Uber elektrolytische Wasserstoffsuperoxydbildung. Notizen zur Elektrolyse der Salzsaure.

F. HABER und S. GRINBERG. Von

Wir haben in unserer I. Mitteilung iiber die Elektrolyse der Salzsaure angegeben , dais verdiinnte (1/30-norm. bezw. 1/3-norm.) Salzsaure die ein Zeit lang der Elektrolyse unterworfen, sodann durch Schiitteln mit Quecksilber vom Chlor befreit und mit Tit'an- saure versktzt wird die fur Wasserstoffsuperoxydspuren charakte- iistische Gelbfarbung zeigt. Wir haben die Meiige des Wasserstoff- superoxyds damals als eine sehr kleine bezeichnet und bei unseren quantitativen Angaben iiber die Bildung der verschiedenen elektro- lytischen Produkte von der Beriicksichtigung des Wasserstoff hyper- oxyds abgesehen.

Inzwischen haben wir unsere Versuche wiederholt und die Inten- sitat der Titanshrefarbung, welche die mit Quecksilber geschiittelten Salzsauren zeigten, mit derjenigen verglichen, die Wasserstoffsuper- oxydlosungen von bekanntem Gehalt ergaben. Wir bedienten uns zur Beobachtung der Farbung der bekannten 20 cm langen Rohren, welche fur die Zuckerpolarisation benutzt werden. Wir versahen sie niit einer Umhiillung von schwarzem Papier und beobachteten gegen eine Fensterscheibe von Mattglas. Lijsungen mit 1 mg Wasserstoff- superoxyd im Liter gaben noch eine kraftige, solche mit ' I , mg eine deutliche Gelbfirbung. Die Reaktion unserer elektrolysierten

8 nnorg. Chem. 16, 219. Die spatercn Mittcilungen finden sich eben- daselbst 16, 339 und 438, sowie 17, 164 unten.

m g H,O, ini Liter Wasser ist zwar noch ein Unterschied gegen reines Wasser zu crkennen. Man kann aber nicht mehr sagen, dafs eine gelbe Farbung deutlicli zu beobachten ware. Wenn RIGIXAHZ und L o N N E s (Zedschr. phys. Chena. 20, 147) die Gelbfarbung bei 'is rng im Liter Wasser nocli deut- lich nennen, so sclieint einc Verscliiederihcit niclit sow0111 in der Beobachtung als in der Bezeicliilungsweise vorzuliegen.

2 Bci

uric1 iiiit Qnecksilber gesc.liiittelteii SalzsBureii ciitspi sitiit i i i d i KonAeiitrationeii an Wasseisto~suuperoxyd, welche zwiscliuii ctieseii Werteii rttiigierteii urid sornit bei uiisercii Fliissiglteitsrneiig~ii voii 100 und 200 cciii lileirieii Brucliteilcn eiries Milligramrri W;isici - s tvfi'h) peroxy (1.

f'riilicr die Airnahme eiaer geriiigeu aiiudisclieii Vereiriiguiig \ oii

HJ clroxylioneri bei der anodisclien E n t l d u n g hergeleitet. Diese An- scliaunng erfuhr eiiie anscheinende Bestktigung, ids wir die Elel<tro- lybc iiiiter tleri frillier angegebenen Bedingungen ( 2 Amp. Stromtlicbte pro Quadratcentimeter, Anode = Kathode) init einer Thonmlle ~tls rhphragmn witderholten und in der mit Queclisilber geschiittelten biiodenldsung die Tita~isBurere~iktiori erhielten , wahrend die Ka- thodenfiiissigkeit, mit TitansBure versetzt, lieine deutliche Farbung aimdim. Die bekaniite lrathodisclne Bildung voii Wasserstoffliyper- oxyd' durch Reduktion gelijsteri Sauerstoffs h t t e also iiachweisbaren Uiiifang hei unserer Arbeitsweise iiiclit erreiclit. Weitere Versuche habcn uris inderseri belehrt, d d s die kleirieii Betriige an Wasserstoff- supermyd, melche wir fanden, iiicht bei der Elektrolyse, sondern beiin Abfiltriererr der Saure yon dem Quecltsilber cntstehen. Bei

Qualitsttiv liaber~ wir ;LUS diebell Wnsserstoffsuperox

TRAUBE, Ber. deutsch. cheiir. Gss. 15, 2434. 2 Das von uns in nmserer 11. Mitteilmig (Z, o i t o i y . Cliewi. 16, 3%) airge-

merkte Anftreten von mrasserstoffsuperoxyd bei der Elektrolyse voir kalium- chlorathultiger SchwefelsHure findet, wie wir uns inzwisclien iiberzcugt haben, ill iibliclrcr Weise in der k:ttliotlischen 1Leduktion gelijsten Sauerstoffcs seine Er- klLrurig. Die Wssscrstoff~uperoiydkonzcllh.dtioii erreichte ca. 1 ing pro 1 Liter. Wir betoncn diesen niedrigen Wert , weil die Bedingungeri fiir kathodische Wttsserstoffsuperoxydbil(~1i~g bei keinem unsercr Versuche relativ so gunstig lagen als hier, wo die Abwesenheit von gelostern Clllor im Elektrolyten mit der katliudiaclicii Stromdiclite von nur 0.02 Amp. pro qcm zusammentraf. Es ist dcshalb die Vermntung auszuschliefsen, dafs bei der Salzslureelektrolysc rler eigenartigc Gang unserer Kurven fiir Hydroxyl- und Sauerstoffcntladung durch Lijsung und kakliodisclie Reduktion von anodischem Ranerstoff merklich beeinflukt sein kiinnte. Aber wir niiicliteri bei diescm Anhi's einen aridcreri Einflufs anmerken, der bei den in dctr Kalte ausgcfiihrten Salzsaureelektrolysen komplizierend eiugegriffen haben diirfte. WLhreiid die Temperatur tler Jiosung urn die Anode bei den Versuclrcn in tier Hiedliitze immer dioselbe bleiben muk, steigt sie riaturgem8i's iii niit tier Stromdichte verschiedenem MalBe, wenn die Elektrolyse bei Zimmcrtcmperatur stnttfinclct. Wenn auch die hlitteltemperatur des Elektrolyten sich nictit wesetit- lich andert, kann docli der Entladungsvorgang eine nierkliclie Beeinfl~issi~ng durcli diese ungleichen Erhitzungen dcr diinnen unruittelbar die Elektrodc urn- gehenden Flussiglrcitsschicht~eri erfahreii. Wir hahen, n m der Redeutung dieses Eiiifiussca anfiulielleii, weitcre Versuche begorinen.

dern Schiitteli~ erfiillt sich die E’liissigkeit mit einer staubfein ver- teilten Matsse von Quecksilber, untermischt mit Kalornel, welches durch die Einwirkung des Chlors entsteht. Beim Abfiltrieren setzt sieh diese Masse an deri Filterwiinden an. LSuft clas Filter leer, sod& Luft mit dem feuchten die Filterwande bekleidenden Metallstaub in Reriihrung kommt, so bildet sich durch Autoxydation etwas Wasserstoffsuperoxyd , welches durch neu anfgegossene Anteile der zur Filtration kommenden Losung in das Filtrat hintibgewascheii wird. Dieses zeigt dann die Titansaurereaktion. Halt man das Filter stets bis auf die anfangliche Aufgufshohe gefullt, so wird im Filtrate auf Zusatz von Titaiisain-e die Gelbfarbung niclit beobachtet.

TJnsere experimentellen Ermittelungen sind also nicht geeignet, die aiiodische Bildung von Wasserstoffsuperoxyd durch Vereinigung zweier Hydroxylionen im Entladungsmomente zu beweisen. Auch durfte dieser elektrochemische Vorgang durch Angaben aus der Litteratur sich nicht belegen lassen. Wir mochten indessen daraus nicht schliefsen, d a k er sich uberhaupt nicht verwirklicht. Es schwebt uns die Miiglichkeit vor, dafs die Addition zweier Hydr- oxylionen ein nicht unwichtiger anodischer Prozefs ist, a& aber die entstehenden Mengen von Wasserstoffsuperoxyd durch einen sekun- daren Vorgang an der Elektrode so rasch und bis auf so kleine Reste zerstort werden, dafs der Nachweis im Elektrolyteii nicht tnehr gelingt.

Wir geben die nachstehende Diskussion dieser Moglichkeit mit allem Vorbehalt, nicht iii cier Absicht eine Theoric nufzustellen, fur deren Begrundung die experimentellen Unterlagen heute nicht aus- reichen wiirden, sondern urn Fachgenossen, deren Untersuchungs- gebiet diese wesentliche physikalische Frage naber liegt, zu einer genaueren Prufung zu veranlassen.

Platin weist, wie der Vergleich der IHm’schen und SMALE’sChen

Zahleii zeigt, in saurer wie in alkalischer 1.3O/,iger Losung von Wasserstoffsuperoxyd Potentiale auf, die rund Volt tiefer liegen, als die einer Sauerstoffelektrode gegen deri gleichen wasserstofi- superoxydfreien Elektrolyteii. Ilabei 1st die l’latinelektrode, nament- licli w i i n sie platiniei t ist, in einen Schleier aufsteigender Sauer- stoffblaschen gehiillt, die ihre En tstehuiig der katalytisch eii Wirkung

Zeifschr. pigs. C h e w 22, 114. Ehcridasclbst 14, 577 (siclio Iiamentlich S. 590) und 16, 562; siehe audi

GLASEI~, Zdschr. Blektrocl~em. 4, 374.

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des Platins auf Wasserstoffsuperoxyd verdanken. Beide Erschei- nungen lassen sich im Zusamrnenhang verstehen, wenn man von der Anschauung ausgelit, d d s jener Sauerstoff , welcher das Platin- potential bestimmt, in der Platinoberflache in Gestalt yon Atomen gelost uiid befahigt ist, mit Wnsserstoffsuperoxyd nach der Gleichung

unter Bildung molekularen gasformigen Sauerstoffes zu reagieren. Die Sauerstoffl~oiizentration in der Platinoberflache ist dann bestimmt durch die Konkurrenz zweier Reaktionsgeschwindigkeiten, von denen die eiiie dem in der Gleichung 1) dargestellten Vorgang, die andere der Lorurig und Dissoziation des gasfbrmigen Sauerstoffs, welcher die Elektrode bedeckt, im Platin zukommt. Fur jede konstant bleibende Wasserstoffsuperoxydkonzentration w i d sich also eine stationare Sauerstoff konzentration in der Platinoberflache und damit ein kon- stantes Potential herausbilden. Dieses wird ceteris paribus in kon- zentrierten Wasserstoffsuperoxydlosungen tiefer als in verdiinnten liegen , weil die Reaktiorisgeschwiridigkeit der Gleichung 1) mit der Wasserstoffsnperoxydkonzentration wiichst. Daraus folgt nun ein eigentumliches Phanomen. Eine unaiigreifbare Elektrode, an welcher der Vorgung nach Gleichung I) ausbleibt oder selir zuriicktritt, wird nach den allgenieinen Prinzipien der Elektrochemie positiver werden, wenii die Wasserstoff'superoxydkorizeiitration in der sie um- gebenden Losung wiiiclist, eine unangreifbare Xlektrode hingegen, welclie die ,,katalytisclie" Wirkung stark iibt, wird dabei negativer werden. IHI,E hat mit blarikem Platiii die erste Moglichkeit zu rea- lisieren vermocEit,Z indem er folgende Zahlen errnittelte :

Potential der Elektrode

1) H,0,+O=H20+0,

Gelialt an H,O,: gcgeii die scliwefelsaure Liisung:

2.12 Olio fl .087 1.42 ,, + 1.075 0.64 ,, + 1.032

Wir fanden gelegentljch mit eirier kleinen blankeii Platinelektrode von 2 qcm Oberflache gleichartige Verhkltnisse, indem diese in ver- diiniiter, wassersto~s~tsuperoxy~lialtiger Schwefelsaure ihr Potential

' Eiiw verniehrte chemischc Wirksanikcit dieses Sauerstoff'ea lrnchtet schon %us der Beobachtung eiri, dals cine anodiscli polarisierte, danrr nlit ctestillierterri Wasser gespulte blankc i'latinelektrode Jod aus Jodlraliumliisuiig .dhselieidet.

Die Vorzeichcn im 1111,~'schen Text bezichrn sich auf die Tijsung and nioh t auf tlic Elektrode uutl sind drshalb die entgegengesctzteri.

41 - -

im gleichen Sinn mit der Konzentration des Wasserstoffsuperoxyds anderte. Verdiinnte (1 : 10) Schwefelsaure,

enthaltend g H,O, in 1 Liter: Potentialdifferenz des Platins gegen

Hg in Hg,SO,, K,SO, l/lo-norm.: 1. 0.125 -0.070 2. 1.25 - 0.040 3. 12.5 + 0.084

Diese Messungen mit einer unausgegliihten zuvor langere Zeit nicht benutzten Elektrode stehen aber unter unseren Beobachtungen ver- einzelt. Es gelang noch qualitativ das gleiche Ergebnis feslzustellen, als wir unmittelbar an 3) anschliefsend, die Versuche in umgekehrter Folge wiederholten : Verdiinnte (1 : 10) Schwefelsaure,

enthaltend g H,O, in 1 Liter: Potentialdifferenz des Platins gegen

Hg in HgzSO,, K,SO, l/lo-norm.: 3. 12.5 -I- 0.084 4. 1.25 -I-0.076 5. 0.125 f 0.064

Aber als wir die kleine Elektrode ausgluhten und dann zunachst in die konzentrierteste uric1 daranf in die verdiinnteste der drei Losungen einhangten, zeigte sich der Gang des Potentials um- gekehrt :

6. 12.5 4-0.070 7. 0.125 +0.080

Gleichzeitig mit dieser Veranderung schien , soweit die langsame Bildung von Sauerstoff blasen ein Urteil gestattete , die katalytische Wirkung starker herv0rzutreten.l

An einem grofsen frisch ausgegliihten Platinblech von 34 qcm Oberflache zeigte sich der Gang des Potentials und die Anderung der Wasserstoffsuperoxydkonzentration von Haus aus gegenlaufig.

a. 0.125 b. 1.25 C. 12.5 d. 0.125

f 0.086 4-0.078 -I-0.070 4- 0,080

Mit diesem Verhalten ubereinstimmend zeigte sich die katalytische Saueratoffentwickelung an diesem Blech lebhafter als an der friiher

In einem anderen Falle beobachteten wir bei einer unausgegliihten blanken Elektrode von 2 qcm Oberflache dasselbe Potential in Schwefelsaure (1 : 10) mit 10.35 g bezw. mit 0.1035 g H,O, im Liter. Wiederholtes Ausgluhen veranlakte auch hier Potentialvariationen im Sinne obiger Darlegungen und der Messungen Nr. 6 und 7.

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beredeten kleineren Elektrode. Allgemein schienen iibrigens bei diesen Versuchen, tlerun wir noch eiiie grolsere Anzahl ruit gleich- mtigem Erfolge unternahmen, bei hiiufiger erneuteni Ausgliihen das Iratalytisclie Vermogcn des Platins uncl damit die Potentislvarilttionen in dern edauterten Sinrie pragnsnter zu werden.

Ubergang zu einer plstinierten Elektrode (8 qcm) rief natur- gemiiil's cine ~tufsemrdeiitliche Steigerung des katalytischen Vorgangs hervor unil gleichxeitig damit trat jetzt in :tlleu F&llen, sowolil i l l

den saureri Wasserstoffsuperoxydlasungeii, vori denen eberi die Rede wtr, ;-Lls in nlkalischen (KOH 1 : 10, entlialtend in1 Liter 12.5 g bezw. 0.125 g H,O,), iibei-einstimmend ein Sinkell des Potentials beirn Ubergtmg von der verdiinnten zur konzentrierteri Losung, ein Steigeii beim Riickweg ein. Wir maf'sen in den sauren Losungen in folgen- der Reihenfolge (Bedeutung der Zahlen wie zuvor):

a. 12.5 b. 0.125 c. 12.5 d. 0.125

+0.039 + 0.055 f0.035 4-0.056:'

Mit mderen platinierten l'latinclektroden ausgefiilirte zahlreiche Mes sungcn, bei welcheri Schwefelsiiure (1 : 10) mit 10.35 g und 0 1035 g H,O, in1 Litcr benutzt wurde, bestiitigten dyrchweg das qualitative Rcsultat, zu dessen Koritrolle sie unternommen waren. Immer erwies sich die Elektrode in der konzcntrierteren Wasserstoffsuperoxydl6sung negativer. Ihr Potential giiig liiri auf, wenn die wasserstoffsuperoxydreichere Schwefelsaure init der wasserstoff- snperoxydLrmercn vertauscht wurdc und lrehrte mit Abweichungen, die nur tausendstel Volt betrugen, nuf dcu fruhereri Stand zuriick, wenn wieder die wasserstoffsupcroxydreichcre Slure als Elcktrolyt benutzt wurde. In quantita- tiver Hinsicht zeigten sich Abweicliungert, denen wir nicht nlher nachgegnngerr sind. Die Elektroden zeigten Potentiale in der konzentricrteren Wasserstoff- superoxydl6sung, welchr gegen die im Text geriannten Zablen 0.04-0.06 hiiher lagcn und auch der Abstand des Poteutials in der wasserstoffsaperoxydreicherett Liisung yon dem in der wasserstoffsuperoxydiirmeren war grijrseren (0.05 bis 0 0 6 Volt). Im Aiischlufs daran erneute Messungen mit ciricr blanken Elek- tiode (20 qem), bei welehen dieselbe Schwefelsaure mit 10.35 bezw. 0.1035 g IIz02 irn Liter benutzt wurde, f6hrte zu Zahlen, welche von den im Test jy nannten Werteri fur das l'latinbleeh von 34 qcm iiur um tausendstel Volt ab- wichen. Den Gang dcs Goldpotentials, welches in der konzentrierteren LGsung positiver ist, fanden wir ebenfalls bei erneuter Messung bestatigt (z. B. Liisung mit 10.35 g HzOz+0.096, mit 0.1035 g + 0.085). Es sei noch hinzugefiigt, dab alle Wasserstoffsuyeroxydlijsurigeri durch Vermisehen voii SchwefelsRure 1 : 5, Wasser iind ciner W~sserstoffsupcroxyd16sung bereitet wurden, dercn Eigen- gehalt an Sdure nur 0.3 o/o betrug, also auber Beti-acht fiel.

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In der alkalisclien Losung waren die nur qualitativ verfolgten Anderungen noch groi'ser.

Zur weiteren Bestiitigung verglichen wir nodi die Anderungen im Potential eines Bleches von 10 qcm aus reinem blanken Gold, mit deneri unserer pl~itinierten Elektrode. Am Gold tritt die Kata- lyse stark zuruck; damit iibe~einstimmeiid wiichst das Potential mit der Wasserstoffsuperoxydkonzentration.

Wir mafsen z. B. in den siiuren Losungen: 0.1 25 +- 0.069 (Gold)

12.5 f0.116 ,, 12.5 +0.037 (Platin).

Ferner fanden wir, iiidcm wir die Gold- uiid die phtinierte Platin- elektrode in verdiirmter (1 : 10) Schwet'elsBure bei surcessiveIri Zusatz ~ o ~ i Wssserstoffsuperoxyd nebeii einander beobachteten , dafs das Qoldpotential bei jedem Zusatz stieg, das Platinpotential fiel. Es ist cllabei anzunierken, (jars die Goldpotentiale rvanchmal Unregel- m&l'sigkeiten aufwiesen, die sich dadurcli beseitigen lieken, dafs das Gold herausgenommen, abgespiilt , schwach gegluht , wieder einge- hangt und d a m mehrere Miuuten vor der erneuten Messung ge- wartet wurde.

Was nun die Frage anlangt, ob es wahrscheinlich oder unwahr- scheinlich ist, dafs Wasserstoffsuperoxyd , sofern es durch Addition von Hydroxyliorien anodisch entsteht, anch in1 Elektrolyten eine nachweisbare Konzentration erreicht, so schien uns von Belaiig, ob die riach der Gleichung

unter Zerstorung des Superoxyds ablaufende Reaktion mit dem Anodensauerstoff sich noch bei verschwindend kleinen W asserstofl- superoxydkonzentrationen prompt vollzoge. Man wird offenbar das Auftreten nachweisbarer Mengen im Elektrolyten um so weniger erwarten diirfen , j e rascher Spuren von Wasserstoffsuperoxyd eine anodisch polarisierte Elektrode depolarisieren.

Wir polarisierten, urn diese Verhaltnisse zu beleuchten , eine blanke Platinplatte von 20 qcm Oberflache anodisch, in den^ wir einen Akkumulator jeweils 2 Minuten auf das System

Zn 1 l/l-norin. ZnSO, i €12S0, (1 : 5) 1 Pt (blank)

wirken liehen. Beide L8sungen kommunizierten durch einen Heber. Nach Unterbrechung des polarisierenden Stromes verfolgten wir mittels kapillarelektrischer Messung den Abfall des Platinpotentials

H,02 f 0 = H 2 0 -!- 0,

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gegen Hg I Hg,SO, '/,,K,SO,. Es ergaben sich sehr grofse Unter- schiede, wenn die Schwefelsaure einmal wasserstoffsuperoxydfrei, das anderemal mit eirier Spur Wasserstofisuperoxyd versetzt war. Wir geben aus der grolseren Anzahl in ihrern Resultat gleichartiger Beobachtungsreihen zwei, bei denen die Koiizentratioir en des Wasser- stoffsuperoxyrls so gering waren, dals man bei Anstellung der Titan- saurereaktion lcaum mehr das Vorhandensein des Superoxyds er- lie men konnt e.

Wir verzeichneri untcr ,f Potentiale tles Platins gegeii die Quccli- silberoxydulsulfatelelrtrode, unter 1' die Zeiten in Seltuiiden , ge- rechriet von der Unterbrechung des polarisierenden Stronies an, biiineii welcher der Abfall bis zu diesem Potentiale erfolgte

ohrie H,O,: A T

+ 0.428 7 2 4 f 0 . 3 9 2 29 18 25 $- 0.356 99 86 93

olllle 1I2O2: A T

+ 0.420 26 3% 4-0.365 99 100 + 0.3-50 irielircre Miiiuten

mit Spur H202: A T

_ _ I f 0.423 t0.388 6 8 6 +0.:K)l 21 24 20

mit Spur I I L 0 2 : A 1'

f0.410 2 1 1 1 -I- 0.375 8 d 1 3 5 +0.340 30 33 4% 2s

Man erkennt am diesen Daten, daCs die geringsten, mit der Titansaurereaktion riaellweisbaren Wasserstoffsuperoxydkoiizeiitrs- tionen mit dem Sauerstoff an Platiiioberfliichen niclit daaernd ver- triiglicli sind. Bn der Kathode entstehendes oder durch sekiindare Prozesse in der Lijsuiig (z. R. Zerfall der Uhcrschwefelsiiure) ge- bildetes Wasserstofkuperoxyd wird an der Anode, der es durch Diffussion untl Flussigkeitsstriimungell nur langsam zugefiilirt wird, nicht leicht bis auf unw:ihrnelimbare Merigen xerstiirt werdcn. Dafs aber Wasserstoffsuperoxyd an einer Platinailode , wenn es anodisch aus je zwei Hydroxyliorien entsteht, cler Vernichtung durch die sekundiire Reaktioii rnit dem Sauerstoff in nachweisbareni Betrage entgehen sollte, scheirit unwahrscheiiilich.

Die eigentiimlichen Verliiiltnissc bei der anodischeii Polarisation voii Platin haben vielfach Behandluug gefunden. In jiingster Zeit habeii N e i i ~ s r und GLASEH eiiie weseiitliclie Kliiruiig durcli i h x wertvolle Untersuchung uber den Gang der Polarisatio~islrurven

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herbeigefiihrt. NERNST hat dabei dem Verlauf des untersten Stiickes der Polarisationslinien durch Annnhme einer doppelten Dissoziation des Wassers eine anschauliche Deutung gegeben. Es will uns der Priifung wert scheinen, ob sich nicht auch die Annahme einer doppelten Vereinigungsweise der Hydroxylionen - zu Wasserstoff- superoxyd und xu Wasser plus Sauerstoff - ? die an nnd fur sich ungemein naheliegend erscheint, unter Beriicksichtigung der erlau- terten Beziehungen von Wasserstoffsuperoxyd und Sauerstoff an Platinelektroden zur Erklarung des Kurvenganges verwerten lal'st.

Nachschrif t .

Ein Aufsatz von OETTEL,' der wghrend des Druckes dieser Mitteilung erscheint , beschaftigt sich in einem Nnchwort mit der theoretischen Deutung, welche ich in dieser Zeitschrift den experi- mentellen Ermittelungen OETTBL'S gegeben habe.

OETTEL scheint geneigt, sekunclaren Prozessen mehr Einflufs bei der Chloralkalielektrolyse zuznschreibcn, als ihnen in meinen Auseinander- setzungen eingeraumt ist. Ich bemerke, dafs ich die Miiglichkeit nicht bestritten habe, dnfs solche VorgEnge bei der Hypochlorit- und Chloratbildung mitwirken.2 Wenn ich sie nicht naher beriick- sichtigt und lediglich die Vereinigung differenter Anionen im Ent- ladungsmomente fur die Deutung der Vorgange herangexogen habe, so geschah es , weil die Phanomene in dieser Betrachtungsweise durchsichtiger erscheinen und das Material an Versuchen, welches vorlag, keinen zureichenden Anlafs bot, einen verwiekelteren Reali- tionsmechanismus anzunehmen.

In dem einleitenden Passus meiner Darlegungen3 hat OETTEL mifssverstancllich einen Vorwurf gegen seine Arbe i t sweise gesehen, wiihrend derselbe lediglich eine Ablehnung der Dars te l lungs- weise enthiilt, dereii sich OETTEL nach dem Muster alterer elektro- chemischer Untersuchungen bedient.4 Ich bin ganz mit OETTEL ein-

- - _ _ 1 Zeitselir. 21ektroehem. 5, 4.

Vergl. aucli meinen ,,GrundrXs der tcchnischen Elektrochemie auf theo- retischer Grundlage" (Munchen 189S), S. 427 ff.

a S. 329: In Riicksicht auf die . . . . Niihere EYEuterung nnd Begriindung dieser Ablehnung siehe aiicli S. 430

des eben eitierten Grundrisses.

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verstanden, dafs seine gasanalytische Untersuchungsmethode, deren anch wir uns bedienteri ixncl die wir ausdriicklicli :tls von dim hcr- riilirend bexeichneten, ,,die an jedem tler Pole vor sich gehenden Reaktionen kontinuierlich mid quantitativ xu verfolgen ermijglicht hat".

In einem beiliiufigen Punkte habe icli OICT'IEL~S Ausfiihrungcn :wf Grund eiiies MiSsverstindnisses :mgcfochten. OETTEL sagt : ,,Dieses Verhalten (Steigerung der Wasserzersetzung bei Verringerung der Auodenstromdichte) ist nicht befremcleud, wenn man bedenkt, dals die Wasserzersetzung cine elektromotorische Kraft von 1.7 Volt, die Zersetzung des Chlorkaliumq einc elektromotorisclie K r d t von 2.3 Volt erfordert." Icli lirtbe dies dahin verstanden, dak die Zer- setxungspnnkte von Chloralkali und Schwefelsaure vergliclien werden sollten, wahrend OETTEL, wie er in seiner Erwiderung hervorheht, Chloralkali uiid ;!&alkali im Siniie hatte. Wenn irn Anschlurs daran OETTEL die Anschauung festhzlt, dafs die wirltliclie Zer- setzungsspanxiung eiiier Chlorslkaliliisung nicht 1.95, sondern 2.3 Volt sei und sich dafur auf LORENZ~ beruft, so liegt sichtlich nur ein Wortstreit vor, denn LORENZ bezeichnet in der angezogenen Arbeit uiiter Benutzung der herkommlichen Begriff'sbestimmung den Wet t 1.95 Volt als den tler Zersetzungsspannung, wahrend OETTEL dieses Wort mit Umpragung seiner Bedeutuiig zur Bezeichnung der Gegen- kraft des Systems

Chlorgas I Cbloralkali I Atzalkali I Wasserstoff

verwenclen will, welches bei der Elektrolyse von Chloralkalilijsung niit Diaphragma sich rasch herausbildet. I n Rucksicht auf die Ver- haltnisse an der Kathode ist leicht einzusehen, daSs man bei Be- trachtungen iiber Chlor- und Sauerstoffeutladung von dem Werte 1.95 Volt auszugehen hat, wenn man ein neutrales Alkalisnlfat zum Vergleich nimmt, wahrend man von dem LORBNzlschen Werte 2.23 auszugehen hat, wenn man Chloralkali und kzalkal i vergleicht. Dabei ist im letzteren Falle das Kontaktpotential Chloralkali 1 Atz- alkali fur genauere Betrachtungen zu berucksichtigen und der Hydr- oxylkonzentration Rechnung zu tragen. Durch die von mir be- vorzugte Benutzung der NERNsT'schen Einzelwerte vereinfacht man diese Komplikationen.

In dern gleichen Hefte der ,,Zeitschr. fur Elektrochemie" teilt WINTELER Versuche uber die Elektrolyse von Chloralkalien mit. -

Zeitschr. Elektrochem. 1, 4'19. a Zeitsehr. Elektrorhem. 4. 248.

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Zu den Darlegungen des Verftissers, welcher anscheinend von den Untersuchungen, die ich mit S. QRINUERG iuitgeteilt habe und V O I ~ den Darlegungen im XI. Kapitel meines im E’itihjalir er- schienenen Grundrisses der techriisclien Elektrochemie noch nicht Kenntnis genommen hat, begniige ich midi hier anzumerken, dafs i m An o denr au m ei n er Diaphragm en z ell e b ei d er K o ch s a1 z elek tro - lyse alkalische bezw. saure Reaktion durch die Wanderung der Ionen nach folgendem Schema bedingt ist:

a. Saure Reaktion tritt ein, wenn von Anionen nur Chlorionen zuwandern, wiihrencl an der Anode Ssuerstoff (frei oder gebunden als Kohlensaure oder Kohlenoxyd) abgeschieden wird.

b. Alkalisohe Reaktion tritt. ein, wenn von Anionen neben Chlorionen Hydroxylionen zuwandern, wahrend nur Chlor an der Anode entbunden w i d .

Den zweiten Fall habe ich Seite 468 des gedachten Buches (siehe auch S. 442) genauer darlegt, der erste ist sichtlich lediglich eine Umltehrung des zweiten. HABER (12. Juli 1898).

Z. anory. Chenz. 16, 198, 329, 438 und 17, 164 unten.

ficirksruhe, Che~n~isel~-tedlzisehes Luborutorium der T e e ~ ~ ~ ~ c k f ~ ~ HoehsckuZe.

Bei der Redaktion eingegangen am 20. Juni 1898.