E. Rupp rnit W. Wogner und P. Maihs. Titration von Quecksilber usw. 31 3

Uber die Titration von Quecksilber mit Cyankalium und K. Jellineks ,,Titration schwachdissoziierter SakeLL.

Von E. Rum mit W. WECTNER und P. MAIHS. In einer Mitteilung uber Mercurimetrie rnit CyankaliumlBsung

und Phenolphthalein als Indicator kommen JELLINEK und KREBS') zu dem SchluB, daB die Reaktion

HgCl, + 2 KCy = HgCy, + 2 KC1 mit einem Fehlwert von 3O/,, d. h. nur unvollstandig von links nach rechts verlaufen soil. Auf einen schriftlichen Hinweis, daB der eine von uns schon vor geraumer Zeit die exakte Titrierbarkeit des Mercuriions auf Grund des quantitativen Verlaufs obiger Reaktion dargetan hat ,) und die Unstimmigkeit durch unreines Cyankalium verursacht sein diirfte, bestehen *JELLINEK und KUHN 3, erneut auf der fruheren Angabe.

Da die Pheoolphthaleinendanzeige der Bestimmungsweise auf der alkalischen Reaktion des in UberschuB geratenden Cyankaliums beruht, ist natiirlich reines, alkalifreies Cyankalium erforderlich. Ein urrtriigliches Kriterium hierfiir ist die Ubereinstimmung zwischen argentometrisch und acidimetrisch ermitteltem Cy'- Gehalt. Des weiteren empfahlen wir die Cyankaliumlasung nicht dunner als l/%- bis l/,-normal zu nehmen, da diese ja nur im Verbaltnis des hydrolytisch dissoziierten Anteiles auf Phenolphthalein ansprechen kann.

iger Sublimat- losung (1114) mit etwas Wasser in einen Titrierbecher gespiilt, mit 5 - 10 Tropfen Phenolphthalein versetzt und rnit halbnormaler Cyan- kaliumliisung auf Rotumschlag titriert:

Hiernach wurden wie fruher 10-50 ccm 3,394

') 2. aizorg. 18. a2Zg. Chem. 130 (1923), 318. 2, Chem-Zty. 1908 Nr. 89. ') 2. czlzorg. u. allg. Chehem. 138 (19241, 128.

314 E. Rupp rnit W. Wegeizer zcnd P. Maihs.

HgCI, (nib) n/2-KCy-Verbrauch Berechnet 10 ccm 4,98-- 5,Ol ccm = 99,6 -100,2 ":* 20 ,, 10,Ol--10,04 ,, = 100,l --10014 ,, 30 ,, 14,99 , = 99,94 ., 40 17 20,02 )) = 10071 $1

50 ,, 25,03-25,09 = 100,12-100,26 ,, D i e W e r t e s ind inne r l i a lb d e r gewohnl ichen Ablese-

f e h l e r genau. An d e r ehedem mi tge te i l t en Vorschr i f t e r - g i b t s i c h n i ch t s zu andern .

Oben verwendetes Cyankalium (reinst, pro analysi) war nach argentometrischer Bestimmung 98,32 ig , nach acidimetrischer Titration rnit halbnormaler Salzsaure und Methylorange 98,6O/,ig, also praktisch frei von Alkalihydroxyd, Carbonat 0. dgl.

Es wurde nun eine Versuchsreihe mit einem Kaliumcyanid an- gestellt, dessen argentometrischer KCy-Wert 94,2O/, betrug, waihrend es acidimetrisch 96,2O/,ig erschien. Bei Titration obiger Sublimat- losung mit einer hieraus bereiteten und acidimetrisch halbnormal gestellten Cyankaliumlasung wurde zu wenig Cyankalium verbraucht, also zu wenig Sublimat gefunden, namlich statt 100 nur

Wie man sielzt, lieferte dieses unreine Cyankalium in Uberein- stimmung mit JELLINEK und KREBS, JELLINEE und KUHN um etwa 3O/, zu niedrige Werte. DaB selbige jedoch nicht durch Unvoll- stindigkeit der Reaktion

yerursacht sind, lie6 sich auf dreierlei Weise dartun: 1. Wurde die Sublimatlijsung zu einem Uberschu8 des unreineu

und acidimetrisch eingestellten Cyankaliumlasung gefiigt und der Cy'-Rest mit n/,-Salzsaure und Methylorange zuriicktitriert, so resul- tierten richtige Sublimatbefunde. Das Mercuriion hat hierbei Ge- legenheit, ausschlieBlich mit Cyanionen zu reagieren. Das gebildete Nercuricyanid ist fest gegen Alkali. Letzteres geht daher nicht in die Reaktion ein und wird nebst dem CyankaliumiiberschuB wieder zuriickgemessen.

HgCI, + 2 KCy = HgCy, + 2 KC1

Befunde bei Anwendung von 10 ccm HgCI, + 10 ccm n/2-KCy = 99,94O/, vom Sollwert 20 ,, HgC1, f 15 ,, n/t-KCy = 99,75O/, ,, 17

26 ,, HgCI, + 15 ., n/B-KCy = 99,96O/,, ,, 11

50 ., HgCI, + 30 ., n/B-KGy == 99,82O/, 7 , 1'

Titration von Queclcsilber rnit Oyankaliurn usw. 315

2. Dieselbe unreine (schwach alkalihaltige) Cyankaliumlosung wurde pro Liter mit 10 Tropfen Schwefelsaure versetzt und hierauf gegen halbnormale Salzsaure und Methylorange normiert. Titrierte man damit die Sublimatlosung nach Zusatz von Phenolphthalein, so wurden gleichfalls richtige Werte gefunden.

Angewandt 10 ccm HgCI,; soll 100; gefunden 99,89, 9, 20 !, HgCl,; 9 , 100; ,, 99,98.

Das freie Alkali war also durch vorsichtige Wegneutralisierung unschadlich gemacht worden. (Sicherlich wurde dabei spurweise auch etwas Cysnwasserstoff aus Cyankalium entbunden, der jedoch die Phenolphthaleinindikation des in weit uberlegener Menge vor- handenen Cyankaliums nicht beeiutrachtigen konnte.) Damit soll keineswegs gesagt sein, daB j edes Cyankaliumpriiparat auf diese Weise titrationsbrauchbar gemacht werden kann. Vielmehr sei fest- gehalten, daB auf groBte Reinheit und Ubereinstimmung zwischen argentometrischem und acidime trischem Titer zu nchten ist. Oder man normiert, wie auch schon fruher angegeben I), die Cyankalium- losung gegen eine Sublimatlosung bekannten Gehaltes. Eine con- ditio, sine qua non, wie JELLINEE glaubt, ist dss aber nicht. Auch sei angefugt , dab Losungen reinsten Cyankaliums bemerkenswert konstanten Titer bewahren.

3. Zum Beweis der quantitativen Umsetzung zwischen Mercuri- chlorid und Cyanion sei noch eine weitere acidimetrische Titrations- weise fur Sublimat mitgeteilt:

Man versetet hierzu die Sublimatlosung mit dunner 1-2O/,iger wiit3riger Blausaurelosung bis zum deutlichen Geruch nach Cyan- wasserstoff, gibt dann 1-2 Tropfen Methylorange (O,lo/,,) hinzu und titriert mit Lauge auf Umschlag, d. h. man titriert die nach

HgCI, + 2HCy = HgCy, + 2HC1 entbundene Salzsaure. Auf Cyanwasserstoff spricht Methylorange bekanntlich nicht an. Der Umschlag ist auch mit n/lO-Lauge sehr priizis. Die T i t r a t i o n e r f o r d e r t n u r e i n e d e r geb rauch- l i chs t en XaBflussigkei ten. -

1 ccm n/lO-Lauge = 0,01358 g HgCl, = 0,01003 g Hg. Versuchsreihe: In Verdiinnung rnit 10-30 ccm Wasser er-

forderten 10 ccm n/lO-HgCI, (0,1358 g) = 9,99 ecm n/lO-NaOH = 99,9O/, 20 ,, n/10-HgCIZ (0,2716 ,,) = 20,02 ,, n/lO-NaOH = 1O0,lo//, 30 ,, n/tO-HgCI, (0,4074 ,,) = 30,03 ,, n/lO-NaOH = 1O0,lo/,.

'1 RUPP, Apoth.-Ztg. 1909, Nr. 100.

316 B. Rzqp mdt F. Wegner und P. Maihs.

Mangels reiner Blausaurelosung kann ebensogut eine rnit schwacher Salzsiiure (etwa n/10) bis zum Umschlng Ton Methyl- orange versetzte Cyankaliurnlijsung verwendet werden. Hierauf la6t man ein geeignetes Volumen der lSublimatl~sung hinzuflieflen, iiber- zeugt sich, daB die Mischung noch nach Blausaure riecht und titriert hierauf wie oben mit n/lO-Lauge abermals auf Rosa-Urn- schlag. Man verwendet etwa ebensoviel Cyankaliurn als ungefahr Quecksilber oder Quecksilberchlorid vorliegt. (Berechneter Mindest- bedarf 130 g KCy f3r 200 g Hg".)

Versuchsreihe: Cyankalium in 20 ccm Wasser geltist, Each Zu- satz von 1-2 Tropfen Methylorange (0,lo/,,) mit etwa n/lO-Saure exakt neutralisiert, HgCI, zugefiigt und rnit n/lO-Lauge austitriert:

n/lO-NaOH 7,37 ccm = 100,OSO/, 7,38 ., -- 100,200!,

14,75 .) = 100,13 I,, 14,75 ., -- 100,13°/0 14,75 ., = 100,13°/0 2'410 , = 100,100/, 22,lO ), = loo,lo"o 22,lO ,. = l O O , l O ~ / " 29,45 ., = 100,12°/0 2'3,50 ,. = 100,13°/0 39,50 ,, = 100,13°/0.

DaB (saure) Mercurinitratlosungen durch Kochsalzzusatz in Mercurichloridlosnngen umgewandelt und hierauf durch vorsichtigen Eaugezusatz neutralisierbar sind, ist schon fruher mitgeteilt worden.')

Auf Unreinheit des verwendeten Cyankaliums diirfte wohl nuch zuriickzufiihren sein, daS JELLINEK nnd KUHN~) bei Versuchen, Zink, Kobalt und Nickel mit Cyankalium zu titrieren, keine brauch- baren Ergebnisse erzielten. Nichtsdestoweniger sind diese Netalle sehr gut hiermit bestimmbar, wie die Literatur lehrt. Anf die huttentechnisch gebrauchliche Nickeltitration rnit Cyankalium nach MOORE, CAMPBELL und anderen hat H. GROSSMANN angelegentlich hi~gewiesen.~) Uber weitere Ausfuhrungsformen hierzu unil die ein- €ache Titrierbarkeit des Kobdts4) wurde voii RUPP im Verein mit F. PFENNINCI berichtet. Desgleichen iiber die Titration von Zink

l) Chem.-Ztg. 1908, Nr. 89 (RuPP). ') z. anorg. u. a&. Chem. 138 (1923), 131. 9 Chem.-Ztg. 1908, 1223. 4, Chem-Ztg. 1910, Nr. 37.

Titration von Queoksilber rnit Cyankalium usw. 317

fund Blei)l), an die spaterhin noch von F. P. TREAD WELL^) und von H. GROSSXANN 3, angeknupft wurde.

Cadmium betreffend, das JELLINEK und KUHN in einer nachsten Arbeit zu untersuchen gedenken, sei aus der mit F. PFENNING an- gestellten Prufung angefuhrt, daB die Cyanidmethode ~e r sag t .~ )

JELLINEK und KUHN beschreiben 1. c. Metallbestimmungen rnit Alkaliarsenat und empfehlen u. a. die Titration von Pb' rnit n/10- Na3As04 bis zum Umschlag von Methylrot, welcher das Ende der Bildung von tertiiirem Bleiarsenat anzeigen 8011. AnlaBlich einer mit H. VALENTIN ausgefuhrten Arbeit uber ,,Metalltitrationen rnit Arsensaure" 6, (bzw. Alkaliarsenat) gelangten wir bei ahnlichen Ver- suchen zu keinen Ergebnissen , die uns mitteilenswert schienen. JELLINEK und KUEN sind optimistischer. In 6 gauz gleichen Ver- suchen werden j e 20 ccm n/l0-Bleinitratlosung nach Zusatz von j e 30 ccm Wasser und 8 Tropfen Methylrot mit n/10-Na3As0, auf alkalischen Farbumschlag titriert. Die auf Pb,(AsO,), berechneten Befunde sind um 1,1-1,3°/,, zu niedrig. SchluBfolgerungen: ,,Der Umschlag ist sehr gut reproduzierbar." Der bei der Berechnung zu berucksichtigende Fehler ,,ist konstant 1,2°/0(f. Die Fiilluag des Pb ala tertiares Areenat ist ,,gut brauchbar".

Da der Titrationsendpunkt auf der durch Hydrolyse verursachten alkalischen Reaktion des in UberschuB geratenden tertiaren Natrium- arsenats beruht, ware wohl zu untersuchen gemesen, ob in dem die Moglichkeiten

Na3As04, Na,HAsO, + NaOH; Pb,(AsO,),, PbHAsO,, bas. Pb-Arsenat

umfassenden System Konzentrationsanderungen nicht auch Gleich- gewichtsverschiebungen verursachen, bzw. ob die in Eauf zu nehmende Fehler- und Korrekturkonstante wenigstens wirklich konstant ist. Das trifft ke ineswegs zu. Wie nachstehende, gleichfalls mit n/lO-Bleinitrat und 8 Tropfen Methylrot (0,l O / o ) angesetzte Ver- suchsreihe zeigt, verschieben sich die Titrationsbefunde schon bei mtiBigen Verdunnungsanderungen.

l) Chem.-Ztg. 1910, Nr. 16. ') Chem-Ztg. 38, 1230.

Chem-Ztg. 34, 181. 4j Ausft~hrliches enthiilt die Dissertation von F. PPBNNINO: eber Metall-

5, 2. analyt. Chem. 64, 76. titrationen mittels Cyankalium, Maxburg 1909.

3 18 E. Rupp mit W. Wegner und P. M a i k . Titration von Quscksiiber usw.

Verbrauch

P b 6,55 ,, 96,3 o/o Pb 6,40 ccm

Pb 6,40 ,, Pb 13,02 :, 97,7 o/io Pb 13,05 !l

P b 13,lO ), Pb 19,60 ,, 98,4 O/”

Pb 19,65 ,, Pb 19,68 ,,

1 I I

Unbefriedigend verliefen auch Versuche zur Titration von Ferri- chlorid mit Thiosulfat nach JELLINEK und WINOGRADOFF. l) Die umfangreiohe iiltere Literatur 2, hierzu wird von den Autoren vbllig ubersehen. Die prinzipiellen Schwierigkeiten des seit SOHEXER und MOHE (1859) vie1 umstrittenen Verfahrens bleiben unbehoben. Da- her ist die Basis von JELLINEK’S ,,Ersatz der jodometrischen MaD- analyse durch die EisenchloridmaBanalysec6 unzuverlassig. Wie KOLTHOFF und TOMICEK 3, unlangst bereits dargelegt haben, aind die Ergebnisse urn Prozente ungenau.

l) 2. alzorg. u. aUq. Chem. 129 (1923)’ 15 u. 138 (1924), 78.

$) Pharm. Weekbl. 61 (1924), 1205.

Breslazc, Pharmaxeutisches Universitatdnstitut.

Zusammenstellung in MOFIR’S Titriermethoden. 8. Aufl. 763.

Bei der Redaktion eingegangen am 24. Wirz 1925.