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Uber die Michael-Reaktion nfit Chinolacetaten, 3. Mitt.

Von

W. Specht und F. Wessely AUS dem II . Chemisehen Ins t i tu t der Universit~t Wien

(Eingegangen am 15. Juli 1959)

Versuche, von o-Benzochinolacetaten ausgehend die hydro- arornatischen (prim~iren) Addi~ionsprodukte der ~/[ichael-Reak- t ion zu erhalten, ha t ten bisher nur bei I a und I b mit Malon- s~iuredinitril Erfolg. Mit p-BenzochinotacetaV VI gelingt die Darstellung der prim~ren Addit ionsprodukte auch mit anderen Reak~ionskomponenten, wie z. B. Malons~iuredi~tthyles~er.

I n Fo r t s e t zung frfiherer Un te r suchungen 1, ~ sollte das Verha l ten star- ker CH-acider Verb indungen gegen o-Chinolace~ate gepr i i f t werden. Wir wol l ten vor al lem versuchen, die prim/~ren hyd roa roma t i s ehen A d d u k t e zu erhal ten, wie sie bei der E inwi rkung yon Diazoa lkanen auf Chinol- ace ta t e leieht zu fassen sind a. Diese R e a k t i o n ver l~uf t bei t iefen Tem- p e r a t u r e n ohne jeden K a t a l y s a t o r .

Es is t uns aber bisher nur bei der Add i t ion yon Malons~Luredinitril an das 2-Methyl -o-benzochinolaee ta t (Ia) und das 2 ,4-Dimethyl-o-benzo- ch ino lace ta t ( Ib) ge]ungen, die prim/~ren A d d u k t e I I a und I I b zu fassen.

Dafiir k6nnte auBer der hohen CH-Acidit/it des Malons/~uredinitrils, die eine wesentlieh geringere Menge des basischen Kata lysa tors notwendig maeht, aueh die Tatsache verantwortl ich sein, dab I I a und I I b sieh bei der Reak- t ion als schwer ]6sliche Verbindungen abscheiden und damit der unter Essig- s~ureabspaltung verlaufenden Aromatisierung schwerer zug~nglich sin& Gegen letzteres spricht aber die Tatsache, dab bei der Einwirkung einer ~quimolaren Menge Piperidin auf eine L6sung yon I I a in Methylenchlorid kein aromatisches Produkt erhalten werden konnte. Hierbei war die Kaupt-

1 F. Langer und 2". Wessely, Mh. Chem. 88, 298 (1957). 2 1~. Langer, F. Wessely, W. Specht und P. Klezl, •h. Chem. 89, 239 (1958). 3 F. Wessely, E. Schinzel, G. Spiteller und P. Klezl, Mh. Chem. 90, 96

(1959).

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O

menge des I I a unver~ndert isoliert worden, w~hrend eine kleine Menge in riiekl/~ufiger 1%eaktion in 2-Methyl-o-ehinolaeetat und Malons~uredini~ril ge- spalten worden war. Auf keinen Fall erhielten wir I I I a.

0 I t I /CH 1%2@\/cH ~ O C O C H 3

~c--cil/~// [ I CN 1%1

III a" R I = 1%2 = Il b: 1%1 = CI:I3, R2 : I t e: g I = R 2 = C H 3

Bei der Umsetzung des 2,4,6-Trimethyl-o-ehinolacetates (Ic) mit Malons~uredinitr i l t r a t mi t geringen Mengen Kata lysa to r keine g e a k t i o n ein. Naeh Zusatz einer mehr als ~iquimolaren Menge Piperidin wurde trotz sehonender Aufarbe i tung nur das sehwer 16sliche aromatisehe Pro- duk t I I I e erhalten. Das hydroaromatische Addi t ionsprodukt I I e war

nieht darstellbar. Auch die Verb indungen I I a und I I b lassen sich under Essigs/~ure-

absl~Mtung aromatisieren. Dies erfolgt am besten auf thermisehem Wege mi t der durehschni t t l ichen Ausbeute yon 80% . Bei dem Versueh, die Aromatis ierung durch O H - bei t iefen Tempera tu ren zu katMysieren, t r a t en unerwar te te Reakt ionen ein, die mi t einer CN--Absl0al tung ver- b u n d e n sind. N~iher wurde diese interessante Reakt ion und die dabei gebildeten Produkte noch nicht untersueht . Arbei tet m a n mi t Alkali bei hSheren Teml0eraturen, so erh/~lt man die entspreehenden Hydroxy-

1%1

a: R1 : R2 : t{ b: 1%1 = Cila, 1%2 -- I-I c : 1%i : 1%2 : CHa

O

I~ c H

~>/ \ \ococI-I~ \

~-c_cR/\\// J

CN 1%1

I I a: 1%1=1%3=H b: R 1=CHa, 1% 3 = H e: g 1 = R 2 = CH a

phenyl-essigs~uren I V a und IVb .

OH OCOCH 3

R I ICH 3 ] CH 3

IV a: 1% 1=1% 2=I - I V b: R I = C H ~ , 1%2=H c: 1% 1 = 1%2 = CH3

Eine andere eigentfimliche, unseres Wissens noch nicht bekann te Reak~ion beobachte ten wir bei dem Versuch, Verb indung I I I b mi t Essigs~ureanhydrid und Pyr id in in der Hitze zu aeetylieren. Wir erhielten

I~. 5/1959] Uber die Michael-l%eaktion mit Chinolacetaten 715

das 5-Acetoxy-2,4-dimethyl-benzylcyanid V. Bei der besehriebenen l~eaktion wird also eine der beiden Nitrilgruppen in noch unbekannter Form abgespalten und gegen Wasserstoff ausgetauseht. Die I~eaktion, die auch mit Essigsgureanhydrid und Natr iumaeetat sowie mit Pyridin oder Chinolin bei Zimmertemp. eintritt, wird yon uns an weiteren Bei- spielen noch ngher untersucht werden. Ebenso werden wir fiber weitere Umsetzungen der Verbindungen I I a und f i b und I I I a - - I I I c berichten.

Die Konsti tut ion yon V wurde durch Acetylierung des (5-Hydroxy- 2,4-dimethyl)-benzylcyanides2 siehergestdlt. Zur Konstitutionsermitt- lung yon I I a, I I b und I I I c wurden diese Verbindungen in die bekannten Hydroxyphenylessigsguren I V a - - I V e * , ~ fibergeffihrt.

I m Gegensatz zu den o-Chinolacetaten, die mit Malons~uredigthyl- ester, Aeetessigsguregthylester und Aeetylaceton unter Bfldung yon aromatisierten Produkten reagieren 1, 2, addiert das 4-Methyl-p-benzo- ehinolacetat (VI) unter sonst vergleichbaren Bedingungen diese aktiven Methylenkomponenten unter Bildung der hydroaromatisehen Additions- produkte V I I - - I X . Da diese nicht wie I I a und I I b thermiseh aromati- sierbar sind, erh~ilt man sie sowohl als sehwerl6sliehe Stoffe aus dem Reaktionsgemisch als auch bei der Aufarbeitung durch Destillation im Olvakunm.

O

\ / / \

CH 3 OCOCH 3 VI

O tJ

R / \ CH 3 0COCH 3

VII" R = CH(COOC~Hs) 2 VI I I : R = CH(COCHa)(COOC~Hs)

IX: R = CH(COCHa) ~

Bei der Einwirknng yon Alkali auf V I I - - I X tr i t t Aromatisierung ein, doch sind damit auch Vergnderungen an der Gruppe R verbunden. V I I gab bei der Einwirkung yon wgl~rigem Alkali bei 0- -5 ~ und an- sehliel]ender Decarboxylierung bei der Destillation den Xthylester X.

oI-I OH I [

J <- VIII -~-

I CI-I a

X : R = C~I4 5 XII

XI: R:II

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Bei E inwi rkung yon w/~Brigem Alkal i bei erhShter Tempera tu r en t s t and die Siiure XI . V I I I gab bei der Saurespa l tung ebenfal ls XI , bei der Ke ton- spa] tung X I I , dessen Kons t i t u t i on dami t festgelegt ist. Da auch I X bei der a lkal isehen Spa l tung x I I erglbt , is t bei allen drei A d d u k t e n V I I - - I X die gleiehar t ige Kons t i t u t i on bewiesen:

Diese folgt aus der B r o m a t - t i t r a t i o n yon X I nach B: Smith4: Es wurden 1,96 (ber. 2) freie o- oder p-Ste]len gefunden. Auf Grund dieses Ergebnisses, "des I1%Spektrums und der Tats~che, dgB X I kein L a c t o n bi ldet , ergibt sich die Kons t i t u t i on einer (5-I-Iydroxy -2-methyl -phenyl ) -

essigsi~ure.

Die Ana lysen wurden im Mikroana ly t i schen L ~bora to r i um (Pd. Dr. G. Kainz) des I I . Chemischen Ins t i t u t e s ausgefi ihrt . F t i r die Aufnahme und Diskussion der I t~-Spekt ren danken wit H e r r n Dr. J. Derkosch.

Experimenteller Toil

A. U m s e t z u n g e n y o n o - C h i n o I a e e t a t e n m i t M a l o n s / i u r e d i n i t r i l

a) 2-Methyl-o-chinolacetat (Ia)

[4.Acetoxy-4-methyl-cyclohexen- (5)-on- (3)-yl]- malons(turedinitril ( I I a): 1,66 g I a (10 mMol) und 0,66 g Malons~turedinitril (10 mMol) 15sten wir in 5 ml absol. Methanol und versetzten diese L6sung tropfenweise mit 0,4 ml Tri~thylamin (ca. 3 mMol) bei Zimmertemp., wobei sich die LSsung orange f/~rbte. Die sich bald darauf abscheidenden Kristal le wurden naeh 5 Min. abfil triert und die Mutterlauge im Wassers t rahlvakuum auf die tt~tlfto eingedampft , wobei sich weitere Kristal le abschieden. Aus Methanol erhielten wir I I a als farblose Kristal le in 88,2% Ausb. Schmp. 158--159 ~

C12~-~12~N7203 . Ber. C 62,06, H 5,21, N 12,06. Gef. C 61,76, H 5,36, N 12,28.

(3-Hydroxy-4-methyl-phenyl)-malons(turedinitril ( I I Ia): 0,232 I I a (1 mMol) wurden bei 130 ~ Badtemp. und 10 Torr 1 Stde. erhitzt und dann bei 0,005 Torr destilliert: Zwisehen 110 und 120 ~ Badtemp. gingen 0,14g eines fast farblosen 01es fiber, welches beim Erkal ten kristallisierte und, aus ~ther-Petrol~ther umgel6st, 0,13g farblose Kristal le I I I a v o m Schmp. 95--96 ~ ergab. Ausb. 75,7% d. Th.

CloHsN20. Ber. C 69,75, H 4,68,:N 16,27. Gef. C 69,65, H 4,80, N 16,41.

Einwirkung yon w(tfirigem Alkali au] Verbindung IIIa: 0,15 g I I I a wurden mit 9 ml 10proz. NaOH 16 Stdn. Unter Riicl~lul~ erhitzt. Die abgekiihlte LSsung wurde filtriert und mit HC1 (1:1) anges~uert, mi t NaC1 ges~ttigt und ~usgeiithert. Die ~ther. LSsung extrahierten wir mit ges~tt. NaHCO3- LSsung. Die w ~ r i g e Schicht wurde wieder m i t HC1 anges~tuert und mit ~ the r extrahiert . Den mit ~u gewaschenen und getrockneten ~ther -

B. Smith, Acta Chem. Seand. 11, 839 (1957).

H. 5/1959] L~ber die Miehael-tleaktion mit Chinolaeetaten 717

extrakt dampften wit im Wasserstrahlvakuum ein und deearboxylierten den tt.iiekstand bei 150 ~ Badtemp. und 12 Torr. Drench Sublimation bei 120 ~ Bad- temp. und 0,01 Torr erhielten wir farblose Kristalle vom Sehmp. 108--109 ~ (fl~ther-Petrol~Lther), die dureh Misehsehmp. mit einem authentisehen Prii- parat I als (3-Hydroxy-4-methylphenyl)-essigs~Lure (IVa) identifiziert wurden.

b) 2 ,4 -Dime thy l -o -ch ino lace ta t (]:b)

[ 4 - A c e t o x y - 2 ,~ - d i m e t h y l - cyc lohexen - ( 2 ) - on - ( 5 ) - y l - ] m a l o n s d u r e d i n i t r i l ( l i b ) : Zu einer L6sung yon 2,70 g I b (15 mS{ole) und 0,99 g Malons~uredinitril (15mMole) in 10ml absol. At.her wurden 0,3 g Tri/~thylamin (ca. 3 mMo]e) zugetropft, wobei sieh die LSsung unter l~otf~rbung erw~irmte. Bald darauf sehieden sieh farblose Kristalle ab, die aus ~{ethylench]orid- Petrol~tther umkristallisiert wurden. Sehmp. 143---144 ~ Ausb. 67,5% d. Th.

C13tt14N203. t3er. C 63,40, H 5,73, N 11,38. Gef. C 63,89, t t 6,07, N 11,34.

Aus der eingedampften Mutterlauge konnten wir dutch Destillation bei 0,1 Tort und 140--165 ~ Badtemp. 0,5 g I I I b erhalten, so dag die Gesamtausb. bei der Umsetzung sieh zu 86,8% d. Th. bereehnet.

( 5 , H y d r o x y - 2 , 4 - d i m e t h y l - p h e n y l ) - m a l o n s ~ u r e d i n i t r i l ( I I I b ) : 0,48 g Ver- bindung I I b wurden bei 10 Torr dureh lstdg. Erhitzen auf 150 ~ Badtemp. aromatisiert. Die ansehlieBende Destillation bei 0,3 Tort und 140--165 ~ Bad- temp. ergab 0,33 g eines farblosen 01es, aus dem sieh dureh L6sen in Benzol- Petrol~ther 0,29 g farblose Kristalle (80% d. Th.) yore Sehmp. 101 ~ gewin- nen liegen.

CllH10N~O. Ber. C 70,95, H 5,41, N 15,05. GeL C 70,82, H 5,33, N 14,84.

( 5 - A c e t o x y - 2 , 4 - d i m e t h y l ) - b e n z y l c y a n i d ( V ) : 0,3 g I I I b koehfen wit mit 1 ml absol. Pyridin und 2 ml Essigs~ureanhydrid 1 Stde. unter Rfiekflug. Naeh der iibliehen Aufarbeitung wurde der l~fiekstand bei 0,1 Torr destilliert, wobei zwisehen 100 und 140 ~ Badtemp. 0,17 g eines fast farblosen 01es i~bergingen. Dieses ergab aus einer LSsung in Methanol im CO2-Alkohol- 1K~l~ebad Verbindung V als farblose Kristalle yore Schmp. 51--52% Der Mischsehmp. mit einem aus (5-1~Iydroxy-2,4-dimethyl):benzyleyanid durch Aeetylierung erhaltenen Pr~parate zeigte keine Depression des Sehmp.

C12H13NO~. Ber. C 70,91, I-I 6,45, N 6,89: Gef. C 71,19, H 6,70, N 6,98.

Dieselbe Verbindung V erhielten wir aueh bei direk~er Destillation des rohen Acefylierungsgemisches, wei~ers dureh Einwirkung yon E s s i g s ~ e - anhydrid und Natr iumacetat auf Verbindung I I I b in der I-Iitze und bei der Aeetylierung m i t Essigs~ureanhydrid und Pyridin oder Chinolin bei Zim- mertemp.

E i n w i r l c u n g yon w ~ f i r i gem A l k a l i a u / V e r b i n d u n g I I I b : 0,1 g Verbindung I I I b erhi~zten wir mit 5 ml 25proz. NaOH 5 Stdn. unter l~fiekfluB und s~uer- ten die L6sung nach dem Abkfihlen auf Zimmertemp. mit verd. HC1 (1:1) an. Nach S~ttigung mit NaC1 wurde ausge~thert, die /~ther. L6sung mit wenig Wasser gewasehen, getroeknet und im Wasserstrahtvakuum bei 135 bis 140 ~ Badtemp. decarboxyliel~. Die Sublimation des Rfiekstandes bei 0,05 Torr und 120--140 ~ Bad~emp. ergab in 82,6% Ausb. farblose Kristalle,

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die dureh Misehschmp. mit einem authentisehen Pr~tparat e als (5-Hydroxy- 2,4-dimethyl-phenyl)-essigsaure (IVb) identifiziert wurden.

e) 2,4,6-Trimethyl.o-ehinolaeetat (Ie)

(3-Hydroxy-2,g,6-trimethyl-phenyl)-malonsguredinitril ( I I I c) : Eine L6- sung yon 1,94 g Ic (10mMol) und 0,99 g Malons/~uredinitril (15 mMole) in 3 ml absol. Methanol wurde mit 2 ml Piperidin versetzt, wobei Erw~r- mung und I~otf~rbung ~uftrat. Naeh 5 Min. Sehiitteln destillierten wir das Methanol bei 10 Tort und Zimmertemp. ab und nahmen den Riickstand in 5 ml Methylenehlorid auf. Zweimaliges Aussehiitteln mit je 10 ml verd. HC1 (1 : 1) entfernte das Piperidin. Dabei fi~rbte sieh die organisehe Phase dunkel- griin, die beim Wasehen mit NaI-ICOa-L6sung wieder die urspriinglieh gelbe Farbe annahm. Das CI-t2C12 dampften wir naeh dem Wasehen mit Wasser und Troeknen der L6sung bei 10 Tort und Zimmertemp. ab. Der hellbraune gt iekstand (1,94 g) wurde mit 2 ml )~ther versetzt, wobei sieh 0,4 g farblose Kristalle vom Sehmp. 115--116 ~ absehieden, die in 10proz. NaOH 16s- lieh waren und mit CO2 wieder ausgef/~llt werden konnten. Die Mutter- lauge ergab bei der Destillation (0,01 Torr) bei 75--100 ~ Badtemp. 0,52 g nieht umgesetztes Chinolaeetat und bei 105--120 ~ Badtemp. noeh 0,59 g der oben erhaltenen Kristalle. Gesamtausb. 0,99 g (67,50/o, bez. auf umgesetztes Chinolaeetat). Farblose Kristalle (III e) vom Sehmp. 115--116 ~ (Methanol, •ther).

C12I-I12N~O. Ber. C 71,98, H 6,04, N 13,99. GeL C 72,16, H 6,02, N 14,03.

Einwirlcung yon wi~/3rigem Allcali au] Verbindung I I I c : Die alkalische Verseifung unter iiblichen Bedingungen ergab die bekannte (3-Hydroxy- 2,4,6-trimethyl-phenyl)-essigs~ure (IVc) vom Schmp. 181 ~ in 63O/o Ausb. Mischschmp. mit einem authentischen Pr~parat 2 zeigte keine Depression.

B. U m s e t z u n g e n des l - M e t h y l - p - c h i n o l a e e t a t e s (VI)

a) mit Malonsi~uredi4thylester

[2-Acetoxy- 2 -methyl- eyclohexen - (3) - on- (5) - yl ] - malons4uredii~thylester ( V I I ) : L6sung A: 3,32 g VI (20 mMole) in 20 ml absol. ]~ther. tteterogenes Gemisch B: 1,0 g 50proz. Natriumsuspension in Toluol und 4,8 ml Malon- s~uredi~thylester in 40 ml absol. J~ther. LSsung A wurde bei Zimmertemp. unter starkem l~iihren zu B tropfenweise zugegeben, wobei sich das l~eak- tionsgemiseh schwach braun f/~rbte. Nach 30 Min. t~iihren neutralisierten wir mit Eisessig. Die l~eaktionsl6sung wurde mit Wasser gewaschen, getroeknet und das L6sungsmittel bei Zimmertemp. im Vak. abdestilliert. Das Reaktionsprodukt C nahmen wir in Methanol auf und kiihlten die L6sung im CO2-Alkohol-Kiiltebad. Dabei sehied sieh VII in farblosen Kristallen ab. Dttreh Destillation der Mutterlauge bei 0,1 Torr und 130--160 ~ Badtemp. konnte die Gesamtausb. auf 47,3% gebraeht werden. Sehmp, 113--114 ~ (Methanol).

Q6H22OT. Ber. C 58,88, H 6,80. Gef. C 58,82, H 6,87.

(5-Hydroxy-2-methyl-phenyl)-essigs(ture ( X I ) : 0,2 g Verbindung VII versetzten wir mit 4 ml 10proz. NaOH und gaben his zur klaren L6sung Alkohol zu. Naeh lstdg. Erhitzen auf dem Wasserbade wurde der Alkohol bei 12 Tort abttestilliert und die S~ure XI wie iiblieh isoliert. Farblose Kristalle vom

I-I. 5/1959] D-ber die Miehael-Reaktion mit Chinolacetaten 719

Sehmp. t70,5 ~ (Nther) in 68,70/0 Ausb. Zur Analyse wurde die Substanz bei 0,05 Torr und 120 ~ Badtemp. sublimiert.

C9H1003. Bet. C 65,05, H 6,07, Aquiv.-Gew. 166,17. GeL C 64,96, H 6,04, Jkquiv.-Gew. 171.

Bei der Verseifung des oben erw/~hnten, rohen Reaktionsproduktes C erhielten wit XI in 76,4% Ausb.

E i n w i r k u n g yon wO~firigem Allcal i a u / V e r b i n d u n g V I I i n der K (d t e : Das rohe l~eaktionsprodukt C 16sten wir in ~ the r und sehOttelten 3real mit eis- kalter n-NaOH aus. Aus der s L6sung gewannen wir Verbindung VI I in 46o/0 Ausb. Die alkalisehe wiigrige L6sung wurde sofort in eiskalte 10proz. H2SO4 eingetropft und mit J~ther extrahiert. Aus der /ither. Phase zogen wir die sauren Anteile mit NaeCO3-L6sung aus. Die ~tther. LSsung hinter- liel~ beim Eindampfen nur Spuren eines gelben 01es, das nieht n~her untersueht wurde. Aus der CarbonatlOsung f~llten wir die sam'en Anteile mit 10proz. H2SO4 aus und 16sten sie in ~ther. Die gewasehene und getroek- nete ~ther. L6sung wurde eingedampft und bei 12 Torr und 140 ~ Badtemp. deearboxyliert. Die Destillation bei 0,1 Torr und 120--150 ~ Badtemp. ergab ein gelbes 01, aus welehem wir dutch L6sen in Petrol~ther farblose Kri- stalle yore Sehmp. 51--52 ~ in 13~ Ausb. (bezogen auf eingesetztes rohes Reaktionsprodukt C) erhielten : (5-Hydroxy-2-methyl-phenyl)-essigsiiurei~thylester (X). Misehsehmp. mit dem aus der S~ure XI in 92o/0 Ausb. herge- steltten ~thylester zeigte keine Depression.

CllH14Oa. Ber. C 68,02, H 7,27. Gef. C 68,22, H 7,24.

Aus der Mutterlauge yon Verbindung X erhielten wir Verbindung XI.

b) mit Acetessigs(ture-i~thylester

[2 - A cetoxy - 2 - m e t h y l - cyc lohexen - ( 3 ) - on - ( 5 ) - y l ] - ace tess igsaure4thy les ter ( V I I I ) : LSsung A: 3,32 g VI (20mMole) in 20ml absol. ~ther . Suspen- sion B: 0,5 g Na und 10 ml Aeetessigs~ure~thylester in 20 ml absol. ~ther . L6sung A wurde unter Riihren bei Zimmertemp. zu B zugetropft. Nach � 8 9 versetzten wir mit 1,5 ml Eisessig in 5 ml absol. ~ther. Beim Ein- engen der i~ther. L6sung schieden sieh farblose Kristalle ab, die naeh Waschen mit ~Vasser und Uml6sen aus Ather-Petrol~ther einen Sehmp. von 128--130 ~ zeigten. Die Mutterlaugen wurden yore L6sungsmittel befreit und der l~iiekstand naeh Entfernung der Salze mit Wasser aus ~ther-Petroli i ther u m - kristallisiert, wobei eine weitere Menge an farblosen Kristallen VI I I anfiel. Gesamtausb. 46,7% d. Th.

C15H2006. Bet. C 60,80, H 6,80. GeL C 60,72, H 6,82.

c) mit Ace ty lace ton

3- [ 2 -A ce toxy-2-methy l -cyc lohexen- ( 3 ) -on- ( 5 ) -yl ] - p e n t a n d i o n - ( 2 , 4 ) ( I X ) : Zu einer LSsung yon 1,66 g VI (10 ml~{ol) und 1,5 g Aeetylaceton in 5 ml absol. Methanol gaben wir bei Zimmertemp. 15 ml einer methanol. Natr iummethylat- 16sung (enthaltend 10 mMol NaOCH3) und erw~rmten 2 Min. auf dem Wasser- bade. Naeh dem Abk~hlen auf Zimmertemp. wurde die LSsung mit Eisessig neutralisiert, das Methanol fast vollsti~ndig abgedampft und der Rtickstand mit ~_ther eluiert. Aus der mit Wasser, NaHCO3-L6sung und Wasser ge- wasehenen und getroekneten i~ther. L6sung destillierten bei 0,05 Torr und 90--100 ~ Badtemp. 0,63 g Chinolaeetat und bei 110--120 ~ Badtemp. 1,4;6 g

lVfonatshefte ffir Chemie, Bd. 90/5 47

720 Speeht und Wessely: Uber die Miehael-t~eaktion mit Chinolaeetaten

eines farblosen glasigen 01es fiber. Aus diesem erhielten wir dutch LSsem in Benzol-Petrol/%her I X in Form farbloser Krista, lle veto Sehmp. 124 ~ Ausb. 800/o, bezogen auf umgesetztes Chinolaeetat. I X ist in Wasser unlSslieh, in n - N a 0 t t in der K/~lt, e 15slieh, 1/~gt sieh aber nieht mehr dureh Ans/~uern regenerieren.

Reaktion mit FeCla: blauviolett.

C14HlsO5. Ber. C 63,14, t t 6,81. Gef. C 63,18, H 6,84.

(5-Hydroxy-2-methyl-phenyl)-propanon-(2) ( X I I ) : 0,2 g Verbindung I X wurden, wie unter Verbindung VI I I besehrieben, mi t Eisessig/H2SO4 3 Stdn. erhitzt. Das dureh Destillation erhaltene 01 wurde in das Semiearbazon fibergeffihrt und lieg sieh dadureh mit dem aus V I I I dureh Ketonspaltung erhaltenen Keton X I I identifizieren.

U m s e t z u n g e n m i t V I I I

1. Aromatisgerungsversuche

a) durch thermische Behandlung: Verbindung V I I I wurde 30 Min. bei 12 Torr auf 175 ~ erhitzt und dann bei 0,2 Torr destilliert, wobei wir zwi- schen 145---165 ~ Badtemp. die eingesetzte Verbindung zurfickgewannen.

b) dutch Einwirkung yon troelcenem HCI-Gas: In eine L5sung von 0,5 g V I I I in 20 ml absol. J~ther wurde bei Zimmertemp. 1 Stale. trockenes HC]~ Gas eingeleitet. Naeh Abdampfen des LSsungsmittels im Wasserstrahl- vakuum bei Zimmertemp. blieben farb|ose Kristalle zuriiek, die sieh als identisch mit dem eingesetzten Produkt erwiesen.

2. S(turespaltung: 0,5 g V I I I versetzten wir mit 10 ml 25proz. NaOH, lie- Ben die Lbsung 12 Stdn. stehen und s/ittigten dann mit CO2. Nach dem Aus/ithern wurde die ~tther. LSsung eingedampft, wobei nur geringe Spuren eines I)les zuriickblieben. Die mit 20proz. tt2SO4 anges~uerte w/~grige LS- sung extrahierten wir mit Xther und erhielten aus der /~ther. Phase in 62% Ausb. die Siiure XI.

3. Ketonspaltung: 0,3 g VI I I versetzten wir mit 0 ,6ml Eisessig, 0,2 ml Wasser und 0,6 ml konz. H2SOa und erhitzten 3 Stdn. auf dem Wasserbade ~. Anschliegend wurde mit 20proz. NaOH gegen Phenolphthalein alkalisch ge- macht, mit CO2 ges~ttigt und ausge/~thert. Bei der Destillation des Rfiek- standes (0,05 Torr und 140--150 ~ Badtemp.) erhielten wir 0,12 g eines gelben (}les (XII), das nicht kristallisierl~ erhalten werden konnte.

Semicarbazon yon X I I : farblose Kristalle veto Schmp. 169--170 ~ (Me- thanol).

CltH15N302. Ber. C 59,71, H 6,83, N 18,99. Gef. C 59,45, I-I 6,65, N 19,40.

5 B. E. Hudso~* und Ch. R. Hauser, J. Amer. Chem. Soc. 63, 3163 (1941).