die, bci der sich Oxychlorid aus klarer iibersiittigter Liisung ausscheidet. Dies ha t scirien Gruid dariii, dass die Um~~andluiigsgesciir~~indigkeit der inst,abilen ildsorp- tionsver1jindiing zii IIydrosyl vie1 griisser ist als die zii Osychlorid. Rei sehr starker Entwicklring der innern Oberflache, also sehr klcinen Primiirteilchen, findet eine so grosse hnreiclierung der Adsorptions- wr1)indung untl cleshalh Vermchruiig der T_Tniwaiidlungsgeschwindif;keit stat,t, dass das Osyd schon in trages I-Iydroxyd verwandelt, ist, I~evor die Ausscheidung von stabilem Osychlorid ciiigeset z t hat, obschon wir iins in (lessen Exist.enzgek)id. befinden.

In st.ark: koiizcntriert,er Losung merden sich priiniir wohl auch Ailsorptions\.rrhiridungen Idden, doch itisen sich dicse gleich ab und geheri in di r ) li'liissigkeit uber. Erst iiachdem die AufnulimefCiliigkeit~ rler Losmig fi l l* 0 q - d erschopft ist, wird C,hloricl ini Innern der Sekundar- teilchcn ai1sori)iert iind e,ine Voluimunahme eintreten. Die Umwanctlung findet alao in i!ieseru I'alle nur zuni Teil topochemisch in den Sekundar- teilchen, danel?en abcr auch frei in Losung statt.

Daher riihrt cs, dass die Reaktion uniso langsamer eintritt, je kon- zentrierter die Losung ist. Da1)t.i ist. die Zunahriie der Viskositat uncl des Endvohiinens zum grossen Teil schon der Ausscheidung voii Ox?- shlorid zuzuschrciben.

1. l>a e:: iiniso langer gelit, I)is die L i i ~ i i g an Osyd ges?tt.tigt ist: je 1tItint.r das Verlialtnis von Osyrl ziir Menge der angewandten Chlorid- losung ist, tritt die Reaktion umso langsamer cin, je weniger Oxyd I~e i glcichi,leibender 3Icnge der C'hloritlliisung verweiiclet wird.

5. Beirn MgOo,,o hat, man :zuc!~ feine, alw festverpackte Primiir- teilchcii anz~inehmen, deslialb kwiii, obschon AdsorI-'tionsveri3iii~Lin~eii auch Ieicht cntstehen, gl~icli~vo111 nur geringe Quellung stat tfindcn, woil die cnt.gegcnwirkeiideii \Vide:stiincle zu gross sind. Dies mag rriit ein Gruncl sein, class dic Adsorptionsverhindungen noch 1eicht.er zer- fallen als Iwiin XlgOco16000, und his zu einer noch hiihern Konzentret,ioii

- 1047 - vorwiegend Hydroxpd entsteht., wahrend nur aus der vorher entstandenen, aus deli Poren der Oxydteilchen herausdiffuiidierten, ubersattigten Lo- sung etwas Oxychloricl aaskryst,allisiert. In Losungen verdunnter nls 6-n. besteht deshalb das Innere der Oxydkorner a m Hydroxyd, das sich nus langsa,m in Oxychlorid umsetzt. Da1.xi findet Umwand- lung noch hei kleinerer Konzentration statt,, als wenn das gleiche Oxyd in reinem Wasser in Hydroxyd iihergefii'tirt worden ist.

Da.ss sich Hyclroxyd auch in relativ konzentrierter Losung nkht mehr umsetzt, boruht mahrscheinlich lediglich auf dessen gcringer Loslichkeit.

6. Beim Gliihen bei llOOo findet eine grosse Verringerung der innern Oberflache sta1.t. Dadurch nimmt die Reaktioiisfahigkeit, stark ab. Es kann nur eine kleiiie Menge der Adsorpt,ionsverbiridung ent- stehen und diese geht nur langsam in Ilosung, aus der Rich das Oxy- chlorid relativ grobkrystallinisch abscheidet. Auch in verdunnter Losung ist die Menge tler gebildeten Adsorp t,ionaverbindung nur so gross, dass die Bildung von krystallisiertcm Oxychlorid aus der Losung rasch genug erfolgen kann, bevor Hydrolyse eintritt. Der Reaktionsort ist dabei aus dem Innern der Sekundiirteilchen in die Liisung hinaus verlegt. Der Schwellenwert der Konzentration, be- dem eben noch Umsetzung eintritt, ist deshalb ungefiihr gleich der Konzentration, bei der sich ails klarer ubersiittigter Lijsung eben noch Oxychlorid aus- scheidet.

Das znnachst ini Wi derspruch zu den sonstigen allgemeinen Er- fahruiigen scheinende Ergelmis, dass liei niedriger Konzentrat'ion das stark gegluhte Oxyd ,,besser reagiert' als schwach gegliihtes, findet so eine angemessene Erklairung.

Diesem Ergebnis scheint deshall:, allgemoineres Interesse zuzu- kommen, weil es zeigt, wie unter Umstanden ein und derselhe St.off unter den gleiclien Bedingungen je iiach seiner Bildungsform ganz vcr- schierlene Reaktionen eingehen kann und man schliesslich ZLI verschie- denen Endprodukten kornmt,. Man kann also demnach unter gegebenen aussern Verhaltnissen rein durch die Wahl der geeigneten Bildungs- form von mehreren moglichen, im vorliegenden FaHe zwei Reaktionen eiiie bestimmte herausgreifen. Es entsteht daclurch eiiie gewisse Analogie zu der auswahlenden Iiatalyse.

7. Auch bei hdierer Tempcrstm scheidet sich Hydroxyd his zu grijsserer Konzentrat,ion cler Chloridldsung aus bei Gegenwart voii iiber- schiissigein Oxyd als aus klaren Losungen, obschon hierbei ein grosser Teil des Oxyds in Losung geht. Neben cler wegen dcr grossen Anrei- cherung von gelostein Osyd beschleunigten Hydrolyse niogeii auch die iiicht in Losung gegangenen Anteile eine Rolle spielen, indein sie a1s Keime fur die Ausscheidung des IIydroxyds wirkon.

- 1048 - 8. Bei der Umsetzung von Magnesiumoxyd in andern Magnesium-

sdzlijsungen scheint man es mit gaiiz iihnlichen Verhaltnissen zu tun ZII ha.ben, nur dass durch die verschieden grosse Tendenz zur Rildung von basischeii Salzen und durch die verschiedene I<rystallisat,ionsge- schwindigkeit, die Reaktionen in1 einzelnen modifiziert werden.

Z u s a m m e n f a s s u n g . 1. Es wnrde das Verhalten von hlagnesiunioxyd in Magnesiumsalz-,

besondcrs Chloridlosungen imtersucht.. 2. lionzentriert e Magnesiumchloricllij~unge~ verniQgen mit steigender

Konzentration in zunehmenden Mengen hlagnesiunioxyd aufzunehmen, nicht, :her Magnesiumhydroxy d. Die aufgenommene Nenge nimmt zu init stcigender Temperatur.

3. Aus diesen Losungen scheidet sich nach langerer Zeit basisches Magncsiumchlorid als sehr fein krystalliner, nadeliger Niederschlag aus. Die Ausscheidung erfolgt umso rascher, je grosser die ubersattigung der Losung an Osyd und jc, holier die Ternperakur ist.

4. Fur jede Teinperatur esistiert, ein bestimmter Schwellenwert der Konzentration, unterhalb welchem kein Oxychlorid, sondern Hydro- s y d ausfiillt. Diese Konzentration nimrnt mit steigender Teniperatur zu. Da.s Hydrosytl scheidet sich bei hoherer Temperatur in somatoider Form aus.

5. Boi Gegcnwart, von iibcrschiissigem Oxyd setzt die Renktion umso eher ein, je verdiinnter die Losung ist.

6. Der Verlauf der Umsetzung und die entstehenden Produkte sind stark abhiingig von der Bildungaform des Oxyds.

i. Der Schwellenwert der Konzentration, unterhalb welchem keine TJmsetzung stat,tfindet, ist im allgenieinen betraicht~licb hoher als die Kouzentration, bei der sicli aus iiberslittigter Lijsung noch Oxy- clilorid ausscheidet, er naliert sich lctzterer bei stark gegliihten Oxyden und kann h i mehr als doppelt so lioher Konzentration liegen bei schwach geg1iiht.cl.m Oxyd. Er nimnit mit, steigcnder Tcmpcratur rasch zu.

8. ,4u~l i untcrhnlb der Iionzentra.tion, bei dcr ~~rnwancl lnng in Oxychlorid erfolgt, erfahrt das Oxyd anfanglich eine starke Quellung, die nachher aber wieder zuriickgeht. Der Betrag dieser Quellung ist sehr aLhangig von der Bildungsform des Osyds uncl ist besonders gross hei schwacli gegluhtem Osyd aus Cnrbonat.

9. Die Reaktion setzt uinso eher ein, je niehr Oxyd bei gleich- ljleibentler Menge der Chloridlosung angewendet wird.

10. Das Hydroxyd setzt sich vie1 langsamer urn. Die Reaktion setzt uniso spiit.er ein und die Geschwinc-ligkeit ist umso kleiner, je ver- duniiter die L6sung ist, untl wird schon in relatir konzentrierten Lo- snngen unniessbar klein.

Fig. 32. &fagnesiumoxalat (Vergr. 72). Fig. 13. &fagneaiumhydroxyd, pseudo- morph nach Oxalat (Vergr. 7'2).

Fig. 14. Magne~wnhydroxyd aus ha.- Fig. 15. Oxychlorid aus ubemiittigter Siechem Carbonat (Vergr. 120). 4-n. b u n g (Vergr. 72).

Fig. 16. Hydroxyd aiw 6-n. Cliloricl- Ti. 17. Oxychlorid ail@ MgOc,,cwxr, liiw~ing t.14 97" ,.Soinatoide" (Vergr. 240). ilacli 1 !Woiiat, Beginn der Bildung lmiger

Nwiehi nus sehr fein krystalliaierteiti uric1 tiiiiorplimn Material (Vergr. 120).

Fig. 18. 0ryc:lilorid ;iris IlgO c.w,o, Fig. 19. 13ilclung voii Oxyclilorid :1us

ria.cli 2 I\fonat.eii, vollstiindig in gross^, MgO ox B(K)D in 6-11. Losmg ,&el- garbenfijrniig mgeordnete Biiscliel iirn- (S’e1gr. 7 2 ) .

gewandelt (Vrrgr. 44).

Pig. 20. Oxgrchlorid mis M g O o x a ~ o Fig. 21. Bildiing von Oxychlorid ails

hTgOCoJ ,lmo, na.ch 3 Tagen, Oxychlorid- niidelolieii, nehen iinverii.nderten Oxyd-

kiirnern (Vergr. 120).

in 6 - n. Liisring Uinsetzimg beendet (Verpr. 120).

Fig. 22. Oxychlorid aus MgO coI,, looo F’ig. 23. Bildung ’ion Oxychlorid aus in 5-n. Losung, nach 2 IIonateii, Bildrmg einzelner lariger Nadeln aus frin kry- nekien unvergnderten pseiidomorplien

stallisierteiri 3Iaterinl (T’ergr. 44).

&$OH)? ox eooo Oxyclriloridhus~~hel,

Hytlrosydltiirnern (Vergr. 44).

- 1049 -

11. Die Ausbildungsforin und die Zusammensetzung der Oxy- chloride htingt ah von der Bildungsform des Oxyds, der Konzentration der Losung und der Temperatur.

12. Der Magnesinmoxydgehalt ist im allgemeinen umso grosser, je verdunnter die Chloridlosunq ist. Das molekulare Verhaltnis von Chlorid zu Oxyd schwankt ungefahr zwischen 1: 2,5 und 1: 5. Der Wassergehalt der iiber Phosphorpentosyd getrockneten Produkte betragt durchschnittlich 10 Mol auf 1 Mol Magnesiumchlorid.

13. Bei langem Lagerii nnter der Mutterlauge wandelt sich das Oxychlorid vielfach in ein Produkt von anderer Zusammensetzung um. Dabci findet ein Wachstum dcr Krystallchen statt.

14. Auf Grund von Vorstellungen uber den innern h ~ f b a i i der durch therniische Dissoziation erhaltenen Oxyde wird versucht die Ergebnisse zu deuten.

Bern, Anorganisches 1,aboratorium der Universitiit.

Uber einige Derivate des Isatins und des CNitro-isatins von H. Rupe und K. Apotheker.

(28. X. 26.)

Reduktio?~ von Isatin-phenylh ydrox ylamin l).

1. Mit Z i n k s t a u b und E s s i g s a u r e 2 ) : 5 gr des Isstin-Derivates werden in 250 em3 Alkohol suspendiert, im Kohlendioxydstrom zum schwachen Sieden erhitzt und dann so lange rnit Zinkstaub versetzt, bis sich die Losung vollstantlig entfiirbt hat. Der verschlossene Kolben wird rasch abgekiihlt, d a m wird vom Zinkschlamrn auf ciner Nutsche abgesogen, wihrend bestandig Kohlendioxyd dariibergeleitet wird. Das Reduktioiisprodnkt fiillt als weisser, krystrtlliiiischer Niederschlag aus und wird unter clenselben Vorsichtsrnassregeln abgesogcn. Man kann den Korper in eiiier Kohlendioxyd- Atniosphiire aus Alkohol umkrystallisieren. Weisse Nadeln vom Smp. 176O (unter Zersetzung).

2. I i a t s l y t i s c h e R e d u k t i o n : 20 gr Isatin-phenylhydroxylamin, suspendiert in einer Mischung von 375 em3 Alkohol und 25 em3 Wasser

l) Helv. 7, 557 (1924). z, E. Stocklin, Diss. Base1 1923: uber Eondensation des Isatins mit Phenylhydro-

xylamin.