Ueber Elementaranalyse yon Kohlen. Von

F. Haber und S. Orinberg. (Mi~the i lung aus dem Che~nisch-teehnischen I n s t i t u t der Technischen Hochschulc zu Kar l s ruhe . )

(Hierzu Tafel I.)

In der t e c h n i s c h - analytischen Praxis ist die Elementaranalyse

~'esentlich nur bei der Untersuchung der Brennstoffe im Gebrauch. Auf

diesem Gebiet aber w~tchst ihre Anwendung seit langerer Zeit stetig,

<la der ¥ e r k e h r in immer zunehmendem Umfange die Bewerthung der

Kohle auf die Analyse und Heizwerthsbest immung basirt. Dabei kommt

<ler Verbrei tung der Kohlenanalyse wesentl ich der Umstand zu gute,

<lass der durch die D ~ l o n g ' s c h e Regel ausgedrtickte Zusammenhang

2wischen der Zusammensetzung der Kohlen und ihrem Heizwerthe heute

ol lgemeiu als praktiscb, brauchbar anerkannt ist. nachdem in einer viel-

f i thrigen Contrvveme B u n t e 1) ihn gegen S c h e u r e r - K e s t n e r ~ ) ~

F . F i s c h e r 3 ~ und andere 4) tiberzeugend Mar gelegt hat.

aj Eine zusammcnfassende Besprechung und Widerlegung gegnerisch, r Einwfinde siehe Bun£e . J. f. Gasbeleuchtung und Wasserversorgung. 1892. S. 149, 313, 478. 1891, S. 21, 41, 108; vergl. H ~ u s s e r m a n n im Jahrbuch <l. Chemie 1892, S. 323; H e m p e l , Zeitsehrift f. angew. Chemie 1892, S. 389.

~) S c h e u r e r - K e s t n e r , Comptes rendus 1891. 112, .o33; Annales de Chimie et de Physique 24:, (1891), 213; Bull. de la soc. chim. de Paris 1891, ~d. 5, S. 941.

~) F e r d i n a n d F i s c h e r referirt in seiner Chemischen Technologie der Brennstoffc, Braunschweig 1897 tiber die Litteratur gegen die D u 1 o n g'sehe Regel besonders eingehend. Er selbst (S. 547 des genannten Werks und Zeitsehrift ~. angew. Chemie 1892, S. 491) Ml t dieselbe ,ftir manche technische Zwecl, e fiir brauehbar" und sagt, dass er ihre Aufnahme unter die Normen des Vereins • deutscher Ingenieure und des Verbandes der Dampfkesselrevisionsvereine ver- anlasst babe. Andererseits nennt cr sie S. 259 des genannten Werkes ,that- s~chlieh unbrauchbar" und beschr~inkt in seinem Handbuch ~ler Chemisehen Technologie 14. Aufl., S. 9, ihre Anwendbarkeit auf Holz, Braunkohle und Torf, • la sie bei diesen nach ibm annfihernd riehtige Werthe gibt, wlihrend sie bei Steinkohlen meist zu wenig liefert. Hi~lt man damit zusammen, dass in seinem erst citirten Werk tiber Brennstoffe S. 546 dargethan wird, dass sie fi~r Hotz nicht stimmt, so ist es recbt schwer einzuseheu, welchen Geltungsbereich

iF. F i s c h e r der D u l o n g ' s c h e n Regel concedirt. Thatsiichlich umfasst ihr Geltungsbereich Steinl~ohle, Coke, Lignit und Braunkohle; wahrend sie ftir Torf

• nchlecht un4 ffir Holz gar nicht stimmende Zahlen liefert. a) S c h w a c k h 5 f e r, der frtiher (diese Zeitschrift 23, 475) der D u l o n g'-

schen Regel nur bescbrankte Braucbbarkeit zuwies, "hat sparer (die chemische Zusammensetzung und der Heizwerth der in Oesterreich-Ungarn verwendeten Kohlen. Wien 1893, S. 11) die mit ihrer Hiilfe berechneten Heizwerthe als fi:r Zwecke der Praxis v~llig ausreichend bezeichnet. - .

F r e s e a i u s , ZMtschrif t f. ~nal~'t. Chemle. XXXVI. Jahrgang . 37

558 Haber u. Grinberg: Ueber Elementaranalyse yon Koblen.

Die Ausffihrung richtiger Elementaranalysen bietet aber gerade bei den Brennstoffen Schwierigkeiten. In dem erwahnten Streit um 4i~ D u l o n g ' s c h e Regel waren es neben unrichtigen calorimetrischer, Messungen zum guten Theil fehlerhafte Elementaranalysen, die das Auseinandergehen der Meinungen veranlassten. Charakteristisch ist, dass Ma hl e r 1), der in Frankreich viel zur Klarstellung der Frage nach dem Heizwerth der Kohlen beigetragen hat, einen Verbrennungsofen yon un- gewShnlicher Li~nge, beziehungsweise zwei hinter einander gesetzte ge- wShnliche Oefen und einen Zeitaufwand yon 4 Stunden ffir die Elementar- analyse einer Steinkohle far nOthig h~tlt. Das ist nun keineswegs der Fall. Mall kann in einem gewShnlichen Verbrennungsofen und in der- selben Zeit, die eine andere Analyse erfordert, eine Kohle analysiren, die Verbrennung bedarf auch keineswegs einer unablassigen Aufsicht wie M a h l e r angibt, wenn man nur dem Umstande Rechnung tragt, dass Methan fiber Kupferoxyd nur sehr schwer verbrennlich ist, und man das Verbrennungsrohr deshalb so heiss halt, als es die Rficksicht auf den Erweichungspunkt des Glases irgend gestattet. In dieser Weise hat~ B u n t e seinerzeit schon die Untersuehung der Kohlen in der Heiz- versuchsstation Mfinchen ausgeftihrt und nach dem gleichen Verfahrea sind seit Jahren in den B u n t e ' s Leitung unterstellten hiesigea Instituten, der Grossh. Bad. Chem.-Techn. Prfifungs- and Versuchsanstalt and dem Chemisch-Technischen Institut der Hochschule hunderte yea Kohlenanalysen ausgeffihrt worden. Man ffillt ein offenes Verbrennungs- rohr vorn mit 10 c m kSrnigem Bleichromat~ dahinter mit 60 cJ~ kOrnigem Kupferoxyd, ftihrt ein Schiffchen mit 1/4 g Kohle ein und verbrennt im Sauerstoffstrome. den man auf etwa 100 Blasen pro Minute regelt. Besonders wichtig ist es, wie erwahnt, dass man das Rohr, soweit es mit Kupferoxyd gefiillt ist, so heiss halt, als dasselbe irgend vertragt. Die Blei- chromatschicht l~tsst man nur schwach glfihen. In einem 8 sttindigen Arbeitstag fiihrt man so mit denjenigen Erleiehterungen, welche der Besitz mehrerer Absorptionsapparate und das W~igen derselben vor and nach der Analyse mit Sauerstoff- statt mit Luftffillung in sich schliesst, taglich 4 Analysen aus. Die Uebereinstimmung der Ergebnisse mehrerer Analysen genfigt, wenn die Abweichungen im Kohlenstoffgehalt <:. 0,3 im Wasserstoffgehalt ~ 0,2 ~ sind. Im Allgemeinen kommen bei guter Arbeit so grosse Differenzen nicht vor.

1) Mahler . Contribution £ l'~tude des combustibles. 1)aris-1893.

Haber u. Grinberg: Ueber Elementaranalyse yon Kohlen. 559

Unvermeidl ich haften dem Verfahren, so einfach und glat t es in

getibter Hand ist, drei Missstande a n : eine grosse Hitze am 0fen, ein

erheblicher Verbrauch an VerbrennungsrShren und die l~tstige Noth-

wendigkeit , h~ufig neue Rohre zu ftillen und auszugltihen, s~tmmtlich

veranlasst durch den Umstand, dass die RShren sehr heiss gehalten

werden mtissen.

Alle Missstande und Schwierigkei ten lassen sich nun anscheinend

in einfachster Weise umgehen, wenn man einem E i l o a r t ' s c h e n 1) Ge-

danken entsprechend die Verbrennung in der calorimetrischen Bombe

vornimmt und die Verbrennungsgase aus der Bombe durch gewogene

Absorptionsapparate ftihrt, welche Wasserdampf und Kohlens~ture zuriick-

halten. B e r t h e l o t e) ist vor mehreren Jahren diesen Gedanken zu

verwirkl ichen bestrebt gewesen, neuerdings haben K r o e k e r ~) und

insbesondere H e ra p e 14) ihn fiir die Gewinnung der elementaranalyt i-

schen Daten bei der Kohlenanalyse ausbilden wollen. Le ider ist dieser

Weg, wie H e m p e 1 5) ktirzlich selbst anmerkt , ungangbar, da ent-

sprechend der wasserbindenden Kraft der in der Bombe entstehenden

1) E i l o a r t . Chem. News 58. 284; diese Zeitschrift 28. 624.

'~) B e r t h e l o t . Comptes rendus 114, 317; 115. 201; diese Zeitschrift 31. 571.

~) K r o e k e r Z. d. Vet. f. d. Rfibenzuckerindustrie 46, 482. W~hrend des Drucks dieser Mittheilungen ersehien eine hrbeit yon K r o e k e r , Ber. d I). chem. Gescllsch. z. Berlin 30, 605, in weleher gezeigt wird, class der Fehler in der Wasser- bestimmung des Zuckers mit der Bombe kein grosser ist, wenn man ein Schalchen mit etwas Schwefelsaure in die Bombe stellt. K r o e k e r schliesst d araus, dass die Ungenauigkeit der Wasserbestimmung bei der Kohlenanalyse cbenfalls unerheblich sei. Das ist abcr unrichtig. Wenn die Schwefels'~ure mit dem Wasser gleiehzeitig als Verbrennungsproduct gebildet wird, beide also sich in innigster Mischung befinden, so wird zweifellos viel mehr Wasser yon der S~ure festgehalten als bei dem K r o e k e r 'schen Versuch, bei welchem die verwendeten 129 rng Schwefel- s~ure ruhig auf dem Boden der Bombe im Sehi~lchen lagen und dureh Trock- hung der niichst liegenden Gassehichten naturgemiiss nur einen kleinen Antheil der Gesammtfeuchtigkeit absorbirten.

4) H e m p e!. Zeitsehrift f. angew. Chemie 1896, S. 350.

5) H e m p e 1. Beriehte d. deutsch, chem. Gesellsch. zu Berlin $0, 202. Elementaranalytische Bestimmungen mit tier Bombe beschreiben aueh Z u n t z u. F r e n t z e l Ber. d. D. chem. Gesellsch. z. Berlin 30, 380.

37*

560 Haber u. Grinberg: Ueber Elementaranalyse you Kohlen.

Siiuren (Sehwefel- und Salpetersaure) genaue 1) Werthe fiir den Wasser-

stoffgehalt nicht zu erlangen sind. Das in der Bombe verbleibende

Wasser aber aus der Gewichtsdifferenz der Bombe und aus Bestim-

mungen der genannten Sauren abzuleiten, ist zu umstiindlich und heikel,

um gegeu die ElementaranalySe vortheilhaft zu erscheinen.

Dieser Sachverhalt ist besonders darum zu bedauern, weil in der Technik vielfach nur die Ermittelung des praktisehen Heizwerthes ver-

langt wird, der sich aus dem calorimetrischen Heizwerth in der Bombe

durch Ktirzung der Verdampfungswiirme des ¥erbrennungswassers be-

rechnet. Es ist in diesem Fal le neben dem Versuch in tier Bombe nur eine Wasserstoffbestimmung nSthig und die gesonderte Elementar-

analyse erseheint als ein unverhiiltnissmi~ssiger Arbeitsaufwand, da die

Kohlenstoffbestimmung nicht verwerthet wird.

Zahlreiche Bestrebungen, die elementaranalytischen Verfahren zu

verbessern~ yon denen hier nur an die yon K o p f e r ~ ) ~ L i p p m a n n

und F l e i s s n e r 3 ) , D u d l e y ' ) , B l a u ~) und K j e l d a h l ~) erinnert

sein mSge, sind bekanntlich nicht im Stande gewesen, die hergebrachte

¥erbrennungsweise in wesentlichem Umfange zu verdriingen. Dies liegt

ersiehtlich daran, dass der Verbrennungsofen in ausgezeiehneter Weise

dem Bedtirfniss sich anschmiegt, die versehiedenartigsten Substanzen

mit derSelben Einrichtung zu ana!ysiren. ¥erziehtet man aber darauf

leichtfltichtige und nichtflfichtige, schwer zersetzliche und verpuffende Sub-

stanzen und so weiter mit demselben Apparat zu verbrennen und be-

sehriinkt man sieh auf die G]ieder einer KOrperklasse, die sieh bei der

1) Anni~herungswerthe sind aber hier besonders darum ohne Bedeutung, well man aus der Provenienz, dem Wasser- und Aschegehalt und der Cokesbestimmung den Wasserstoffgehalt einer Steinkohle leicht auf 10/o Tichtig sehiitzen kann. Ein Irrthum um 11/~ O/o , tier nur iiusserst selten bei der Sch~tzung unterlaufen wird, bedeutet abet erst einen Fehler yon 80 Wi~rmeeinheiten in der yore calorime- trisch ermittelten Heizwerth zu ktirzenden latenien Dampfw~rme, das heisst eine Ab~weiehuug yon 1 bis 11/2 °/o im Heizwerth. Bei Briquets und Braun- kohlen ist diese Sch~tzung freilich wesentlich unsicherer als bei Steinkohlen.

'~) Diese Zeitsehrift 17, 1. 5) Sitzungsberichte d. WieDer Akademie 1886, S. 79. Diese Zeitsehrift 25,569. 4l Berichte d. deutsch, chem. Gesellsch. zu Berlin 21, 3172 ; diese Zeitschrift

28, 715. 5) Monatshefte f. Chem. 10, 357. ~) Diese Zeitsehrift 31, 214.

Haber u. Grinberg: Ueber Elementaranalyse yon Kohlen. 561

Yerbrennung sehr iihnlich yerhalten, so sind wesentliche Yereinfaehungen mOglich. Die Kohlen Yon tier Braunkohle bis zum Coke und Anthracit haben nun in der That so viel Aehnliches in ihrem Yerhalten bei der Analyse, dass sie siimmtlich mit dem auf Tafel I abgebildeten ein- fachen Apparat glatt und bequem analysirt werden kSnnen. Die Ver- brennung wird wie bei K o p f e r 1) fiber Platinasbest vorgenommen, dessert Anwendung bei der Kohlenanalyse wesentlich dadurch nahe gelegt ist, dass die Vereinigung des Methans mit Sauerstoff - - d i e Quelle der Schwierigkeiten bei der Analyse fiber Kupferoxyd - - fiber Platinasbest bereits bei 404- -4140 C. ~) stattfindet. Yon der dadurch geschaffenen MSglichkeit, sehr verd~innte Methanmischungen ohne fibermassige Er- hitzung zu verbrennen, hat der Eine yon uns bereits frfiher ffir die Untersuchung Yon Gasmotorabgasen lqutzen gezogen. ~)

Gegen die ganze Methode der Platinasbestverbrennung bestand Yon vornherein das Bedenken, dass im R o h r - yon der kleinen Blei- chromatschicht abgesehen - - kein Sauerstoffreservoir vorhanden ist. Ein Mangel an gasfSrmigem Sauerstoff im Rohr bedingt damit eine fehlerhafte Analyse. Wir sind indessen niemals bei unseren ¥ersuchen dieser StSrung begegnet.

Zur Ausffihrung der Analyse nach unserem Yerfahren, das, wie man leieht ersieht, frfihere Vorschli~ge Yon K o p f e r (h e.) und B 1 a u (1. c.) in modificirter Form erneut, wird ein Rohr aus recht schwer schmelzbarem Yerbrennungsglas yon 43 c~n Liinge verwendet. Yorn bleiben 3 cm frei, dann folgt ein Pfropf aus Kupferdrahtnetz (1 cm), eine Schicht kSrniges Bleichromat (6 c n , ) u n d wieder ein schmaler Pfropf aus Drabtnetz (0,5 c~) ; der innere Kupferdrahtnetzpfropf reicht 101/~ cm in das Rohr hinein. Nunmehr wird l g 10 - -20° /o igen Platinasbestes, hergestellt nach C1. W i n k 1 e r ' s 4) Vorschrift, ganz locker gezupft und so in das Rohr gebracht, dass ein 10cm langer Raum davon lose erffillt ist. Ein letzter schmaler Kupferoxydpfropf (0,5 cm) schliesst diese Schieht ab. Der iibrige Theil des Rohres bleibt leer. Das Rohr wird

1) 1. c. ~) Pb i l l i p s, Researches upon the Phenomena of 0xydation and chemical

Properties of Gases, Dissel~ation. Transactions of *~he American Philosophical Society ¥ol. 18. 26. Mai 1893.

8) Habe r . Ueber pyrogene Zersetzung und Verbrennung yon Kohlen- wasserstoffen. Miinchen 1896. 1~. Oldenbourg.

4) C h W ink 1 c r, Lehrbuch der teehnischen G asanalyse Freiberg 1892, S. 146

562 Haber u. Grinberg: Ueber Elementaranalyse yon Kohlen.

hinten durch einen Gummistopfen geschlossen, durch den ein T-Sttick

gefahrt ist. Die L~ngsrichtung des T-Stackes durchsetzt ein starker

glatter Kupferdraht, an welchen ein Platindraht als Verliingerung stumpf

angel0thet ist. Das Ende de~Pta t indrahtes ist zum Hitkchen gebogen

und fasst in die durchlochte ZUnge des Platinschiffchens, welches mittelst

dieser Einrichtung leicht im Rohr vor- und rackw~rts bewegt werden kann. Mit einem weichen Kautschukschlauch ist es leicht, den Kupfer-

draht mit dem T-StUck leicht beweglich und doch gasdicht zn vereinigen.

Der mit Bleichromat nnd Kupferoxyd geftillte Rohrtheil, sowie ein

solches StUck des angrenzenden leeren Rohrtheiles, dass das Schiffchen

vollstandig darin Platz hat, ist mit Kupferdrahtnetz nmhallt, das durch

einige Drahtligaturen am Rohr befestigt ist. Das Kupferdrahtnetz darf

nicht zu fein sein~ sonst schmilzt es leicht am Glase an und ruinirt

vorzeitig das Rohr. Ein gewShnliches Drahtnetz, das wir kathodisch

in saurer KupferlSsung mit dem elektrischen Strom auf 0,28 g Gewicht

pro Quadratcentimeter bei einer Maschenzahl - - 65 pro Quadratcentimeter

verstitrkten, befriedigte. Zur ¥erbrennung benutzt man zwei T e c l u -

brenner 1) (F r a n z H u g e r s h o f f in Leipzig)~ einen grOsseren mit 16 mm

Brennerrohrweite und einen kleineren mit 10ram Brennerrohrweite, beide

mit Flachschlitzaufsatz.

~ a n schiebt das Schiffchen mit etwa 1/4 g Kohle zuniichst so weit

vor, dass sein vorderer Theil an den mit Kupferdrahtnetz umwickelten

Rohrtheil heranreicht und beliisst es in dieser Stellung einige Minuten,

Die Kohle verliert dabei ihr hygroskopisches Wasser zum grossen Theih

Verschieben um 1 cm beendet die Trocknung und leitet die Entgasung

ein, welche oft mit dem Auftreten eines schwachen Theeranfluges fiber

dem Schiffchen verbunden ist. Nachdem man einige Minnten gewartet,

schiebt man welter vor and bemerkt jetzt, dass die Kohle vorn im

Schiffchen an einem Punkte schwach dunkel erglaht. Der glahende

Punkt l~tuft im Schiffchen langsam hin und her, ein Gemenge yon

Asche und Cokes auf seiner Bahn hinterlassend. Wenn er erloschen ist,

schiebt man welter vorw~irts; das Ph~tnomen erneut sich hi~ufig noch

einmal oder zweimal. Wenn es nicht wiederkehrt, rackt man das

Schiffchen so welt in das Rohr hinein, dass es an den Kupferpfropfen stOsst, und bewirkt durch die nun roll zur Wirkung kommende Hitze

des grossen Te c lubrenners vollst~tndige Verbrennung. Solange die

Verbrennung der Kohle noch andauert, sieht man im Schiffchen schwach

1) Diese Zeitschrift 31, 428; 33, 450.

Haber u. Grinberg: Ueber Elementaranalyse yon Kohlen. 563

leuchtende Partien. nachdem sie beende'~ ist. erscheint das Schiffchen

sammt Inhalt dunkel gegen das heller gtiihende Kupfer und Glas des

Rohres. Man geht jetzt mit dem grossen T e c l u b r e n n e r so weit zur

Seite. dass der oben erwahnte Theeranhauch. der bei der Entgasung

auftrat, yon der Hitze der Flamme erreicht wird, und sieht ihn rasch

seine Fliiche verkleinern und in zwei bis drei Minuten vollsti~ndig ver- ~chwinden.

Man zieht das Schiffchen zurfick und fiberzeugt sich am Aussehen

der Asche. dass vollstiindige Verbrennung stattgefunden hat. Damit ist

die Aaalyse beendet.

Je nachdem man eine mehr oder minder gasreiche Kohle untersucht.

wird man natarlich das Vorrii cken des Schiffchens anfangs mehr oder minder

langsam und vorsichtig ausffihren. Ein Verbrennungsrohr aus bestem Glas ertragt , ohne unbrauchbar zu werden, bei allm~thlieher Durci~biegung

8 bis 10 Analysen. Wenn man will, kann man das Durchbiegen ganz

vermeiden, indem man das Rohr statt es an den Enden zu stfitzen mit

Kupferdrahtschlingen an einem Eisenstab aufhangt, der horizontal fiber

dem Rohre durch einen Halter befestigt ist. Der Platinasbest wird

allmiihlich grau. wir haben ihn stets mit dem Rohre gleichzeitig erneuert.

vermuthlich wiirde er aber auch far l~ingere Benutzung brauchbar ge-

blieben sein. Den Sauerstoffstrom halt man withrend der ganzen Ver-

brennung etwas lebhafter, als bei der gewShnlichen Elementaranalyse

iiblich: 2 bis 3 Blasen pro Secunde. Beobachtet man im Gange der

Verbrepnung ein Gelbleuchten der Kohle, so ist der Strom und die

ganze ¥erbrennung zu rasch. Die Kohle soll nur roth leuchten. Beim

Vorschieben des Schiffchens achte man darauf, nicht zu frah und nicht zu

weit auf einmal vorzuschieben, well sonst stossweise Gasentwiekelung

eintrit t . Wenn man yon der Anfangsstellung ab 4 bis 5 real je in

Absti~nden yon etwa 10 Minuten das Schiffchen weiterrfickt, so ist

damit, sobald man nur einige wenige Yerbrennungen ausgeftihrt hat,

alle nSthige Aufsicht und Bedienung des Verbrennungsapparates besorgt.

Die Dauer tier Analyse betr~tgt 3/4 bis 1 Stunde. Dass gegentiber der

Operation mit dem Verbrennungsofen an Uebersichtlichkeit und Regulir-

fiihigkeit gewonnen nnd der Missstand grosser Hitze und starken Ver-

brauchs an RShren vermieden wird, ersieht man ohne weiteres. Die

"~orgelegten Absorptionsapparate kSnnen in Racksicht auf ihre engen

Zu- und AbgangsrShren ohne wahrnehmbaren Fehler zu Anfang und

2u EndG mit Sauerstoff gefallt gewogen werden. Wir haben indessen

564 Haber u. Grinberg : Ueber Elementaranalyse yon Koh~en.

vorgezogen, bei den Beleganalysen, wel~he die fo lgenSeTabel le enthiilt,

den Sauerstoff durch Luft zu verdr~ingen.

Tabelle I.

Elementaranalyse Elementaranalyse der Kohle C h a r a k t e r der Kohle ausgeftihrt ausgeft~h~t nach unserem

der nach dem iiblichen K o h 1 e Verfahren mit Cu 0 neuen Verfahren

o~!o o/o

1) Saarkohle Zeche Itzen- C 79,37 79.41 79.37 blitz H 4.89 4,85 4,89

2) BShmische Steinkohle C 73.53 73.40 73.A7 73.5.1 73.57 (Austriaschaeht) H 5.11 5,14 - - 5,38 5.I3

3) Ruhrkohle (Zeche C 84.84 84,85 8~,67 84.89 Holland) H 4,77 4.79 - - 4.75

4) Ruhrkoble (Zeche C 81.68 81.58 81,59 81.59 General) H 4.99 5,61 5.98 5.03

5) Si~chsische Braunkohle C 44.48 44.61 44.85~ 44,73 44.75 44.72' H 7.20 7.26 7,27 7,20 7.20 7,19~

6) Englische Wombwell- C 78.49 78,47 78.57 78.50 Main-Nusskohle H 5.35 - - 5.38 5,.40

7) Jfingere Ruhrkohle C 81.45 81,48 81.35 (Gaskohle) H 4,79 4.75 4.80

8) Briquets aus siichsischer C 54,15") 5,4,09 54..10 Braunkohle H 4.68 - - 4.73

9) Ntirnberger Gascoke C 77,15") 76.99 - - H 2.00 - 2.16 - -

I II I I I

In der Tabelle sind in I I und I I I die bei der Ar~alyse der nur vo~

grober Feucht igkei t befreiten Kohlen ermit tel ten Zal~len gegeben. D e r

Wasserstoffwerth ist also nur theilweise a~f den Wasserstoffgehalt de r

Kohle, theilweise auf hygroskopisches Wasser zurackzuftihre~l. Die mit~

einem ~) versehenen beiden Zahlen der II. Columne wurden uns sammt

Proben der Kohlen yon der Grossh. Bad. Chem.-Techn. Prtifungs- un&

Versuchsanstalt tiberlassen, deren Leiter , Herrn Hofrath B u n t e , w i t

hier herzlich danken. Die genannte Anstal t hat te ferner die F reun4-

Haber u. Grinberg: Ueber Etementaranalyse yon Kohlen. 56~

lichkeit, uns ihre Zahlen ffir die unter 1, 6, 7 verzeichneten Koh|en, welche sie gleichfalls analysirt hatte, zur ¥erffigung zu stellen. Wi t stellen die Ergebnisse mit den unseren im Folgendem zusammen.

Unsere Analyse mit Analyse der Anstalt Unsere Analyse mit Cu 0 {Mittel) mit Cu 0 Platinasbest (Mittel~ C 79,39 79,15 79,37

1. H 4.87 4,93 4,89

C 78,48 78,54 78,53 6. H 5,35 5,18 5.39

7. { C 81,47 81,48 81.35 H 4,77 4,87 4.80

Schliesslich merken wir an, dass die genannte Anstalt auf Grun4 einer anderen Probe der unter 3) verzeichneten Ruhrkohle, die sich durch etwas grSsseren Asche- und Wassergehalt yon der unsrigen unterschied, nach Bestimmung der Asche und des Wassers einen Gehalt yon 88,34 ~ C und 4,85 % H, bezogen auf wasser- und aschefreie Kohlen- substanz, ausmittelte, w~thrend wir aus den in der Tabelle angeftihrtea Zahlen, einem W a s s e r g e h a l t - 0.82 % und einem Aschegehalt yon 3,27 ~ ; C ~ 88,46 % und H ~ 4,88 ~ unter derselben Annahme be- rechneten.

Es eriibrigte einem Einwande vorzubeugen, der aus der Bildung yon Stickstoffsauerstofi's~uren gegen unser ¥erfahren hergeleitet werden kSnnte. Es ist, wie eingangs erw~hnt, nach H. B u n t e ' s ¥organg fiblich, die Elementaranalyse der Kohle fiber Kupferoxyd im Sauerstoffstrom vorzunehmen. Eine reducirte Kupferspirale wird deshalb nicht benutzt. 1) Man nimmt allgemein an, dass dadurch erhebliche Fehler nicht ent- stehen. In einem Falle, bei der Kohle Hr. 6 der ersten Tabelle, bei welcher wit den Fehler untersuchten, fand sich diese Annahme bestiitigt, Der Kohlenstoffgehalt wurde in Folge Anwesenheit yon Stickstoffsiiurea um 0,10 %, beziehungsweise 0,15 %, bei zwei Analyseu mit Kupfer- oxyd im ¥erbrennungsofen zu hoch gefunden. Bei unserem Yerfahrea konnte indessen die Contactwirkung des Platinasbestes eine reichero Bildung von Stickstoffs~uren bedingen. Dies war freilich, einerseits um der guten Uebereinstimmung mit den Analysen fiber Kupferoxyd willen~

1) Mah le r verwendet eine solehe, verbrennt abet dabei, wie er ausdrfick- lich hervorhebt, yon Anfang an ira Saucrstoffstrom, Wenn er nun diesen aueh. ziemlich langsam w~hlt, so ist doeh ein Blankhalten der Spirale w~ihrend l~ngerer Zeit und damit ein Nutzen ffir die t~eseitigung der Stickstoffsaurea ausgeschlossen.

566 Haber u. Grinberg: Ueber Elementaranalyse yon Kohlen.

and$~0rseits i n RtiCksicht auf die Beobachtungen Ko p f e r ' s (1. e.) un- waliYscheinlich, der land, dass Yerbindungen, welche den Stickstoff als ,Ammoniakrest~ enthalten, nur minimale Mengen yon Sauerstoffsiiuren g0ben. Zur zweifel]osen Feststellung des Sachverhaltes ftillten wir bei der Analyse den Kaliapparat mit einer bekannten Menge Kalilauge aus xeinstem kiiuflichen Aetzkali, welches einen sehr kleinen Permanganat- titer hatte, der besonders ermittelt wurde.

Tabelle II.

Fehler der Kohlens~turebestimmung in Folge des Uebergehens yon Stickstoffs/iuren in die Kalilauge des G e is s] e r 'schen

Absorptionsapparates.

No. der Fehler der Kohlen- Stickstoffgehalt der Kohle Kohle nach nach saurebestimmung K j e 1 d a h 1

Tabelle I Olo °/o

Nach

2 + 0,12 ~: +0,18 5 + 0,02 6 {~o ,os

0,04:

1. 2,

der ¥erbrennung wurde

1,55 1,58 0,77

1,51

3.

ein Theil der Kalilauge mit 1/5 0 normal PermanganatlSsung nach K ub e 1 - F e 1 dh au s gemessen, ein :anderer Theil nach Verjagung der salpetrigen S/iure zur Salpeters/iure- bestimmung und ein dritter zur Prtifung auf Schwefels/iure mit Chlor- baryum verwendet. Sehwefels~[ure fanden wir in keinem ~ Falle, die Salpeters/~ure betrug stets unter 0,05 %. Salpetrige Siiure war in allen F/~llen vorhanden. Ihr Betrag, um den sehr kleinen Salpeter- ~/iurebetrag vermehrt, ist in vorstehender Tabe]le verzeichnet. Wir hubert uns noeh besonders davon fiberzeugt, was an sich zu erwarten stand, dass Wasserstoffsuperoxyd nicht vorhanden war. Die Zahlen der 2. Columne in Tabelle II lehren, dass die Analyse um einen kleinen Betrag zu hoch ausf/illt. Der Betrag bleibt stets unter 0,2 ~ . Er kann also elementaranalytiseh vernaehl/tssigt werden.

Beracksichtigt man, class jede s Procent Kohlenstoff bei der Heiz- ~verthberechnung nach der D u 1 o n g ' schen Regel einem Heizwerth yon

Haber u. Grinberg: Ueber Elementaranalyse von Kohlen. 567

80 Calorien entspricht, so ergibt sich der ffir die Heizwerthbestimmung so erwacbsende Fehler kleiner als 16 W~trmeeinheiten, das heisst kleiner als 0,25 %. Diese Gr6sse kann ebenfalls vollkommen vernach- li~ssigt werden~ da sie gegen die Fehler der Probenahme und gegen die Unsicherheiten. welcbe der schwankende Gehalt an grober Feuchtigkeit mit sich bringt, verschwindet.

Analytisch ist yon Interesse, dass die Abweichung bei Analysen mit Knpferoxyd ohne reducirte Spirale etwa dieselbe Griisse hat, wie der Yergleich der in der Tabelle ffir die Kohle 5Tr. 6 angeftihrten Zahlen mit den oben im Text genannten Werthen ffir dieselbe Kohle bei ¥erbrennung fiber Kupferoxyd darthut. Schliesslich haben wir noch der MSglichkeit Rechnung getragen, dass im Chlorcalciumapparat eine merkliche Menge S~iure zurfickgehalten und so eine irrige Wasserstoff- zahl gefunden werden kSnnte. Wir haben deshalb in einer Reihe yon Fallen nach der Analyse die vordere Kugel des Chlorcalciumapparates, in welcher sich bekanntlich die Hauptmenge des Wassers fltissig ab- scheidet, sorgsam ausgespfilt und die Aciditiit dieser Spfilfltissigkeit ge- messen. Saure Reaction gegen hIethylorange war stets vorhanden, die Situremenge erreichte aber hSchstens 0,18 cc 1/~ o normal Alkali. Wir haben nicht welter geprfift, welche Siture vorlag. Berechnet man den ge- fundenen Betrag auf diejenige m6gliche Siiure, welche das hiichste kequi- valentgewicht hat, auf Salpetersgure, so haben wir als oberen Grenzwerth des erwachsenen Fehlers 0,4rag, entsprechend nach der angewandten Substanz- und gefundenen Wassermenge rnnd z/a o ~i Wasserstoff. Be- rficksichtigt man, dass unzweifelhaft der weit fiberwiegende Theil der Siture, welche im Chlorcalciumapparat bleibt, mit dem niedergeschlagenen Wasser in der ersten Kugel condensirt wird, so ersieht man leicht~ dass yon einer merklichen Ungenauigkeit der Wasserstoffbestimmung aus dieser Ursache keine Rede ist. Auch bier haben wir zum Ueber- flusse noch festgestellt, dass bei der fiblichen Verbrennung mit Kupfer- oxyd etwa eben so viel Siiure in dem Wasser der vorderen Kugel des Kaliapparates vorgefunden wird. Wir fanden zum Beispiel bei derselben Kohle (Nr. 6 der Tabelle), die bei Verbrennung tiber Platinasbest den HOchstwerth yon 0,4 mg lieferte, bei anniihernd gleichem Substanzgewicht fiber Kupferoxyd 0,25 mg SiiureJ)

1) Die Firma C. Desaga in Heidelberg liefert auf Wunseh dies¢ Ver- brennungseinrichtung, beziehungsweise Theile derselben.