2. Analyse yon 1Katerialien der Industrie, des Handels und der Landwirtschaft 459

unten) zu, bedeckt den Kolben mit einem Uhrglas und erhitzt 1 rain zum schwachen Siedcn. Wghrend des Abkfihlens schwenkt man den Kolben 3- -4mal vorsichtig um und verfghrt welter naeh den Vorsehriften ffir das gravimetrische (30 rain bei 250~ trocknen) oder maBanalytische Chinolinmolybdatverfahren [3]. -- ,,Ver/iigbares" Phos2ohat. Man verdfinnt einen aliquoten Anteil der ProbelSsung mit ~ 35 mg P205 auf 50 ml, setzt 5 ml Salpetersgure (1 + 1) zu und erhitzt 10 min zum Sieden (Hydrolyse yon Polyphosphaten). AnschlieBend lgl]t man etwas ab- kfih]en, verd/innt mit Wasser, setzt 50 ml ,,Quimociac"-Reagens zu (bei An- wesenheit yon > 10 ml der ursprfinglichen AmmoniumeitratlSsung 100 ml Reagens) und verfi~hrt weiter, wie oben beschrieben. -- ,,Qui~wciac"-_Reagens. 60 g Citronen- s~ure werden in einer Mischung aus 85 ml Sa]petersgurc und 150 ml Wasser ge- 15st. l~{an kfihlt ab und ffigt unter Umrfihren eine LSsung yon 70 g Natrium- molybdat-dihydrat in 150 ml Wasser zu. Weiterhin werden 5 ml Chinolin unter Rfihren in einem Gemisch aus 35 ml Salpetersgure und 100 ml Wasser gel6st und in Portionen zur Molybdat-Citronens~ure-SalpetersEure-Mischung gegeben. Man durchmischt grfindlich, lgl]t fiber Nacht stehen, filtriert dann, setzt 280 ml Aceton zu und ffillt auf 1 1 auf. Das l~eagens wird in PolyEthy]enflaschen aufbewahrt. [1] J . Assoc. Offic. Agr. Chemists 46, 579--582 (1963). U.S.Ferti l . Lab., Soil and Water Conserv. l~es. Div., Agric. Res: Service, U.S.Dept. Agric., Beltsville, Nd. (USA). -- [2] DA~LG~EN, S. E. : Z. Anal. Chem. 189, 243 (1962). -- [3] HOFF~AN, W. M., and 1% J. FEggETTI: J. Assoc. Offie. Agr. Chemists 48, 40 (1962).

D. KLOCKOW

~)ber die Mgglich~eiten zur Bestimmung vo~ wasse~'16slichem und ,,ver/iigbarem" (wasserl6slichem + ammoniumcitratl6slichem) Phosphat in Diingemitteln mit ttilfe der gravimetrischen und vohmetrischen Chinolinmolybdatmethode [1,2] sowie fiber eine ausgedehnte Untersuchung, in der acht verschiedene Laboratorien die Chi- nolinmolybd~tverfahren mit der offiziellen AOAC-Methode (mal~ana]ytisch) ver- gleichen, beriehten W. M. HOrFMA~;, R . J . FE~ETTI und H. J. B~E~N [3]. Da- bei wird gezeigt, dab der Gehalt yon Dfingemitteln an ,,verffigbarem" Phosphat mit Hilfe der Chinolinmolybdatmethoden ermittelt werden kann, wenn der zur Bestimmung herangezogcne ~liquote Anteil der ProbelSsung (w~Briger Extrakt -k Ammoniumcitratextrakt) ___ 25 rag, Phosphor sowie ~ 10 ml der ursprfing- ]ichen Ammoniumcitratl5sung enth~lt und wenn dutch Kochen (10rain) mit 10 ml Salpeters~ure (1:1) Polyphosphate zu Orthophosphat hydrolysiert werden. Organischc Phosphate kann man durch Behandelu mit Natriumchlorat (10 ml 20~ LSsung) und einem Salpetersgure-Perchlors~ure-Gemisch (10 ml) in Ortho- phosphat iiberffihren [4, 5]. Es erwies sieh als nnnStig, den Ammoniumeitratauszug vor dem Vereinigen mit dem w~Brigen Auszug zu filtrieren. Verff. geben ausffihr- liche Vorsehriften zur Bereitung der ProbelSsungen und zur Durehffihrung der Analysen. [1] HO~FMAN, W. M, and R. J . FErrETed: J . Assoc. Offic. Agr. Chemists 48, 40 (1962). -- [2] J. Assoc. Offie. Agr. Chemists 4~, 201 (1962). -- [3] J . Assoc. Offic. Agr. Chemists 46, 570--579 (1963). U.S.Ferti l . Lab., Soil and Water Conserv. l~es. Div., Agric. t~es. Service, U.S.Dept . Agric., Beltsville, Md. (USA). -- [4] BRABSO~, J. A., ~nd W . D . W ~ m D E : J. Assoc. Offic. Agr. Chemists 42, 574 (1959); vgl. diese Z. 177, 139 (1960). -- [5] B~A~SON, J. A., and W. A. B ~ c H jr.: J. Assoc. Offie. Agr. Chemists 44, 219 (1961); vgl. diese Z. 189, 458 (1962).

D. I~OCKOW

tiber die Verwendung yon t r i t ier tem Alkohol R - 0 - 3 H zur Best immung yon Kohlenstoff-Lithium-Bindungen in Po]ymeren mit endst~indigem Lithium beriehter~ D . R . C~eBE~,~ und W.C. W ~ N E ~ [1]. Die Kohlenstoff-Lithium-

460 Bericht: Spezielle ana]ytische Methoden

Bindung reagiert schnell und irreversibel mit aliphatischen Alkoholen unter Bil- dung einer C--H-Bindung. Enthglt der Alkohol eine tritierte --O--aH-Gruppe, so entsteht ein markiertes Polymer, dessen ~ leicht bestimmt werden kana, wobei die gemessene Aktivit~t ein Ma~ fiir den ursprfinglichen Gehalt an C--Li-Bindungen ist. -- Ver/ahren. Zu der tritierten AlkohollSsung (ca. 0,20 ml ]~--O--aI-I in 1--2 ml troekenem Benzol bzw. Hexan) wird bei 45--65~ 0,4 bis 1,0 ml der PolymerlSsung gegeben und intensiv geschiittelt. Anschliel~end wird der Alkohol dureh 2maliges Schfitteln mit 50 ml Wasser und einer ges~tt. Koch- salzlSsung entfernt, die organische Phase eingedampft und das Polymer bei 60~ und 5 Torr getroeknet. Zur Bestimmung der spezifischen Aktivit~t wird das Poly- mer -- in Zirkonsilicattiegeln eingefiillt -- mit Zink oder Nickel in einem ab- geschlossenen System bei 640~ in ein Gemisch yon tritiertem Methan + Wasser- stoff fibergefiihrt, welches in eine 250 ml-Ionisationskammer gegeben wird, we die Aktivit~t bestimmt wird. Auf gleiche Weise wird die spezifische Aktivit~t des verwendeten Alkohols bestimmt. Das Verfahren ist unabh~ngig vom gew~hlten Alkohol l~- -O--aH (R = CH~, C2E5, n--C3HT, i--C~H9), auch ist die Temperatur- ~nderung yon 20 ~ auf 65~C ohne EinfluG auf das Ergehnis. Der Isotopeneffekt K(1H)/(K(3I{) ist mit 1,01 bei einer Schwankungsbreite yon 0,98--1,06 praktisch zu vernachl~ssigen. Im Bereich 0,07--0,45 mMol Li/g wurde keine Konzentrations- abh~Lngigkeit festgestellt. Die Fehlerbreite liegt bei ~ 30/0, da jedoch der 8H- GehMt nur auf :k 1 ~ genau bestimmt werden kann, diirfte die Absohtgenauig- keit :L 50/o betragen. Beim Vergleich der Ergebnisse der R--O--3I-I-Methode mit der Carboxylierungsmethode [2] (l~--Li + C02 --> R--COOLi mit nachfolgender Bestimmung der gebildeten freien S~ure dutch Ionenaustauschverfahren) ergeben sich Abweichungen yon -- 6,2 his + 9,6o/0 bei einem mittleren Wert yon 3,4~ . Das Verfahren ist auch anwendhar, fulls das Polymer mit Li-MetM1, n-Butyl- lithium, Li-Alkoxiden oder Li-Phenoxiden bzw. Li-Hydrid verunreinigt ist. Auf eine absolute Trockenheit der Ausgangsalkohole (Molekularsiebtrocknung!) ist streng zu achten. Obwohl das Verfahren nur fiir Polybutadienyllithium mit niedrigem Molekulargewicht ausgearbeitet wurde, ist eine breite Anwendung sieher mSglich.

[1] ,ktlal. Chem. 37,276--280 (t965). l%es. Develop. Center, General Tire u. l~ubber Co., Akron, Ohio (USA). -- [2] GII~MA~, H., W. L A ~ G ~ , and F . W . Mool~E: J. Am. Chem. Soc. 62, 2327 (1940). C. KELLER

Zm" Best immung des Gesamtphosphors in organischen Pestieiden benfitzt R. C. BI~I~ [1] die Verbrellnung in der Sauerstoff-Flasche. Dureh Vorbehandlung des Papiers, das als Verbrennungshilfe dient, mit alkoholischer Natronlauge wird eine quantitative Verbrennung erreicht. Das entstandene Phosphat wird durch Molyb- d~nblaureaktion bei 820 nm bestimmt. -- Arbeitsweise. Vorbereitung der Probe. 100 g Substrat werden mit 200 ml Chloroform extrahiert und mit 5--10 g wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Man fiigt 6 g Aktivkohle und 8 g Absorptionsgemisch (2 Teile Attaclay attapulgus clay + i Tell Hyflo Super Cel-Diatomeen-Erde) hinzu, mischt durch und filtriert durch eine 5 mm-Schieht Diatomeenerde (60 ram- Fritte). Man w~scht mit 100 ml Chloroform nach und verdampft zur Trockne. Fulls der Riiekstand betr~chtliche Mengen Waehs oder 0le enth~ilt, 15st man den Rfick- stand in 4 ml Aeetonitril, das 10% Wasser enth~lt, filtriert durch eine 5 mm- Schieht Diatomeen-Erde (20 mm-Fritte) und w~scht mit 4: sowie mit 2 ml Aceto- nitril nach. Die AcetonitrillSsung wird mit 4 ml Hexan geschiittelt. Die untere Phase (Acetonitrill5sung) wird abgelassen. Die HexanlSsung wird 2ram mit je i ml Acetonitril gewaschen. Die vereinigten Acetonitrilextrakte werden eingedampft und der Riickstand in 0,2 ml Chloroform gel5st. -- Verbrennung. Man impr~gniert einen Papierstreifen mit 0,1koholiseher Natronlauge und troeknet ihn an der Luft.