22 L. Rosenthaler: ~ber den Nachweis von Halogen

~ber den Nachweis yon Halogen (¢hlor, Brom) in organisehen Stoffen.

Yon

L. Rosenthaler, Bern.

[Eingegangen am 27. Oktober 1936.]

Von organischen Chlorderivaten ist es bekannt, dab sie bei der Ver- brennung Kohlenstoffoxyehlorid und Chlorwasserstoff bilden kSnnen. EntsPrechendes gilt yon den Bromverbindungen. Lal~t man demgema8 die Gase, die sich bei der Verbrennung organischer Chlor- und Brom- verbindungen bilden, auf ein Reagens einwirken, das die Kohlenstoff- oxyhalogenide nebst Chlor- und Bromwasserstoff nachweist, so mul~ es m6glich sein, Chlor und Brom in verbrennbaren organischen Stoffen nachzuweisen. Ein solches l~eagens ist ein Gemisch yon p-Dimethyl- amidobenzaldehyd und Diphenylamin, das, wie anscheinend zuerst yon V e d d e r ~) angegeben wurde, mit Phosgen eine orangegelbe F£rbung gibt. Sparer hat dann A. S u c h i e r 2) gezeigt, dab es auch mit Chlor- wasserstoff ebenso reagiert.

Als Trgger ffir das Reagens verwendete ich Watte, die mit einer l%igen azetonischen LSsung yon p-Dimethylamidobenza]dehyd und Diphenylamin getr~nkt und dann an der Luft getrocknet wurde.

Zur Ausffihrung der Reaktion wurde folgendermaBen verfahren: Soweit weingeistige LSsungen der Halogenderivate zur Untersuchung gelangten, wurden diese in einem Porze]lantopf entzfindet. Dieser wurde wghrend des Brennens mit einem doppelt durehbohrten Kork verschlossen, dureh dessen eine Bohrung eine bis nahe an den Boden des Topfes reiehende GlasrShre, durch dessen andere Bohrung das rechtwinklig gebogene enge Ende einer kurzen, die Reagenswatte enthaltenden ChlorcalciumrShre geffihrt war. Diese wieder war mit einer schon vor Beginn des Brennens in Gang gesetzten Wasserstrahlpumpe verbunden. Feste Stoife wurden meist in einem kleinen Tiegel erhitzt, bis sie brannten. Dann wurde der Tiegel nebst brennendem Inhalt rasch in den Porzellantopf gebracht; im fibrigen wurde wie oben veriahren. Das erste Verfahren, das Ver- wenden weingeistiger LSsungen, wurde haupts~iehlich bei den ~ c h t oder schwer brennbaren Halogenverbindungen angewendet.

Der in der Reaktion entstandene gelbe Farbstoif, fiber dessen Kon- stitution, soweit mir bekannt, keine Angaben vorliegen, zersetzt sich mit Wasser unter Entf~rbung, was in Zweifelsfgllen zur weiteren Identifi- zierung dienen mag.

1) Medical Aspects of Chemical Warfare S. 80 (t925); nach M. S a r to r i , Die Chemie der Kampfstoffe, S. 56 (t935). -- ~) Diese Ztschrft. 79, 183 (1930); daselbst auch Angaben fiber die I-Ierste]lung der n5tigen Reagens- papiere.

(Chlor, Brom) in organischen Stoffen. 23

Die zur Priifung verwendeten halogenhaltigen Stoffe warer~: a) C h l o r h a l t i g e : Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Pentaehlor-

a.than, Hexachlor/~than, Amylchlorid, Trichlor/ithylen, Dichlorbydrin, Morro-, Di- und-Trichloressigsgure, Trichlormilchs~ure; p-Chlortoluol, o-, m- nnd p-Chlorkresol, p-Chlorbenzaldehyd, o- und p-Chlorbenzoesaure, Nitrobenzyl- chlorid, Chlornitrobenzolsulfosgure, Chloramin; Morphinhydroehlorid, o- Phenylendiaminhydrochlorid.

b) B r o m h a l t i g e : Amylbromid, Bromalhydrat, Monobromessigsi~ure, a-Brom:Isovalerylamid, Neuronal, Bromural; Blomsalicylsgm'e, Brom-m- Kresotinsaure, Bromaniss/iure, Brom-p-Oxybenzoes/iuremethylester, Dibrom- dihydro-diathyl-aeetyl-Zimtsaureamid, Tribromphenol, m-Brom-Benzoesaure, Bromphenylglykols~ure, Bromacetophenon, Tribromanilin, Bromantipyrin, Eosin, Dibromuzarin, Bromfrangulin; p-Bromphenylhydrazin-hydroehlorid.

In allen diesen F~tllen fiel obige Reaktion bejahend ans, mit der Ausnahme, dab sie bei den Chlorbenzoes~turen nicht regelm~l]ig eintrat. Dies h~ngt damit zusammen, datl sich diese Stoffe fast v611ig verflfichtigen, ehe sie brennen, so dal~ sich die die Reaktion gebenden Verbrennungs- produkte nicht oder nur in solehen Spuren bilden, dal~ die Reaktion nicht eintritt. Die Verwendung weingeistiger L5sungen ftihrte in diesen F~llen auch nicht zum Ziel, weft der Weingeist ohne die Chlorbenzoes~iuren ver- brennt. Besser schien das Mitverbrennen von Paraffin. Doeh befriedigte aueh dies Verfahren r~ieht restlos. 1Kan wird also damit rechnen miissen, dall das Verfahren bei leicht fliichtigen, aber schwer entztindbaren Stoffen versagt. Das Eintreten des entgegengesetzten Fehlers, dall n~im]ieh halogenfreie Stoffe die Reaktion geben, ist naeh den mit einer grOl~eren Zahl yon halogenfreien Stoffen vorgenommenen Versuchen bei einwandfreier Beschaffenhe~t des Reagenses offenbar nieht zu beftirchten. Die Reaktion t ra t zwar mit je einer Sorte Benzoes£ure und Zimts~ure ein; doch zeigte es sieh, dafl beide Stoffe halogenhaltig waren. Das ge- schilderte Verfahren ist also in dieser Beziehung dem sonst meist in erster Linie zum Halogennachweis angewendeten B e i l s t einschen Kupfer-Verfahren iiberlegen; es ist diesem dadurch unterlegen, dal~ es komplizierter und wohl auch weniger empfindlich ist. Immerhin ist es damit mSglich, 1/40 mg Tetraehlorkohlenstoff (gelSst in 0,025 g Wein- geist) nachzuweisen. Gel~nge es, die Verbrennung in einer gesehlossenen Apparatur durchzuftihren, so ]iel~e sich die Empfindlichkeit zweifellos erheblieh steigern.

Fluorhaltige Stoffe, die ieh nicht untersueht habe, weft ieh keine besitze, diirften in dem gesehilderten Verfahren ebenfalls eine positive Reaktion geben; mit jodhaltigen Stoffen wurden keine Versuehe ange- stellt, weft es t in Kohlenstoffoxyjodid nieht gibt und der Jodwasserstoff in der tIitze leicht in seine Bestandteile zerf~llt.