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THIELEMANN, SCHLOTTER u. BECKE-GOEHRING, Ein neues sechsgliedriges Ringsystem 235

Uber ein neues, Schwefel enthaltendes sechsgliedriges Ringsystem

Von H. THIELEMAKN, H.-A. SCHLOTTER und M. BECKE-GOEHRING

Mit 2 Abbildungen

Professor Gunther Rienacker xum 60. Geburtstage gewidmet

Inhaltsubersicht, Durch Umsetzen von Imido-bis-schN-efelsaurechlorid und N,K'-Dimethylharnstoff

wurde cyclisches N, PI"-Dimethylharnstoff-disulfonsiiureimid hergestellt. Das Grundgeriist dieser Substanz besteht aus einem sechsgliedrigen Ringsystem mit drei N-Atomen, einem C-Atom und zwei S-Atomen im Ring. Molekulargewichtsbestimmungen in Dimethylsulfoxid zeigen, daB sich die Ringverbindung wie ein stark dissoziierender Elektrolyt verhalt. Lrit- fahigkeitsmessungen im Dimethylsulfoxid. an dieser Verbindung sowie Vergleiche mit Pikrinsaure und Benzolsulfonsiiure best.at,igen diese Auffassung. Von der Ringverbindung lassen sich ein Silbersalz sowie ein Methyl-Derivat herstellen.

Summary Cyclic N, N'-dimethy-lurea-disulfonic acid imide has been prepared by interaction

betueen N, "-dimethylurea and the chloride of imido-bis-sulfuric acid. The chemical behaviour as well as the results of molecular weight determinations and conductivity mea- surements indicate that the new ring compound is a strong acid. Its silver salt and methyl derivative have been prepared, too.

Es ist bekannt l), daI3 es zahlreiche heterocyclische Verbindungen gibt, die Schwefel und Stickstoff in dem Ringsystem enthalten. Ein derartiges sechsgliedrigas Ringsystem wurde z. B. von HANTZSCH und HOLL,) erhalten, als Sulfurylchlorid und Ammoniak zusammengebracht wurden oder als Sulfuryldiamid, O,S(NH,),, auf 180-200" erhitzt wurde. Aus den zunachst auf diese Weise erhaltenen Ammoniumsalzen [NH,(NSO,)], konnte ein Sil- bersalz hergestellt werden. Durch Umsetzen dieses Silbersalzes mit Methyl- jodid erhielten die Autoren die Verbindung I, die als sechsgliedriges Ring-

l) M. RECKE-GOEHRING, Z. angew. Chem. 73, 589 (1961). 2, A. HANTZSCH u. A. HOLL, Ber. dtsch. chem. Ges. 34, 3430 (1901).

236 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 329. 1961

system durch die Bestimmung des Molekulargewichts charakterisiert werden konnte.

Schon HANTZSCH und Mitarbeiter haben immer wieder darauf hinge- wiesen, daB die der Verbindung I zugrunde liegende Wasserstoff enthal tende Verbindung I1 ein formales Analogon in der Kohlenstoffchemie besitzt. Der Verbindung I1 entspricht die Cyanursaure, deren Formel im kristallisierten Zustand durch I11 richtig wiedergegeben wird 3).

0 II

H d C \ N H

02s~\N/so2 O =c\N P = O

2 0 2 S

H,C--N/ \N-CH, H d \NH I I I I I I

o"S,,N, SO"

I H H CH3 I I1 I11

0 0

IV V CH3 VI

Es war nun zu erwarten, daB es zwischen den beiden Extremen I1 und 111 alle Zwischenglieder gibt, d. h. es war zu erwarten, daB sich CO-Gruppen und SO,-Gruppen in den sechsgliedrigen Ringsystemen beliebig austauschen lassen sollten.

Das Glied mit einer SO,-Gruppe und zwei CO-Gruppen ist in Form des Di-ammonium-salzes und eines Dimethyl-derivates (IV) hergestellt wor- den4).

Wir versuchten, das Glied mit zwei SO,-Gruppen und einer CO-Gruppe herzustellen. Dam gingen wir von Imidobisschwefelsaurechlorid5) aus und setzten diesen Stoff mit N, N'-Dimethylharnstoff um. Wir erhielten eine Verbindung der Bruttoformel C,H,O,N,X,, der wir die Formel V zuschrie- ben6). V lost sich in Wasser mit stark saurer Reaktion und erleidet langsam Hydrolyse. In methanolischem Medium 1aBt sich durch doppelte Umsetzung ein Silbersalz ausfallen. Setzt man dieses Silbersalz mit Methyljodid um, so

3, E. H. WIEBERGA, J. Amer. chem. SOC. 74, 6156 (1952). 4, R. APPEL u. H. GERBER, Chem. Ber. 91, 1200 (1958). 5) R. APPEL, M. BECKE-GOEHRINC, G. EISENIIAUER u. J. HARTENSTEIN, Chem. Ber.

6) M. BECKE-GOEHRING u. H.-A. SCHLOTTER, Naturwissenschaften 50, 353 (1963). 95, 625 (1962).

TRIELEMANN, SCHLOTTER u. BECKE-GOEIIRING, Ein neues sechsgliedriges Ringsystem 237

kann man ein Methylderivat herstellen, das bei 150,5" schmilzt und dessen Molekulargewicht fur Formel VI spricht.

Bei dem Versuch, auch von V das Molekulargewicht kryoskopisch in Dime thylsulfoxid als Losungsmittel zu bestimmen, zeigte sich, daD nur etwa die Halfte des auf Grund der FormelV zu erwartenden Molekular- gewichts gefunden wurde. Diese Tatsache lie13 vermuten, daB sich V in po- laren Losungsmitteln ale starker Elektrolyt verhielt. Das Proton sollte in Dimethylsulfoxid weitgehend abdissoziieren, und das ist auch recht ver- standlich, wenn man die Moglichkeit zur Beteiligung von mesomeren For- men, wie Va und Vb, an der Resonanzstruktur der Substanz berucksichtigt.

Um die Auffassung von der Natur der RingverbindungV zu stiitzen, wurden Leitfahigkeitsmessungen in Dimethylsulfoxid als Losungsmittel durchgefiihrt.

0 0

Va Vb

Wir arbeiteten mit einem Dimethylsulfoxid mit einer Eigenleitfahigkeit von 1 bis 5 . C2-l cm-l. Der untersuchte Konzentrationsbereich reichte von 78,15 . bis 1,22 . val/l.

Es zeigte sich, da13 die gemessenen Bquivalentleitfahigkeiten nicht nur die WALDEN-BREDIGSChe Vdenzregel erfullen, sondern daD auch die Bedin- gungen der C)NsAGER-Gleichung erfullt sind, allerdings wird hierbei fur einen grol3eren Konzentrationsbereich die SHEDLovsKY-Erweiterung not- wendig.

Die erhaltenen Werte f i i r die Bquivalent- und Ionenleitfahigkeiten wurden mit den entsprechenden Werten fur die Pikrin- bzw. Benzolsulfonslure verglichen. Fur einen Vergleich mit der Verbindung V sind diese beiden Substanzen vor allem deshalb geeignet, weil sie nicht nur wie V ebenfalls Ringverbindungen sind, sondern in Dimethylsulfoxid ebenfalls starke 1-1- wertige Elektrolyte darstellen. So ist z. B. der p,-Wert fur Pikrinsaure in Dimethylsulfoxid sogar negativ 7) und in diesem Losungsmittel bedeutend kleiner als in Wasser. In der folgenden Tab. 1 sind die Ergebnisse dargestellt. Tragt man A, gegen 1 /G auf, so erhalt man fur jede der drei untersuchten Substanzen gerade Linien (vgl. Abb. 1). Die aus diesen Kurven ermittelten Werte f i i r A, sind in Tab. 2 aufgetragen. In dieser Tabelle ist auDerdem die

7) I. M. KOLTHOPF u. T. B. REDDY, Inorg. Chemistry 1,189 (1962).


rnit Hilfe der ONSAGER-Gleichung mathematisch nach G1. 1 ermittelte Grenzleitfahigkeit angegeben s).

Ein Vergleich beider A,-Werte zeigt, daB die mathematisch ermittelten A;- Werte stets etwas groBer sind als die graphisch bestimmten Werte, so daB

auch hier eine Korrektur der oNSAGER-G1eiChUng mit Hilfe der SHEDLOWS-

Tabelle 1 A q u i Val e n t le i t f a h i g k e i t e n d e r B e n z 01s u 1 f o n -,

P i k r i n - u n d d e r S a u r e V i n cmz/val

Konzentr. in val/l .

78,15 39,lO 19,55

9,76 4,88 2,44 1,22

Benzol- sulfonsaure

4

29,2 30,5 3O,8 31,4 31,7

Pikrinsaure 4

~

28,7 31,O 31,6 31,6 32,0 32,3

Saure V 4

28,5 29,2 30,0 3O,2 3O,4 30,8

KY-Erweiterung notwen- dig wird (Gl. 2) :

A, =- 11; - B ~ 9 ) . (2)

Das Leitfahigkeitsver- halten der drei Sauren uber. den gesamten untersuchten Konzentrations- bereich la& sich danach nach G1. 3 beschreiben:

Die Konstanten in G1. (3) errechnen sich aus der urspriinglichen ONSAGER- Gleichungs) mit folgenden Werten fur 25 "C: DK = 46,6, E = 1,096 g/ml

und mit q = 0,0196 Poise zu 34 -4 cx = 0,502undp = 35,7.

Den Korrekturfaktor B erhielten wir als Anstieg der Ge- raden, die c und Ah liefern, und der uber den gesamten Kon-

26 - zentrationsbereich linear war. fonsriure

1 2 3 4 5 6 7 8 f ix loo' In Tab. 3 sind die mit Hilfe der Abb. 1. Die Aquivalentleitfahigkeit verschie- Oas AGER-Gleichung berechneten bzw. dener SLuren in Abhkngigkeit von die experimentell bestimmten An- fi (I)i-

methglsulfoxid, 25') stiege der A,/j/Z-Kurven enthalten. Der theoretische Anstieg A l L D t sich

dabei nach G1. (4) berechnen, die die ONSAGER-Gleichung in ihrer differenzierten Form darstellt.

8 ) L. ONSAGER, Physik. Z. 28, 277 (1927). 9) T. SHEDLOWSKY, J. Amer. chern. Soc. 54,1405 (1932).

THIELEMANN, SCBLOTTER u. BECRE-GOERRIXG, Ein neues sechsgliedriges Ringsystem 239

Die nur geringe Abweichung beider Werte voneinander bestatigt wiederum die Annshme, daIj die untersuchten Verbindungen 1-1-wertige Elektrolyte sind.

Die hier gefundenen Werte fur den Anstieg der drei Geraden stjmmen sehr gut uberein mi t den rund 20 Werten von l-l-m&igen Elektrolyten, die von SEARS, LESTER und DAW-

Tabelle 2 Aquivalentgrenzleitfahigkeiten d e r d r e i u n t e r -

s u c h t e n S a u r e n

A; nach B nach ONSAGER SHEDLOWSKY

Saure A, graph.

Benzolsulfonsaure 32,55 32,60 1 6 Pikrinulure 33,15 40 Siiure V ~ 31,30 1 ~ 50

SON"J) bestimmt wurden. Auu den bis jetzt vorliegenden Untersuchungen uber Leitfahig- keiten I-1-wertiger Elektrolyte in Dimethylsulfoxid ist zu erkennen, da13 sich fur den Anstieg der A,/ ]/F-Gersden eines 1-1-wertigen Elektrolyten in Dimethylsulfoxid im Mittel der Wert - 55 cinstellt.

Tabelle 3 I-

B e r e c h n e t e u n d e x p e r i m e n t e l l be s t i m m t e Ans t ieg e d e r A,/ I/c- G e r a d en

~ Abweichung krit. konz. Elektrolyt Theoretischer Exper. best. Anstieg Anstieg , I

Benzolsulfonsaure - 52,O - 51,l - 1% 3,52.10-4 Pikrin saure - 52,O - 50,5 Saure V

~ - 51,O ~ - 48,O I 1 iz 1 :$ In Tab. 3 sind ebenfalls die kritischen Konzentrationen sngegeben, die nach G1. (5)

berechnet sind").

Fiir die Berechnung der Ionengrenzleitfiihigkeiten benutzten wir das Additivitatsgesetz von KOHLRAUSCH. Durch Abzug der von SEARS, LESTER und DAWSON lo) bestimmten und auch unter Benutzung der von SCHLAFER und XCHAFFERNICHT l2) gefundenen Ionengrenzwerte fur das Pikrat- und Benzolsulfonation und von den von uns bestimmten Grenzwerten fur die jeweiligen Siiuren ergibt sich die Ionengrenzleitfiihigkeit fur das Proton zu Aon+ = 15,85. Die entsprechenden Zahlen sind in Tab. 4 enthalten.

10) P. G. SEARS, G. L. LESTER u. L. R. DAWSON, J. physic. Chem. 60, 1433 (1956). I*) Handbuch fur Experimentalphysik, Bd. 12, 1. Teil (1932). 12) H. L. SCHLAFER 11. W. SCHAFFERNICHT, Angew. Chem. 72, 518 (1960).


Tabelle 4 Aquivalent-Grenzleitfahigkeiten verschiedener Anionen i n Dimethyl -

sulfoxid

Wir subtrahierten von den A,-Werten der Sauren die A,-Werte der entsprechenden Anionen und erhielten so den Ionen-Grenzleitfahigkeitswert fur das Proton. Der erhaltene Mittelwert von A,=+ = 15,85 P1 cm2/val wurde von dem gefundenen Grenzwert A, fur Verbindung V subtrahiert, und es ergab sich fur das Anion von V der Wert A,, = 15,45 Q-l em2 val-l.

Vergleicht man die Ionen-Grenzleitfahigkeiten der drei nntersuchten Saure-Anionen, so sieht man, daB die Werte grol3enordnungsmaBig sehr ahnlich sind. Die Werte fur das Pikrat-Anion sind am groaten, die Werte fur das Anion der Verbindung V am kleinsten.

Der gefundene geringe Wert fiir die Protonen-Grenzleitfihigkeit durfte darauf zuruck- zufuhren sein, daB der GROTTHUSSChe Leitfahigkeitsmechanismus in Dimethylsulfoxid nicht mehr in Erscheinung tritt, sondern daB sich das Proton wie ein normales solvatisiertes Kation verhalt.

Die Leitfghigkeitsuntersuchungen machten Formel V und eine Dissozia- tion dieser Saure in zwei I-wertige Elektrolyte sehr wahrscheinlich. Die Formeln V und VI werden noch gestutzt durch die Untersuchung der IR- Spektren.

Die IR-Spektren der Verbindungen V und VI sowie des Silbersalzes von V stimmen mit dem uberein, was man nach den vorgeschlagenen Struktur- formeln erwarten sollte. Man erkennt in dem Spektrum von V die NH-Bande bei 3000 em-1, die von der C=O-Gruppe herriibrende Bande bei 1700 em-l und von den SO,-Gruppen herruhrende Banden zwischen 1150 bis 1200 em-l bzw. 1320 bis 1360cm-l. AuBer der von der NH-Gruppe herriihrenden Bande findet man die gleichen Banden auch bei Verbindung VI. Hier liegen die entsprechenden Banden bei 1710 cm-1,1150 bis 1200 em-l bzw. 1300 bis 1330 em-1. In der Silberverbindung sind die gleichen Banden erkenn'bar ; sie sind aber starker verschoben. Abb. 2 zeigt die IR-Spektren.

verwendeten KBr her. Die kleine Menge OH, die in den IR-Spektren zu erkennen ist, ruhrt vom als Medium

Experimentelles 1. Dars te l lung der Verbindung V. Man lost 10,7 g Imidodischwefelsaurechlorid

in einem 250 ml fassenden MeBkolben in absolutem 1,2-Dichlor&than und fullt bis zur Marke mit diesem Losungsmittel auf. Die gleiche Menge Losung stellt man aus 4,4 g N,N'- Dimethylharnstoff und 1,2-Dichlorathan her.

YHIELEMANN, SCHLOTTER u. BECKE-GOEHRING, Ein neues sechsgliedripes Ringsystem 241

Abb. 2. Infrarotspektren der Ringe V und VI sowie des Silbersalzes von V

Die beiden Losungen werden im Laufe von 5 Stunden in 800 ml siedendes 1,2-Dichlor- &than eingetropft. Wahrend der Reaktion wird kraftig geruhrt nnd ein langsamer Strom von trockenem Stickstoff durch die Apparatur geleitet, um die Entfernung des HCI aus dem Reaktionsmedium zu beschleunigm. Nachdem die Reaktionspartner eingetropft sind, kocht man die Losung noch 30 Minuten am RuckfluS und laat dann unter dauerndeni Riihren auf Zimmertemperatur abkuhlen. Dann saugt man den wahrend der Reaktion aus-

16a Z. anorg. all&-. Chemie. Bd. 329.

242 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie Band 329. 1964

gefallenen Kiederschlag unter AusschluR von Luftfeuchtigkeit auf einer G2-Fritte ab und wascht mehrere Male mit troekenem 1,2-Dichlor&than und Petrolather. Im Wasserstrahl- vakuum wird die farblose, kristalline Substanz von Losungsmittelresten befreit, sie ist dann bereits analysenrein und zeigt einen Schmelzpunkt im Vakuum von 157" (Zersetzung). Susbeute: 10 g = 87%.

Analyse: C,N,S,H,O, (229,25) her.: R 27,9804; N 18,3396; C 15,72y0; 0 34,90y0; H 3,057;; gef.: S 28,10%; N 17,86y0; C 15,82%; - H 3,26%. Molekulargewicht : (kryoskopisch in Diniethylsulfoxid) 132.

2. D a r s t e l l u n g d e s S i l b e r s a l z e s v o n V. 6,5g der Substanz werden in 25ml Methanol gelost. Mit Ammoniak, das man in das Methanol einleitet, bringt man den pH der Losung auf 6 und fallt mit einer gesattigten Losung von AgNO, in Methanol. Man laRt die Fallung etwa zwei Stunden im Dunkeln stehen, saugt dann den Niederschlag ab, wascht mehrere Male mit Methanol und Petrolather und trocknet den Niederschlag schliefiljch drei r 7 l age lang in einer Vaknumtrockenpistole uber P,O,, bei 55 "C. Busbeute: 4,7 g.

3. D a r s t e l l u n g d e r V e r b i n d u n g VI. Zu 4,7 g des trockenen Silbersalzes gibt man in einem 50-ml-Kolbchen unter ofterem Umschutteln etwa 25 ml Methyljodid. Man ver- schlieRt mit eineni Trockenrohr. Durch schwaches Aufschaumen und Erwarmen zeigt sich alsbald eine Reaktion an. Nach etwa astundigem Stehenlsssen des Reaktionsgemisches saugt man vom Silberjodid ab und entfernt das iiberschussige Methyljodid im Vakuum. Es bleibt eine schmutzigbraune Kristallmasse zuriick, die aus siedendem Methanol umkristallisiert wird. Nach dem Trocknen im Vakuum zeigt die Verbindung einen Schnielzpunkt von 16U,5". -4usbeuk: 0,5 g.

Analyse: C,N,S,H,O, (243,27) ber.: S 26,360/,; N 17,i?7y0; C 19,75:6; 0 32,897;; H 3,73y0;

Molekulargewiclit : 2331 (kryoskopisch Renzol).

4. Le i t fah igke i t smessungen. a) Zel le u n d MeRanordnungen: Als Zelle wurde ein 2-I-Kolben verwandt, der am unteren Ende eine riihrenformige Ausbuchtung trug, die die Elektroden aufnahm. Als Elelrtroden benutzten wir eine Tauchelektrode, die durch einen Schliff in den oberen Teil des Kolbens eingesetzt uurde. Die Zelle war mit einem wei- te rm Schliff versehen, der die Burette aufnahm, und diese war mit einem Vorratskolben fur das Losungsmittel versehen und diente der Bugabe der jeweils notwendigen Losungs- mittelmenge in die Zelle. Uber einen dritten Schliff im oberen Teil des Zellenkolbens wurdc eine Verbindung mit dem Vorratskolben und damit Druckausgleich hergestellt.

Die Zelle konnte in einem 20-1-Wasserbad auf konstante Temperat,ur gehalten werden. Wir konnten mit Hilfe unserer Anordnung die Temperatur auf 1,/2O"c! genau halten. Die Temperatur betrug bei allen Messungen 25 +. 1/20 "C. Das gesamte Wasserbad stand auf einem Magnetruhrer, in der Zelle befand sich ein Magnetriihrsta~b.

Zur Widerstandsmessung benntzten wir einen Leitfahigkeitsmesser, Type LBR, der WTW Weilheim.

Die Zellkonstante betrug bei unseren Messungen in Dimethylsulfoxid k = 0,234 em-l. b) Als Li i suugsmi t te l wurde imrner Dimethylsulfoxid benutzt, das zunacbst etwa

24 Stiiiideii lang iiber A1,0, gctrocknet und dann solange uber eine gute Kolonne destillicrt worden war, bis seine Eigenleitfahigkeit unter 5 . 10-7 P' em-l lag.

Wir untersuchten die Verb i n d u n g V, die durch mehrfaclre Umkristallisation ge- reinigt wordon war und unter Peuchtigkeitsausschlul( eingewogen worden war. Da,s im

gef.: S 26,15y0; N 16,7606; C 20,29y0; .- H 3,55:,6.

THIELEXANN, PCHLOTTER 11. BECKE-GOEHR~NG, Ein neues sechsgliedriges Ringsystem 243

Handel erhaltliche analysenreine Produkt von P i k r i n s a u r e wurde aus Alkohol umkristallisiert, iiber P40,, getrocknet und dann eingewogen. E n tcchnisches Produkt von B e n z o l s u l f o n s a u r e wurde aus Benzol unter Zutritt von Luftfeuchtigkeit umkristallisiert und anschlieBend iiber P40,, getrocknet, bis alles Hydratwasser abgegeben war.

c) Vor Beginn der Messungen mufiten samtliche Teile der Apparatur gut getrocknet werden. Sie wurden anschliefiend heifi zusammengesetzt, mehrmals evakuiert und mit t.rockenem Stickstoff gefullt und gespult. Dann wurde mit Hilfe des Wasserbades auf 25" gebracht, der Vorratskolben mit destilliertem Losungsmittel auf die Burette gesetzt und durch eine Schlauchverbindung von hier zur Zelle Druckausgleich hergestellt. So wurde ein vollig geschlossenes MeSsystem erhalten, von den1 Feuchtigkeit und Luft wahrend der Mes- sung ausgeschlossen waren.

Die A,-Werte wurden bei den Verdiinnungen 64 bis 8192 gemessen. Dazu wurde in die Zelle zunachst die der ersten Verdunnung entsprechende Losungsmittelmenge gegeben. Es wurde sodann die Eigeiileitflhigkeit des Dimethylsulfoxids gemesscn. Dann wurde die ein- gewogene Substanzmenge in die Zelle gegeben. Die Substanz wurde gelost und der nun geringere Widerstand wiederum gemessen. Durch Zugabe des jeweils doppelten Losungs- mittclvolumens wurde die nachsthohere Verdunnung erreicht. Durch diese MeBmethodik wurde gewahrleistet, dad3 immer ein Dimethylsulfoxid der gleichen Eigenleitfahigkeit fur eine Mefireihebenutztvwtde. AuBerdem wurde eine Hydrolyse dcr Verbindung V auf dieae Weise fast vollkommen ausgeschlossen.

Zur Berechnung der A,-Werte wurden die gefundenen Werte durch Abzug der spezifi- schen Leitfiihigkeit von Dimethylsulfoxid korrigiert.

Heidelb erg, Anorganisch-Chemisches Institut der Universitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 1. April 1963.

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