F. Krauss und H. Gferlach. Halogem'de des Iidiums. 265

uber die Halogenide des tridiums. Von 3'. KRAUSS und H. GERLACH (18).

Mit 4 Figuren im Text.

Als wir fur eine Arbeit physiko-chemischer Natur die Halo- genide des Iridiums benotigten, ergab eine Durchsicht der Literatur, daB wohl die Chloride des genannten Metalles vor nicht langer Zeit durch W ~ H L E R und STREICWER(~) systematisch untersucht, daB aber die Bromide und Jodide desselben noch nicht zuganglich geworden sind, so daB wir uns gezwungen sahen, uns zuerst mit den Iridinm- halogeniden zu beschaftigen.

Uber die Chloride des Iridiums liegen verschiedene Arbeiten alteren Datums vor (2). Zuletzi haben, wie schon erwahnt, WOHLEX und STREICHER das Gebiet bearbeitet und die Verbindungen

IrCI, , IrCI,, I rCl dargestellt und untersucht, wahrend ihnen die Gewinnung des Iridium-kchlorides analysenrein nicht gelungen ist, entsprechend den alteren Erfahrungen.

Die einzige Arbeit bisher uber die Bromide des Iridiums stammt von C. BIRNBAUM (3) aus dem Jahre 1864. Der Genannte stellt fest, dal3 das 4-Bromid nicht herstellbar ist, eine Ansicht, der GUTBIER und RIESS (4) gelegentlich ihrer Arbeiten uber Hexabromo-irideate beitreten, und glaubt ferner durch Eindunstenlassen einer Losung von Iridiumhydroxyd in Bromwasserstoffsaure eine Verbindung IrBr,-4H20 in Form kleiner olivgriiner Kristalle erhalten zu haben.

Uber die Jodide des Iridiums arbeitete zuerst LASSAIGNE (5), der angibt, daB 4-Jodid durch Kochen einer Losung von Iridium-4- chlorid mit Kaliumjodid unter Zusatz von Salzsaure als feines, schwarzes Pulver gewonnen zu haben, dann OPPLER (6), der diese Angaben bestiitigt und aul3erdem das 3- Jodid aus Kalium-hexajodo- irideat und Ammoniumchlorid (die Analysen stimmen nicht) und dns 2- Jodid durch Reduktion einer waBrigen Losung des vermeint- lichen 4-Chlorides mit Schwefliger Saure (Analysenangaben fehlcn) dargestellt haben will, was wir abcr bezweifeln, da stimmende Ana-

2. nnorg. n. allg. Chem. Ed. 147. 18

266 li: hiauss und H. Gerlacla.

lysen nicht angegeben werden, die fur die Darstellung der genannten Verbindungen eingeschlagenen Wege uns bedenklich erscheinen md wir die Salze nach der gegebenen Vorschrift nicht gewinnen konnten.

Unseren Versuchen legten wir als Ausgangsmaterial - ab- gesehen von einigen Fallen, bei denen wir metallisches Iridium ver- wendeten - das von uns kurzlich beschriebene (7) reine I r id ium-4- h y d r o s y d zugrunde, indern wir dieses mit Halogenen oder Halogen- wasserstoffen behandelten, wobei wir die Reaktion durch Hinzugabe von Kohlenoxyd oder Phosgen zu dem Gase, bzw. dem Dampf oder durch Belichten zu beschleunigen versuchten.

Zu Beg inn unserer Arbeiten uber die C h 1 or i d e behandelten wir f eins t verteiltes metallisches Iridium mit Chlor und erhielten, in ‘i;Tbereinstim- mung mit den Angaben von WOHLER und STREECHER (9), zwischen 600 und 620° C ein 3-Chlorid, und zwar stets als grimes, s e h schwer Ibsliches Pulver ; das von den genannten Forschern beschriebene braune und gelbe Produkt haben wir in diesem Falle nie beobachtet.

Das von uns wie beschrieben hergestellte Chlorid erwies sich in den seltensten Fiillen als vollig chloriert, doch zeigte es sich, daB sich diese auch schon von WOHLER und SIREICHE~ (9) beobachtete Schwierigkeit beheben 15Bt.

Fuhrt man niimlich den Versuch im Sonnenlichte aus oder belichtet das ReaktionsgefiiB durch ein brennendes Magnesiumband, so tritt in kurzer Zeit vollige Chlorierung ein unter Bildung eims olivgrunen 3- Chlorides.

Setzten wir dagegen dem Chlor geringe Mengeii von Kohlen- ~ x y d hinzu, so zeigte sich kein nennenswerter EinfluB; als wir jedocl? nun auch noch belichteten, trat schneller als bei Abwesenheit von Kohlenoxyd vollige Chlorierung ein, dieses Ma1 erhielten wir jedoch ein hellgelbgriines Produkt.

Leichter und einfacher als eben beschrieben erhalt man das 3-Chlorid, wenn man an Stelle von metallischem Iridium das 4-Hydr- oxyd verwendet. Diese Methode hat den Vorteil, daB, da das Hydr- oxyd leichter in feinster Verteilung erhalten werdeii kann, au& bei Verwendung groBerer Mengeii die Chlorierung schnell quanti- tativ verliiuft. Da ferner das 3-Chlorid auch nach unseren Erfah- rungen bis 760° C. bestgindig ist, kann man die Darstellung unbedenli- lich in einfachster Apparatur vornehmen und mit einem Bunsen- hrenner ohne Temperaturmessung erwiirinen.

duch fur den vorliegenden Fall fanden wir, da13 bei Belichtung in kurzer Zeit vollige Chlorierung unter Bildung eines olivgruiien

Halogenide des Iridizcms. 267

Stoffes eintritt, dal3 aber Kohlenoxyd weiter beschleunigend wirkt, dann aber das hell gelbgrune 3-Chlorid entsteht. Bei Verwendung von Kohlenoxyd ohne Belichtung erhielten wir bei 2400 C sammet- schwarze, unvollstandig chlorierte F’rodukte.

Es sei noch erwahnt, daB nach unseren Versuchen Phosgen als beschleunigender Faktor nicht in Betracht kommen kann.

Es ergibt sich also, daB die Darstellung des Iridium-3-chlorides am leichtesten gelingt, wenn metallisches Iridium oder Iridium-4- hydroxyd bei gleichzeitiger Belichtung des ReaktionsgefaSes nit kohlenoxydhaltigem Chlor behandelt wird, wobei mit einem Bunsen- brenner erwhmt werden kann.

Es sei nochmals darauf hingewiesen, da13 wir bei vollstandiger Chlorierung bei Anwesenheit voii Kohlenoxyd ausnahmslos hell gelbgrune, in anderem Falle stets olivgrune Produkte erhielten. Da kurzlich W. MANCHOT und H. GALL (19) nachgewiesen haben, daR das Iridium-3-chlorid befahigt ist, mit Kohlenoxyd eine Ver- bindung [IrCl,(CO),] zu bilden, so beruht die beschleunigende Wir- kung des Kohlenoxydes bei den beschriebenen Reaktionen miiglicher- weise auf der Bildung von intermediar auftretenden Zwischenpro- dukten, die weiterhin zur Folge haben konnten, dal3 das entstehende 3-Chlorid sich in feinerer Verteilung bildet und daher hellerfarbig erscheint.

Bei langerem Behandeln des 3-Chlorides rnit Chlor beobachteii wir mie WOHLER und STREICHER (9) geringe Mengen eines braunen, sehr hygroskopischen Stoffes, der wohl als 4-Chlorid anzusprechen ist, doch gelang es auch uns nicht, selbst mit Hilfe von Belichtung nnd Kohlenosyd, das 4-Chlorid herzus tellen, so daB wohl gesagt werden kann, dalS ein gangbarer Weg fiir die Darstellung dieser Verbindung iioch nicht gefunden worden ist (10).

Behandelt man nun das Iridium-Chydroxyd mit Chlorwasser- stoff, so geht die Reaktion einen anderen Weg. Schon bei Zimmer- temperatur bildet sich eine dunkelgriine, sehr hygroskopische und daher schwer zu analysierende Verbindung von der ungefghren Zusammensetzung IrCI, -4H,O (Verbindung 2). In diesem Komples- salz liegt das Iridium in der dritten Wertigkeitsstufe vor; hierfur spricht, da5 bei der eben beschriebenen Reaktion 1 Aqu. Chlor ab- ggeben wird, ferner iiach allen bisherigen Erfahrungen (11) die grune Farbe cler Verbindung und die Moglichkeit deren Oxydation mit Salpetersaure oder Wasserstoffperoxyd zu einer blauen Losung, in dw vierwertiges Iridium angenommen wid .

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Wenn das Iridium in der Verbindung 2 dreiwertig ist, mu13 sich in dem Komples eine OH- Gruppe befinden ; hierfiir spricht, daB bei hoherer Temperatur im Chlorwasserstoffstrom unter Bildung von Wasser eine Trichloroverbindung entsteht.

Wenn auch die Ergebnisse der Analyse der Verbindung nicht 1-011 befriedigend sind, so glauben wir doch aus derem Verhalten und aus Analogieschlussen gegenuber den entsprechenden, besser zu untersuchenden Eromverbindungen (siehe diese) ihr die Koor- dinationsformel [gi I r ggj -2II,O (Verbindung 2)

geben zu konnen und ihr Entstehen nach der Gleichung

2 IrIVO, - 2 H,O + 6HC1+2

zu erklaren. Erhitzt man nun die eben beschriebene Verbindung 2 auf l l O o C,

so entsteht eine ebenfalls griine, losliche Verbindung von der Zn- ssmmensetzung IrC1,. 2 H20 (Verbindung 3) nach der Gleichung

Lost man das Komplessalz in Wasser, so erhalt man eine sauer reegierende griine Losung, deren mol. Leitfahigkeit anfangs bei zy = 256 mit ,u == 53 bestinimt, wurde, die aber beim weiteren Ver- diinnen bis ,u = 127 stieg, so daB wir Hydrolyse annahmen und Bildung einer einbasigen Saure nach der Gleichung

[Irc1, ggj -+ krClz gg] H (Verbindung 4)

vermuteten, was sich bei der Titration dieser Dihydroso-dichloro- iridisaure bestiitigte. Die genannte SBure konnten wir bisher nur in Losung gewinnen.

Erhitzt man die Verbindung 2 im Chlorwasserstoffstrom hoher, so tritt Reaktion pin und es entsteht bei etwa 230°C das Tricliloro- aquo-iridium (Verbindung 5) nach der Gleichung

[Cl- C1*Ir*oH]+RC1 .OH, -F [ ~ ~ ' I r . c ' * OH, ]+H,O

und bei ettva 3100 C aus diesem durch Wasserabspaltung ein tief- dunkelgrunes Iridium-3-chlo~id, zurn ers ten Male auf diesem nenen Wege dargestellt.

Die von den SClteren Forsellern beobachteten Hydrate (2) IrC1,.4H,O, IrC1,. 1,5 EI,O und Verbindungen der allgemeinen Formel IrCl,~rnHC1~nH1O (in > 1) [?I haben wir weder bei unseren Ver-

flalogenicle des Iridiums. 269

suchen erhalten, noch beirn Nacharbeiten der angegebenen oft eigeur- artig anmutenden Darstellun~sniethoclen gewinnen konnen.

Von einer Darstellung des 2- und des l-Chlorides haben wir hbstand genommen, da die beidcn Verbindungen schon eingehend von WOHLER und STREICHER (9) untersucht worden sind.

Bei unseren Versuchen uber die Bromide stellte sich zuerst heraus, daB Iridium und Iridiuni-4-lzydroxyd auch bei Belichtung und Hinzugabe von Kohlenoxyd als Katalysator nicht nennenswrrt mit Brom in Reaktion treten. Dagegen stellten mir fest, daB Brom- wasserstoff vie1 l~ichter und schneller auf Iridium-4-hydroxyd einwirkt, als Chlorwasserstoff. So erhielten wir nach analogen Gleichungen, wie wir sie bei dcn Chloriden aufgestellt haben, bei Zimniertemperatur die blalSgriine, hygroskopische Verbindung

pr2 ""1 OH, 2H,O (Verbindung S), aus dieser bei 110-12OOC im

Trockenschrank unter Abgabc von Wasser das braungrune IrBr.

(Verbindung 9) und in1 Bromwasserstoffstrom zwischeii 900 und 100° C die dunkelbraune, sehr schwer losliche Tribromoverbindung [IrBr,OH,] (Verbindung 11).

Lost inan die Verbindung S in Wasser, so tritt schneller als beim Chlorid unter Farbumschlag Hydrolyse ein - clie Werto fur p liegen zwischen 117 und 140 uiid es bilclet sich in Losung die

Saure IrBr, OH] OH H (Verbindung 10). Durch Erhitzeii der Verbindung 11 in Bromwasserstoff ver-

suchten wir nun, das 3-Bromid herzustellen. Dies gelang jedoch nicht, denn die Abgabe des Wassers erfolgt erst bci etwa 355OC, einer Temperatur, bei der das 3-Bromid iiicht rnehr bestandig ist, so daB wir nach erfolgter Entwasserung eineiz Stoff vorfanden, dessen Zusaininensetzung zwischen der des 3-Bromides nnd des 2-Bromides liegt. Bei weiterer Steigerung der Ternperatur konnten wir dagegen bei 4400 C das 2-Bromid (Verbindung 13) und bei 485O C das etwas hellere l-Bromid (Verbindung 14) analysenrein gewinnen, Bei Erhijhung der Temperatur auf 500°C hatte sicli das l-Bromid bereits zersetzt.

Nach vielen vergeblichen Versuchen gelang es uns, das 3-Bromici alls dunkelrotbraunes Pulver zu erlialten, als mir 2-Bromid im Bom- benrohr bei 1000C unter Druck mit Brom behandelten, wobei sehr darauf zu achten ist, daB das 2-Brornid in moglichst feiner Vertei- lung vorliegt, da sonst die Bromaufnahme nicht bis m m 3-Bromid geht.

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272 F. Krawss und H. Gerlach.

Die Darstellung des 4-Bromides ist auch uns nicht gelungen, ebensoweiiig koiinten wir trotz liingeren Bemuhungen die voii BIENBATBI (13) beschriebene Verbindung IrBr3-41P,0 gewinnen.

Eei den nun folgendrn Untersuchungen uber die J o d id e fanden i?,ir, nachdeni wir der Vollstandigkeit halber festgestellt hatten, d d 3 Jocl auf Iridium und Iridium-khydroxyd nicht einwirkt,, daB Jodv-asserstoff selbst bei Eiskuhlung augenblicklich mit Iridium-4- bydroxyd unter Bildung einer gelbroten Verbindung resgiert, die bereits 3 Jodatome enthalt. Wenn auch die Analysen dieser Vex- bindung iiicht voll befriedigend stimirien, so glauben wir doch, nacli ihrein Verhalten ihr die Forrnrl [Ir J,OH,]-2 H,O (Verbindung 16) geben zu durfen. Bei 120O C geht die Verbinclung 16 unter Wasser- abgabe in das hquo-trijodo-iridium [IrI,OH,] (Verbindung 17) uber, das wir als schokoladenbraunes Pulver erhirlten. Gibt man zu der Verbindung 16 Wassw, so erhalt man ein ebenfalls schokolacien- braunes, sehr schwer losliches Salz, dss wir glauben als Hydroxo- trijodo-iridiszure, [IrI,OH]H (Verbindung 1 S), ansprechen zu durfen. Weiterhin erhielten wis durch Erwiirmen der Verbindung 17 auf '200--250° C im Vakuum clas Iridium-3-jodid (Verbindung (1 9) als schwarzbraunes Pulver.

Beim Abbau des 3-Joclides tritt zwischen 3300 und 335O C das 2-Jodid auf. Wenn es auch noch nicht gelungen ist, eine Verbindung von der genauen Zusaminensetzung Ir J, zu erhalten, weil deren Esistenzgebiet aufierordentlich gering ist, so kann an ihrer Existene zmischen den genannten Teniperaturen nicht geeweifelt werden. Erhohten wir die Temperatur weiter auf 355oC, so erhielten wir clas hellbraune Iridium-1-jodicl (Verbindung 2l), das sich bei 365O C bereits zerrsetzt.

Einen Uberblicli uber die nnnmehr bekaiinten Helogenidc des hidiums gibt vorstehende Tabelle.

Die beschriebenen Versuche sind ein aeiterer Beweis fiir die luckenlose Valenabetatigung des Iridinnis (9).

Sie zeigen ferner, dal3 die Reaktionsgeschwindiglieit des Iri- dium-4-hydroxydes mit den Halogenwasserstoffsauren vom Chlor Zuni Jocl wiichst, ebenso vergroflert sich in derselben Richtung die Neigung zur Hydrolyse der Aquovcrbindungen, wiihrend entgegen- gesetzt sich die Loslichlieit cler 4-Halogenide - soweit uber diesc bis jetzt eine Feststellung gemacht werden kann - die Bestandigkeit der 3-, 2- und I-Halogenide beim Erhitzen und gegcnubes kochenden .Atzalkalien verh8lt.

Halogenih des Iridimns, 273

Es sei nocli erwghnt, daf3 die neuen Hydroxo-halogenosauren des Iridiuins mit Schwermetallen schwer losliche Salze bilden, doch Hst es uns noch nicht gelungen, die bei der Reindarstellung und Ana- llyse auftretenden Schwierigkeiten zu uberwinden.

Wir beabsichtigen jedoch, die Untersuchung uber diese Verbindungen sowie uber die Halogenide des Iricliuiiis fort- zusetzen.

Der No tgemeinscha f t deu t sche r Wissenschaf t und der Firma R. C . HERAEUS, G. m. b. H., H a n a u a m Main danken mir aueh an dieser Stelle aufrichtig fur die grollzugige Unterstutzung umerer brbeit.

Experimenteller Teil. I. Allgemeines.

Elie mir die Darstellung und Eigenschafteii der einzelnen Ver- bindungen behandeln, rnochten wir zuerst die angewandten brbeits- methocien besprechen.

Zur Chlorierung des Iridiums und fur den Abbau des 3-Chloridm ham, da hierfur Temperaturen bis zu 6Q0° C benotigt nnd fur liingere Zeit genau eingehalten werden mullten, ein Rohrenofen voii HERAEU~ in ,4nwendung. Die Substanz befand sich bei diesen Versuchen in einem Porzellanschiffchen, das in das vorhcr festgestellte Tempe- raturmaximum des Ofens eingefiihrt wurde.

Das Gebiet der Temperaturkonstanz des uns zur Verfugung stehenden Ofens war jedoch unbefriedigend und liell sich auch durcli Hilfsmittel, wie Blecheinlagm zwischeii Heiz- und Einlegerohr, niclit wesentlich vergrollern.

Wir lieBen daher den elektrischeii Ofen fort uiid nahnien die Chlorierung, die Behandlung mit Halogenwasserstoffen, sowie deli Sbbau in einein 15 em langen Verbrennungsrohr vor, das an der einen Seite zu einer diinnen Rohre ausgezogen m-orden war unci an dein an der anderen Seite, an der die Einfuhrung des Schiffchens erfolgte, ein Glasschliff angebracht war. Die gewunschte Teniperatur erzielten wir mit Hilfe von Badern.

Die Temperaturmessungen fiihrten wir mit cineni Platin-Platin- rhodium-Thermoelement von HERAEUS BUS, dessen Nachprufung eine gute Ubereinstimmung mit dem Eichschein ergebeii hatte.

Von Wichtigkeit fur die Versuche war die Reinheit des ver-

274 F. hi.auss und I2 Gerlach.

wendeten Chlors, das vor allen Dingen frei von Sauerstoff sein muBte. Zahlreiche Versuche ergaben, da13 die ineisten bekannten Methoden, selbst die VOM C. GRAEBE (14), der das Chlor fur seine Versuche aus Kaliumpermanganat und Salzsaure herstellte, nicht voll be- friedigten, daB aber, wie WOHLER und STREICHER (9) schon fest- gestellt haben, das aus Braunstein entm-ickelte den Anforderungen genugte.

Die Entwicklung des Chlors nahmen wir in der Ton F. KRAUSS (15) schon beschriebenen Apparatur vor (Fig. l), die sich auch bei der Darstellnng der Halogenwasserstoffe, beim Trocknen oder Waschen \-on Gasen, beim Eindampfen nnd fur Reaktionen im Vakuum oder in Gasen fur Analysen, die unter LuftabschluB ausgefuhrt werden mussen usv,-., bewghrte (16).

Fig. 1 Fig. 2

Dibs Chlor wurde nit Hilfe mehrerer hintereinander geschal- teter Apparate verschiedener Form und GroBe dieser Art mit Wasser gewaschen, mit Sohwefelsiiure vorgetrocknet und durch Phosphorpentoxyd von den letzten Spuren Feuchtigkeit befreit.

Der Abbau von Aquoverbindungen irn Vakuum lieR sich am einfachsten in einer Apparatur ausfuhren, wie sie Fig. 2 zeigt, die wohl keiner naheren Erlauterung bedarf. Das Valruum erzeugten wir durch eine Olpumpe nach OAEDE.

Da das Iridium in allen Losungsmitteln nicht loslich ist, muB fur die Darstellung des Ausgangsmaterials das moglichst, fein ver-

Halogmizide des Iridiums. 215

teilte Metal1 mit Natriumchlorid gemengt, bei Rotglut im feuchten Chlorstrome behandelt werden. Diesen AufschluB fiihrten wir in einer kleinen Rohre aus Jena-Verbrennungsglas mit spitzwinklig ge- bogenen Schenkeln mit Schliff, wie sie Fig. 3 zeigt, aus.

Der Aufschlulj mu13 mehrere Male wiederholt werden, da er nicht quantitatil- verliiuft.

II. Andyse.

Die Halogenide des Iridium zersetzen sich beim Erhitzen, so dal) die Iridiumbestimmung durch Gluhen im Wasserstoffstrom, cler zuerst uber eine gliihende Kupferspirale und dann durch mehrere, mit konz. Schwefelsiiure beschickte Apparaturen, wie sie Fig. 1 zeigt, geleitet wurde, ausgefuhrt werden kann. Hier ist notwendig, clal) man das Iridium im Kohlendioxydstrom erkalten Itifit.

Fig. 3 Fig. 4

Znr gleichzeitigen Bestimmnng des Halogens schmolzen wir die schon beschriebene R o b e an eine Vorlage an (Fig. 41, in der sich salpetersaure Silbernitratlosung befand ; aus Vorsicht schlossen wir meistens an die Vorlage noch eine zweite an.

III. Chloride.

1. I r id ium-4- c h lor i cl.

Aus Griinden der Raumersparnis wollen wir die vielen Vet- snche, die wir zur Darstellung dieser Verbindung angestellt haben, indem wir alle alteren Arboiten nacharbeiteten und neue W-ege ver- suchten, nicht beschreiben, sondern uns darauf beschriinken, fest- zustellen, daB es uns nicht gelungen ist, das Iridium-kchlorid her- zustellen.

276 Kyauss urzd H. Geerlach.

9. A quo - h y d r o x o - d i e h 1 or o - i r i d i n ni -+ 2 aq . [Ir*Cl, OH oHJ .2H,O

Fur die Darstellung dieser Verbindung haben wir izach dein yon uns angegebenen Verfshren lrisch bereitetes (12) reines, blaues Iridium-khydroxyd in beschriebener Weise mit Chlorwasserstoff behandelt, den wir in einer der von F. KRAUSS beschriebenen Appn- raturen herstellten, indenz ~vir zu Salzsaure tropfenweise Schwefel- s Bur e hinzugaben .

Das sich bildende Chlor wurde in der mit Ka.liumjodid-St%lie- losung beschiekten Vorlage und mit n/lO-Katriumthiosulfatliisung titriert.

Die Analysen hatten folgendes Ergebnis : 0,0482 g Ir(OH)4 verbr. 1,32 ccm n/lO-Na,S,O,-Losung entspr. 0,72 Squ. Chlor

0,0355 g Substanz ergaben 0,0216 g Ir, 0,0348 g AgCl und . . . . . g H,O 0,0460g 9 , ,, 0,0281 g Ir, 0,0300 g ,, ., 0,0046 g ., 0,0591 g ,, ,, 2,30ccm ,, 9 3 , 1901 3 , ,,

Berechnet fur [ hGl.$zJ 2H,O : Gefunden : Ir 57,440,/, tiO,S4, G1,0So/, c1 21,10,, 2 4 3 , 16,13 ,, H,O 10,77 ,, 10,00 9 ,

Die Verbindung erscheint a,ls dunkelgriine, sehr hygroskopischc , in Wasser and Alkohol leicht losliche Masse.

3. A g u o - h y dr o xo - d i c h 1 or o - i r i d i u in.

p1, ggj - Erhitzt man die Verbindung 2 unter gelegentlichern Umruhren

irn Chlorwasserstoffstroin ' I2 Stunde lang auf l l O o C, so entsteht nnter Abspaltung von 2 Mol Wasser das genannte Komplexsalz als Biisliche, tiefgrune Verbindung.

Analyse: 0,0524 g Substanz ergaben 0,0341 g Ir niid 0,0496 g AgCl 0,0259 g .. ,, 0,0166 g ), ,, 0,0251 g .,

Bercchnet fur IrC1, Gefunden : 65,07, 64,00°/, Ir 64,57O/,,

c1 84,73 ) ) 33,42, 23,07 ., [ :El:

4. 0 i 11 y d r o s o - d i ch lor o - i r i d i s <Lure.

Wird die Verbindung 3 in mogliehst u-enig Wasser gelost, so migt die entstehende dunkelgriine Losung bei 15O C eine mol. Leit-

Halogenide des Iridiums. 277

fihigkeit, p = 53 bei einer Verdimnung ‘F = 265. Verdunat man die Losung, so steigt die Leitftihigkeit bis zii ,u = 127 bei v = 1024. Bei v = 512 haben wir, wie in der Tabelle angegeben, nach der Messung die Temperatur auf Oo erniedrigt, was ein Fallen der mol. Leitfahigkeit von 55 auf 44 aur Folge hattc; beim TTiedererwiirmen etieg der Wert wieder auf 55.

Die Messungen hatten folgendes Ergebnis : Ternperatur = 15O C; p = mol. Leitfahigkeit ; = hiizahl der

Liter, in denen 1 Mol der Verbindung gelijst ist. r : 256 512 [512 bei 0°] 788 1024

$ 1 : 53 55 “W 75 127

Die verdunnte sauer reagierende Liisung haben wir mit n/l0- Ba(OH),-Losung titriert.

Substanzmange : Verbrauch an Rerechneter Verbrauch fur die einbas. Saure: nil 0-Ba(OPI),-Losung

0,0385 g 1,26 ccm 1,28 ccm 0,0535 g 1,90 ccm 1,80 ccm

Die Titration spricht fur das Vorliegen einer einbasisehen Stiure in der grunen Losung, deren Darstellung uns bisher no& nicht ge- liingen ist.

5. A quo - t r i c hlo r o - i r i d i u m. [ Ir Cl, . OHJ.

Wird in Form eines schwer loslichen, tief dunkelgrunen Pulvers beim Erhitzen der Verbindung 3 irn Chlorwasserstroin auf etwa 250° C erhalten.

Die Analyse hstte folgendes Ergebnis : 0,0238 g Bubstanz ergaben 0,0144 g fr und 0,0317 g AgCl 0,0256g ,. ,, 0,0158g ,, ,. 0,0337 g ,,

Berechnet fiir @C1, OH,]: Gefunden : Ir 60,82O/, 60,50, 61,71°/, C1 33,51 ,. 32,93, 32,98 ,,

6. Iri d i urn- 3 - c hlor i d. IrCl, .

Zur Darstellung dieser Verbinclung erhitzten wir auerst nach der Angabe von WOHLER und STREICHER (9) feinst verteiltes Iridium 30-35 Minnten irn Chlorstrom bei 620O C. Das Endprodukt war dunkelgrun, doch ergab sich beim Eetrachten unter dem Mikroskop daS es nieht einheitlich war, sondern noch sohwaree Stellen enthielt, die von nicht chloriertem Iridium herruhrten.

l? Krattss uizd H . Qerlach.

Einige der zahlreichen von uns a.usgefiihrten Ana.lyscn der auf (lies? Weise erhaltencn Produkte seien angefiihrt.

0,2114g Suhstanz crgabcn 0,1668g Ir und 0,1769g -4gC1 0,2062 g .. ., 0,1615g ., .. 0,1808g ., 0,0769 g .. ., 0,0578 g ., ., 0,0771 g ..

Berechnet fur 11f'I;: Gefunden: Ir 64,47",', 78.!lO, 78,32, 75.16n,'0 c1 :k5.53 ), W,7, 22,19, 24,80 ,,

Wie ~rsichtlich, sind die Differenxen betriichtlich. Eine liingere CIiIoricrung iinderte an dem Ergebnis nichts, so

(la13 nach anderen Wegen zur Verbesserung gcsucht werden muJ3tc.. WOHLER und STREICHER (9) hatten durch ,,Schliimmen" versucht., ciie spczifisch verschieden schweren Stoffe voneinsnder zu trennen , tloch konnt.en v i r uns mi t dieser Mcthode nicht befreunden.

Wir gaben daher zu den1 Chlor klcine Hengen Kohlenoxytl, iiergrstellt aus konz. Schwefels%ure und Imeisensiiiure, ohne daU tlas Ergebnis sich wesentlich verbesscrte.

Dic ,halysen der entstehenden saninictschffarzen Produkte er- goben z. B.

0,0263 g Substanz ergaben 0,0190 g Ir und 0,0287 g A 6 1 0,0260g f , ., 0,0188 g ,, ., 0,0291 g .,

Berechnet fur IrC&: Gef unden : Ir 64,47°/0 SP,24, 72,30°/, c1 3 5 , s 3 . 26,99, 27,68 ,,

Fiihrtcn wir aber dcii Vrrsuch in1 Sonndicht oder bei Belicli- t.nng mit eincni brennenden Magnesiumband aus, so trat beiiu Er- wBrmen mit eineni Bunsenbrenner 1ebhaft.e Reaktion ein, des Xet.all bliihtt: sich auf, die Substa.nz wurde zuerst braunrot, dann gelbgrun und schliefilich hellgelbgriin.

Schon nach etwa 15 Minuten war, wie die Anslysen zcigten, die Cliloricrung vollstiindig.

0,0282 g Substanz ergnben 0,0403 g Ir und 0,0183 p A@l

0,0284 g ., 0,0184 g .. ,, 0,0404 g ,, 0,0143 g Ir ntthmen 0,&79 g Chlor auf.

Berechnet fur IrC13: Gefunden:

0,0680g .. .. 0,044og .. ., . . . . . g .,

Ir 64,47Oj',, 64.89, 64.71, 64,78O/, (I1 3533 ,, 35,35. 35,19, 35,58 ,,

Es gall; nun iiocli festzustcllen, ob die gunstige Wirkung viel- leich t auf durch die Belicht.nng hervorgerufem Bildung von Phosgen d e r anf -4lrtivierung des Clhlors beruht,, denn (tine Beigabe ron

Halogenide des Iridiums. 979

Iiohlenoxyd zu dem belichteten Chlor beschleunigte die Chlorierung offensichtlich.

Nachdem eine Versuclisreihe gezeigt hatte, daB die Verwendang voii Phosgen an Stelle von Kohlenoxyd als Beigabe Bum Chlor ohne giinstigen EinfluB ist, behandelten wir metallisches Iridium genau unter denselben Bedingungen 15 Ninuten lang mit Chlor, ah- wechselnd mit und ohne Belichtung.

Die Analysen zeigtea e. E. folgendes: A.

B.

Ohne Belichtung: 0,0296 g Substanz ergaben 0,0220 g Ir.

M i t Belichtung. 0,0320 g Substanz ergaben 0,0214 g Ir 0,0161 g 3, ,, 0,0105g ,,

Berechnet fur 1&l3 : Gefunden : Ir 64,47O/, A. 74,3Z0/,

B. 66,8’7°/o, 65,21°//, . Die Versuche zeigten deutlich den EinfluB des aktivierten Chlors, Dieselbe Erfahrung machten wir, als wir das Iridium-4-hydroxyd

zuerst ohne Belichtung, dann mit Belichtung mit Chlor behandelten. Im ersten Falle trat weder bei Zimmertemperatur, noch bei,

120O C eine Realition ein; bei 2400 C entstand eine sammetschwarxe Verbindung.

Im zweiten Falle entsteht bei 2400 C glatt Iridium-8-chlorid. Die folgendeii Bnalysenbeispiele seien angefiihrt : -4. Unbelichtet.

0,0211 g Substanz ergaben 0,0151 g Ir und 0,0168 g AgCl 0,0382g ,, .., 0,0276g ,, ., 0,0409g ,,

B. Belichtet. 0,0330 g Substanz ergaben 0,0214 g IT und 0,0470 g AgC1.

Berechnet fur IrCl:: Gef unden : A. B.

Ir 64,4i8], 71,66, 72,25, 64,84°/u c1 35,53 )) 19,70, 26,50, 35,23 ,,

Uber die mogliche Rolle des Kohlenoxydes bei diesen Realitionen. baben wir uns schon im theoretischen Teil geauaert.

Das Iridium-3-chlorid erhielt’en wir auBerdem durch zwei- stundiges Erhiteen der Verbindung 5 , die in Chloratniosphare bei 31OOC schon 1 Mol Wasser abspaltet.

Vorteilhafter ist es jedoch, die Temperatur auf 450-600° C zu erhohen, da die Reaktion dann schneller und vollstiindiger vor sich geht.

280 li'. Iirauss und 1% Qerlach.

Die Analyse ergab: 0.0320 g Substanz ergaben 0,0204 g Ir und 0,0439 g AgCI 0,0380 g ,, ,. 0,0245 g ., ., 0,0553 g ,.

Berechnet fur Irc1,: Gefunden: Ir 64,47O,/, 63,75, 64,47°1, c1 35$3 ,, 34,94, 36,oo ,,

IV. Bromide.

7. Iridium-4-broinid.

Fiir diese Verbindung gilt das beim 4-Chlorid gegagte.

8. Aquo-hydroxo-dibromo-iridium + 2aq. p r 2 . OH oHj .2H,O

Als mir Bromwasserstoff bei Zimmertemperatur uber Iridiurn-4- hydroxyd leiteten, stiegen im Augenblick der Beruhrung Brom- diimpfe auf, die nieist von einem schnellen Gasstrom mitgerissen werden und so in einer vorgelegten Kaliumjodidlosung aufgefangen und titriert werden konnen, ohne daIj durch Kondensat,ion an den Wan- dungen der Apparatm storende Verluste entstehen.

Die Titration ergab: Angewandte Menge Verbrauch Gef. aqu. ww, n/l0-Thiosulfatlosung Brom

0,0433 g 2,61 ccm 0,97 0,0417 g 1,42 ccm 0,89

Nach Beendigung der sehr schnell verlaufenden Reaktion fand sich im Schiffchen eine blaogrune, sehr hygroskopische Verbindung, cleren Analyse folgende Werte ergab :

0,0390 g Substanz ergaben 0,0180 g Ir und 0,0347 g AgBr 0,0231 g ., ,, 0,0106 g ,. ., 0,0203 g ,,

Gef unden :

46,15, 46,SSo/,,

OH Berechnet fur IrBr, - * 2 H,O : I Ir 45,55O/, Br 37,70,, 37,86, 37,40 ,,

9. A quo -hydro xo - di br omo - ir i di um.

Erhit,zt man die Verbindung 8 im Troclienschrank auf l l O o C, so geht sie unter Abgabe von 2 Mol Wasser in die bezeichnete, eben- falls braungrune, aber schwer losliche uber.

281

Wasserabgabe : 0,0390 g Substanz verloren 0,0032 g H,O

Bereohnet fiir [ IrBr ZOHJ-2H20:

0,0231 g ,, 2, 0,0019g ,, Gefunden :

H,O S,50°/0 5,20, 8,22O,fO

OH

Analyse des Ruckstandes : 0,0358 g Substanz ergaben 0,0180 g Ir und 0,0347 g AgCl

Berechnet fur [ Ir,Br 4EJ Gefunden:

Ir 49,77*10 50,27O/0 Br 41,20,, 41925 y,

10. Dihvdroxo-dibromo-iridisi iure.

LGst man die Verbindung 8 in Wasser, so zeigt die entstehende grune Losung bei 18O C bei 9 = 128 eine mol. Leitfiihigkeit p = 117, die bei v = 1024 den Wert 141 erreicht.

Im einzelnen ergab die Messung die folgenden Werte (vgl. Ver- bindung 4):

2): 128 256 512 [612 bei 0°] 512 768 1024 p: 117 135 140 ~ 5 1 140 140 141

Auch hier tritt offensichtlich Hydrolyse ein; Titration mit Bariumhydroxyd zeigt ferner, daB eine einbasische Saure varliegt.

Wir erhielten folgende Werte: Subst anzmenge Verbrauch an Berechneter Verbrauoh

n/lO-Ba( OH),-Liisung fur die einbas. Shre 0,0757 g 2,07 ccm 1,SO ccm 0,0461 g 1,00 ccm 1,08 ccm

Auch in diesem Falle gelang es uns nicht, die freie Siiure zu gewinnen.

11. Aquo-tribromo-iridium. [IrBr,OHd.

Erhitzt man die Verbindung 8 in Bromwasserstoffatmosphiire, so spaltet sie, wie schon beschrieben, zwischen 40 und 45O C 2 Mol Wasser unter Schmelzen ab. Erhoht man die Temperatur langsam, so farbt sie sich braungriin, vergrol3ert ihr Volumen und geht dann bei etwa looo C in eine metallisch gliinzende, in Wasser mit braun- gruner Farbe schwer losliche Verbindung iiber, deren Analyse fol- gende Werte gab:

2. onorg. n. allg. Cbem. Bd. 147. 19

282 F. Krauss umi? H. Cterlmh.

0,0231 g Substanz ergaben 0,0098 g h und 0,0285 g AgBr 0,0365g ,, ,, 0,0158 g ,, ,, 0,0453g ,, 0,0247 g ,, 9 3 0,0108 g 9 , $ 7 0,0306g 7,

Berechnet fiir [IrBr,OH,]: Gefunden: Ir 42,83O/,, 42,42, 43,28, 43,72'/0 Br 53,17 ,, 52,50, 52,82, 52,72 ,,

Durch das Schmelzen der Verbindung werden gelegentlich Teile des Hydroxydes der Reaktion entzogen; in diesem Falle empfiehlt es sich, das Tribromosalz zu zerreiben und die Behandlung mit Brom- wasserstoff zu wiederholen.

12. I r i dium-3 - br omid. IrBr,.

Die Gewinnung des 3-Bromides aus der Qerbindung 11, bzw. aus dem Iridium-4-hydroxyd und Bromwasserstoff gelingt nicht , da cliese erst bei 350° C das Wasser abgeben und bei dieser Temperatur das Existenzgebiet des 3-Bromides schon uberschritten ist.

So erhielten wir unmittelbar nach der Abgabe des Wassers zwischen 350 und 355O C folgende Analysenwerte:

0,0585 g Substanz ergaben 0,0302 g Ir und 0,0684 g AgBr 0,0379 g 9, ,, 0,0198 g ,, ,, 0,0432 g ,,

Berechnet f ur IrBr, : IrBr, :

Gef unden :

Ir 44,62, 54,72°J0 51,62, 52,24O/, Br 55,39, 45,29 ,, 49,75, 48,50 ,,

Wir erhielten das 3-Bromid7 als wir feinst verteiltes a-Bromid, das am besten aus cler Verbindung 9 hergestellt wird, in einer Bom- benrohre mit Brom zusammen einschmolzen und 6 Stunden lang im Wasserbade erwiirmten, nachdem wir durch viele vergebliche Qersuche gelernt hatten, dal3 nicht die Dauer der Erhitzung oder der Druck, sondern allein die Verteilung entscheidend ist.

Wir gewannen das 3-Bromid als rotlichbraunes, in Sauren und Wasser praktisch unlosliches Pulver, dessen Analyse folgende Werte gab :

0,0463 g Substanz ergaben 0,0212 g Ir und 0,0593 g AgBr Berechnet fur IrRr, :

Ir 44,62O/, Br 55,39 ,,

Gefunden : 45,78O/, 54,50 ,,

13. Iridium-2-bromid. IrBr, .

Beim weiteren Abbau der Qerbindung 11 oder der beim Be- handeln des 4-Hydroxydes mit Bromwasserstoff entstehenden Pro-

Halogenide dss Iridiwms. 283

dukte erhielten wir bei langsamer Steigerung der Temperatur bei 4400 C das 2-Bromid als graphitahnliches, tief braunrotes, in Wasser und Sauren praktisch unlosliches, in Alkalien schwer losliches Pulver.

Die Analyse ergab: 0,0406 g Substanz ergaben 0,0224 g Ir und 0,0425 g AgBr 0,0284g ,, ,, 0,0155 g ,, ,, 0,0299g ,, 0,0487 g ,, 9, 070263g 2 9 9 9 . * . . . g ,?

Berechnet fur IrBr2: Gef unden : Ir 54,72O/, 55,17, 54,50, 54,00% Br 45,29 ,, 44,55, 44,80.

14. Iridium-1-bromid.

Steigert man die Temperatur bis auf 485OC, so erscheint das 1-Bromid als dunkelrotbraunes, ebenfalls sehr schwer losliches Pulver .

Wir erhielten bei der Analyse z. B. die folgenden Werte: 0,0396 g Substanz ergaben 0,0279 g Ir und 0,0278 g AgBr

Berecbnet fur IrBr: Ir 70,739/, Br 29,27 ,,

Gefunden : 70,40°/, 2987 ,,

Bei 500° C sublimiert das I-Bromid unter Zersetxung.

V. Jodide.

15. I r idium-4- jodid.

Als wir versuchten, das 4- Jodid nach den Angaben von O P P L E R ( ~ ~ ) durch Zusammenkochen von Losungen von Kaliumjodid und Iri- dium-4-chlorid mit Salzsaure darzustellen, erhielten wir wohl ein feines, braunes, nach dem Trocknen schwarxes Pulver, das aber nicht die Zusammensetzung des 4- Jodides hatte, sondern noch Kalium enthielt.

Die Analyse des in seiner Zusammensetzung dem 4Jodid am nachsten kommenden Praparates ergab folgende Werte :

0,0577 g Substanz ergaben 0,0182 g Ir und 0,0720 g AgJ

Berecbnet fiir IrJ4: Ir 27,55°/0 J 72,45 ,,

Gefunden : 31,54O/, 6745 ,,

Da wir auch auf andere Weise die Verbindung nicht erhalten konnten, so scheint uns der Weg fur deren Darstellung noch nicht gefunden zu sein.

19*

284 F. Bauss ulzd fi. Gerlach.

16. Aquo-tri jodo-iridium + 2aq. [Ir J,. OH,]. 2 H,O.

Jodwasserstoff reagiert selbst bei Eiskuhlung so energisch mit Iridiumhydroxyd, da13 sogleich die Trijodoverbindung als rotlich- gelbes, sehr hygroskopisches Pulver entsteht. Das sich bildende Jod setzt sich iiberall in der Apparatur und in den Schliffen ab. Da auch die Verbindung nur schwer von diesem befreit werden kann, waren die Analysen nicht voll befriedigend.

Wir erhielten folgende Werte: 0,0751 g Substanz ergaben 0,0243 g Ir und 0,0806 g AgJ 0,0410 g ,, ,, 0,0134g ), ,, 0,047 g ,,

Bereohnet fiir [Ir J, * OH,] * 2 H,O : Gefunden: Ir J

17.

Diese Verbindung schriebenen auf 120° C

30,75OlO 60,M ,,

32,35, 32,6S0fO 56,69, 60,25 ,,

A quo - t r i j o do -ir i di um.

wird erhalten durch Erhitzen des vorher be- als brauncs Pulver, das einige Male mit Jod-

[Ir J,OH,].

wasserstoff behandelt werden mu& Bestimmung der Wasserabgabe:

0,0751 g Substanz ergaben 0,0065g H,O Berechnet fiir [IrJ, * OH,] - 2H,O Gefunden :

H,O 5,74O/, 8,65'/0

Analyse des Ruckstandes nach Behandeln mit HJ. 0,0410g Substanz ergaben 0,0134g Ir und 0,0489g AgJ

Berechnet fur [IrJ3 * H,O]: Gefunden : Ir 32,62OlO 32,68O/, J 64,33 ,, 64547 ,,

18. H y d r o xo - t r i j o do - i r i d i s 51 ur e. [Ir J,OH]H.

Beim Zusammenbringen der Verbindung 16 mit Wasser fgllt ein schokoladenbrauner, schwer loslicher Niederschlag aus, dessen Analyse, nachdem er gewaschen und getrocknet worden war, die folgenden Werte ergab:

0,0410 g Substanz ergaben 0,0134 g Ir und 0,0489 g AgJ Bereohnet fiir [IrJ,OH]H: Gefunden:

Ir 32,62O/,, J 64,33 ,,

32,68O/, 64947 ,,

Halogenide des Iridizlms. 285

Wenn auch wegcn der geringen Loslichkeit der Verbindung deren weitere Untersuchung nicht moglich ist, so glcuben wix doch annehmen zu diirfen, da13 beim Zusammenbringen des Verbindung 16 mit Wasser sofort Hydrolyse eintritt und die schwer losliche Sgure ausfallt ; bierfur spricht der Farbumschlag von riitlichgelb nach schokoladenbraun. Vollige Klarheit wird wohl erst die beabsichtigte Untersuchung bringen.

19. Iridium-3-jodid.

Ir J3 erhielten wir, als wir die Verbindung 17 in dem Apparat 3 im Vakuum erhitzten zwischen 200 und 25OOC. Das 3-Jodid sieht schwarzbraun aus und ist sehr schwer loslich in Wasser und Siiuren, dagegen loslich in Alkalien.

Bei der Analyse fanden wir:

I bei 250° C, 11, bei 275O C, I11 bei 3200 C. I 0,0315 g Substanz ergaben 0,0106 g Ir und . . . . . g AgJ

I1 0,0502g ,, ,, 0,0171 g ,, ,, 0,0620 g ,, I11 0,0296g ,, 2, 0,0100 g 3, 9 , 0,0366.g 9 ,

Berechnet fur IrJ3: Gef unden : I I1 I11

Ir 33,65% 33,65, 34,06, 33,?8% J 66,35 ,, - 66,76, 66,65 ,,

20. Iridium-2- j odid.

Das 2-Jodid tritt beim Abbau der Verbindung 17 in Jodwasser- stoffatmosphare zwischen 330 und 335O C auf, doch ist sein Existenz- gebiet so klein, daI3 es uns mit unseren Hilfsmitteln nicht moglich gewesen ist, ein Produkt von der genauen Zusammensetzung IrJ, zu erhalten. Die Analysen bei I 325, I1 330 und I11 335OC zeigen folgendes Bild :

I 0,0484g Substanz ergaben 0,0168g Ir und . . . . . g AgJ I1 0,0370 g ,, ,, 0,0149g ,, ,, 0,0394g ,,

111 0,0282 g ,, ,, 0,0131 g ,, ,, . . . . . g ,, Berechnet fiir Ir J, : Gefunden:

I I1 111 Ir 43,21°/, 34,71, 40,27, 46,45OlO J 56,79 ,, - 57,56, -

Die analysierten 'Produkte sahen braun aus.

286 l? Krauss und H. cierlach.

21. Iridium-1-jodid. IrJ.

Diese Verbindung konnten wir bei weiterem Erhitzen der Ver-

Wir erhielten folgende Werte:

bindung 20 auf 355O C analysenrein gewinnen.

0,0214 g Substanz ergaben 0,0130 g Ir und 0,0147 g AgJ 0,0271 g 9 , 9 , 0,0165g 7, 0,0194g ss

Berechnet fiir IrJ: Ir 60,34% J 39,66 ,,

Gefundm: 60,74, 60,90°/,, 37,13, 38,70 ,,

Das I-Jodid erschien in Form eines brauaen Pulvers; auch das Existenzgebiet dieser Verbindung umfaBt nur wenige Grade, denn zwischen 365 und 370°C erhielten wir schon das folgende Produkt :

0,0159 g Substanz ergaben 0,0129 g Ir

Berechnet fiir IrJ: Gefunden : Ir 60,34"/,, 81,27%

VI. Zusammenfaasung.

1. Ein Weg fur die Darstellung der Iridium-4-halogenide ist noch nicht gefunden.

2. Das Verfahren zur Darstellung des Iridium-3-chlorids wurde verbessert ; auBerdem wurde diese Verbindung auf zwei neuen Wegen gewonnen.

3. Mit Hilfe des von uns zum ersten Male dargestellten reinen Iridium-4-hydroxydes konnten wir die bisher unbekannten Verbin- dungen

[IrBr, g E ] H ; (nur in Liisung); [IrBr30Hz]; IrBr3; IrBr,;

IrBr; [IrJ,0H2].2HaO; [IrJ,OH,]; [IrJ,OH]H(?); IrJ, und I r J

darstellen und die Existenz der Verbindung IrJ, sehr wahrscheinlich machen.

Halogen& des Iridiums. 287

Literatux. 1. WOHLER u. STREICBER, Ber. 46 (1913). 1577, 1591, 1720. 2. VAUQUELIN, A. chem. 69 (1846), 150; BERCELIUS, Lehrbuch III (1875),

995; MOISSAIJ, v, 900, 901; CLAUS, Jmm. prakl. Chem. 89 (1846). 101; DBLE- PINE, Bull. de la Soc. Chim. [4] 9 (1911), 829.

3. C. BIRNBAUM, Dissertation Gottingen 1864; Zeitschr. 1. C h i n k 1865, 23; Liebigs Annulen 138, 167.

4. A. GUTBIER u. Rmss, Ber. 42 (1909), 3905. 6. LASSAIGKE, Jowm. chim. med. [2] 1, 57. 6. OPPLEK, Dissert. GOttingen-18J7. 7. F. KRAVSS u. H. GEBLACH,-Z. anwg. 1. allg. Chem. 140 (1924), 61. 8. ffber Versuche mit Kohlenoxyd siehe: H. FREUNDLICH u. W. MALCHOW,

2. a w g . u. a&. Chem. 141 (1924), 317; W. MANCHOT und Mitarbeiter, Ber. ci8 (1925), 229, 232; F. KRAUSS u. H. KUKENTHAL, 2. a w g . u. a&. Chem. 187 (1924), 32.

9. W~ELER u. STREICEER, 1. c. 10. ffber die 4-Halogenide ist eine besondere Tintersuchung in Aussicht

11. BTRNBAUM, 1. c. u. a. 12. F. KRAUSS u. H. GERLACH, 1. c. 13. BIRNBAUN, 1. c. 14. C. GRAEBE, Ber. 85 (1902), 45. 16. F. GAUSS, 2. anorg. u. allg. Chem. 133 (1923). 307. 16. Die Apparatur wird von der Firma OTTO E. KOBE, Marburg/Lahn in allen

17. OPPLER, 1. c. 18. Auszug &us der Dissertation dea H e m Dr. H. GERLACH, Braunschweig,

19) W. MANCHOT u. H. GALL, Ber. 58 (1925), 232.

genommen.

GrOBen hergcatellt.

1925. Wegen aller Einzelheiten muB auf dime verwiesen werden.

Braumscic;we.lg, Chmkches Institut der Technischen Hooh- sehule. April 1925.

Bei der Redahtion eingegangen am 16. Juni 1925.