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Bericht: Allgemeine analytische Methoden usw. 129

Wasser und Salzs~ure und erhitzt sofort zur Austreibung yon tt2S und verarbeitet wie iiblieh. B. Silieat ohne Sehwefel. Man verdampft das Reaktionsgemisch zur Troekne und erhitzt auf 200~300 ~ wobei Si und Silieide zu SiOe und Metalloxyd verbrermen, eventuell werden sie durch Versehmelzen mit Natriumnitrat oxydiert. Nach Aufnahme mit heiBem Wasser dampft man dreimal mit HC1 zur Trockne ein, um Kiesels~ure vollst~ndig auszuf~llen und Nitrite in Chloride zu verwandeln. Hier- bei k6nnen einige amphotere Oxyde mit der Kiesels~ure vergesellschaftet bleiben. Man schlieBt damn dureh Bisulfatschmelze auf; chemisch resistente Metalle, als kompak~ KSrner bzw. Flit ter oder durch dunklere F/~rbung erkennbar, werden mit Salpeters~ure oder K6nigswasser gel6st. Weiterverarbeitung wie fiblich. C. Silicat und unl6sliehe Sulfate. Man dampft zur Entfernung des Schwefelwasserstoffes mit tIC1 zur Trockne ein, da sonst Rfiekoxydation zu Sulfat eintritt, und arbeitet naeh B weiter.

Nachweis yon ~at r ium und Eisen. Eisen 1/iBt sich erfassen, wenn man die Natriumsehmelze im Reagensglas (eisenfrei, vorher Blindprobe !) durehffihrt. Naeh Zertrfimmerung des Glases behandelt man mit Alkohol, Wasser und Salzs/iure, bis die Wasserstoffentwieklung beendet ist, und versetzt mit Kaliumferricyanid und Ferrocyanid. Natrium I/iBt sich in Silicaten dureh Gliihen mit Magnesiummetall nachweisen. Es wird dureh verdfinnte Salzs~iure herausgelSst. - - Gef/iBangriff und -reinignng. Der Angriff auf Eisen ist bei Abwesenheit yon Schwefel und Silicium ganz miniinal. Schwefel bfldet FeS, Silieium gibt zur Bildung eines Eisensilieides AnlaB, welches zu Si02 und F%Oa verbrennt. Man reinigt mit Wasser, Salzs/~ure oder Salpeterschmelze, eventuell mit Chloratzusatz oder mit Sandpapier. W. HE~CNIC~.

t~ber Quecksilber(D-nitrat als reduktometrisches Reagens stellten R. BELCHER und T. S. WEST 1, 2, 3, ~ eingehende Untersuehungen an. Quecksilber(I)-salze wirken auf Eisen(III)-salze an sich nicht ein, in Anwesenheit eines Uberschusses an Thio- cyanat-Ionen finder aber glatte Reduktion zu Eisen(II)-salz start. ])as Reaktions- ende ist an der Entf~rbung der LSsung zu erkennen. Auf diese Umsetzung griindeten bereits F. R. BRADBURr und E. G. EDWARDS 5 sowie W. P~roH ~ eine mal~analytische Methode der Eisenbestimmung, PvGH titrierte mit Quecksilber(I)perehlorat- 15sung als 3{aI~fliissigkeit an Stelle der yon B R A I ) ~ Y und EDWARDS verwendeten NitratlSsung. Naeh den Untersuehungen yon BELCHER und WEST 1 verl/iuft die R.gaktion yon Eisen(III)-salz sowohl mit Quecksilber(I)-nitrat als auch mit Queck- silber(I)-perchlorat in nicht zu stark saurer LSsung streng st5chiometrisch, voraus- gesetzt, da$ geniigend Thioeyanat zugegen ist. Quecksilber(I)-nitratlSsung ist aber besser geeignet als die PerchloratlSsung. Man stellt die MaBflfissigkeit her, indem man etwas mehr als die theoretisehe Menge Quecksilber(I)-nitrat in 0,8 n Salpeter- saure 15st. Je nach der Menge des zu titrierenden Eisens kSnnen mit gleich gutem Erfolg 0,01 n bis 0,2 n Hg~(NO3)2-LSsungen angewandt werden. Die L5sungen sind unbeschr~nkt haltbar und dies ist ein groBer Vorzug gegeniiber den sonst verwendeten SnC12- oder TiC13-LSsungen. Der Titer kann gravimetrisch dureh W/igung als Hg~C12 oder maBanalytiseh mit KeCr~OT-L5sung (siehe unten) gestellt werden. - - Z~tr Eisenbestimmung versetzt man die zu untersuchende Eisen(III)-LSsung (Sulfat oder Nitrat) mit je 10 ml 40~oiger NI-~4SCN-LSsung fiir je 100 mg Eisen (gr5Bere SCN--t~berschfisse haben keine nachteilige Wirkung) und verdiinnt mit

t Anal. chim. Aeta (Amsterdam) 5, 260 (1951). Dept. of Chem., Univ. Birmingham. Anal. ehim. Acta (Amsterdam) 5,268 (1951).

3 Anal. chim. Aeta (Amsterdam) 5, 360 (1951). 4 Anal. chim. Acta (Amsterdam) 5, 364, 472, 474 (1951). s j . Soe. Chem. Ind. 59, 96 T (1940). e j . Chem. Soc. (London) 1945, 588.

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0,8 n Salpeters~ure so weir, dal3 das Flfissigkeitsvolumen am Ende der Titration ungef~hr 100 ml betr~gt. Man titriert dann mit der Hg2(NO3)2-L5sung , bis die blur- rote Farbe zu Orangefarbe verblal~t. Von da ab ffigt man die MaBfliissigkeit tropfenweise in 15 sec.Abst~nden zu, his die letzte Spur der Orangef~rbung gerade verschwindet. Bei zu rascher Titration ergeben sich leicht zu hohe Resultate. Zu rasche Titration macht sieh aueh dadurch bemerkbar, dab sich die Flfissigkeit dureh Ab- scheidung yon Quecksilber(I)-rhodanid trfibt. - - In bezug auf den Einitu~ yon Fremd-Ionen ergaben die Versuche i folgendes: Wenn die HNOa-Konzentration fiber 2,5 n steigt, f~rbt sich die L5sung nach beendeter Titration rasch wieder rot, bei weiter erh5hter S~urekonzentration verschwindet die Rotf~rbung w~hrend des Titrierens fiberhaupt nieht mehr. Die zu titrierende LSsung soll also h5chstens 2,5 n salpetersauer sein. Chlor-Ionen wirken sehr stSrend, deshalb darf die HC1-Konzen- tration 0,8 n nieht fibersteigen. VergrS~erung des SCN--~berschusses hebt die StSrungen durch Chlorion zum Tell wieder auf. Von Metall-Ionen oder Anionen wirken alle starken Oxydations- oder l~eduktionsmittel st5rend, ferner solche, die mit Thiocyanat stark gef~rbte Reaktionsprodukte liefern (z. B. Bi, Co, T1), oder die mit Eisen(III) Komplexe geben (F-, P~07 ~-, C2042-). Ohne stSrenden Einflul~ sind u. a. Ag, Hg II, SnlV, FeII, MnH, Zn, Ca, Ba, Sr, TilV, Th, UVI, Pb, Cd, A1, CrIII, ~ i , Be, Zr, W vl, AsV, AsIII, C10~-, 1~O2-, POa 8-, Citrat, Formiat, Phthalat, Benzoat.

H. SCI:EHIDT.

Zur Mikrobestimmunff yon Eisen 2 in einem Bereich yon 0,3--3,0 mg versetzt man eine bestimmte Menge 0,01 m Ferrialaun-LTsung mit 0,25 ml 40%iger Am- moniumthiocyanat-LSsung, verdfinnt mit 0,8 m Salpeters~ure auf etwa 10 ml und titriert unter Rfihren mit 0,01 m Mercuronitrat-LSsung. Beim Erreichen des End- punktes erfolgt die Zugabe des Reagenses tropfenweise a]le 20 sec.

Quecksilber(I) li~I~t sieh nach R. BELCHER und T. S. Wrist 3 auf indirektem Wege bestimmen, indem man die zu untersuchende LSsung mit tlbersehul~ yon Eisen(III)- Alaun reagieren l~13t und nachher die unverbrauchte Menge yon Eisen(III)-Ionen mit einer StandardtSsung yon Mercuronitrat Zurficktitriert. Die Titration kann in Anwesenheit erheblicher Mengen Quecksilber(II) durchgeffihrt werden. Man mug nur darauf achten, dal] in Anwesenheit yon Quecksilber(II)-salz ausreichend Thiocyanat zugegen ist. 15 ml 40%ige 5IH4SC~LLSsung genfigen ffir die Titration yon 25 ml Quecksilber(I)-nitrat-LSsung in Anweseuheit yon 1 g Quecksilber(II) und bei Zugabe yon 30 ml 0,1 m Eisenalaun-LSsung.

Oxydationsmittel kSrmen tinter Zuhflfenahme yon Quecksflber(I)-nitrat bestimmt werden, indem man sie mit einem Uberschul~ an Eisen(II)-L5sung versetzt und das gebildete Eisen(III) wie oben angegeben titriert 4. Die Methode wurde angewandt zur Analyse yon Kaliumpermanganat, Kaliumpersul/at, Cer(IV).sul]at, Iatriumvanadat, Kaliumchlorat, Wassersto/]peroxyd und KaIiumbichromat. I)ie letzte Substanz kann zum Einstellen der MercuronitratlSsung dienen. Die 0,1 n EisensalzlTsung wird hergestellt durch LSsen yon Eisen(II)-ammoniumsulfat in 0,7 n Schwefels~ure. Kaliumbichromat. Man versetzt eine 0,1 n Bichromatl5sung mit der doppelten ~r EisensuffatlSsung, gibt 10 ml 40%ige Ammoniumthio: cyanatlSsung zu und ti tr iert mit MercuronitratlSsung. Am Endpunkt farbt sich die LSsung schwach grfin. Auf genau die gleiche Art werden Cer(IV)-sulfat, Vana- dat, Permanganat, Wasserstoffperoxyd bestimmt. - - ]~ei der :Bestimmung yon

1 Anal. ehim. Aeta (Amsterdam) 5, 268 (1951). ]~ELCH~R, R., u. T. S. WEST: Anal. chim. Acta (Amsterdam) 5, 472 (1951).

a Anal. chim. Aeta (Amsterdam) 5, 474 (1951). 4 Anal. chim. Acta Amsterdam 5~ 360 (1951).

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Kaliumpersulfat wird die L6sung naeh Zugabe yon Eisenl6sung auf 80 ~ erw~irmt, dann rasch gekfihlt, mit Ammoniumthiocyanatl6sung versetzt und wie oben t i - triert. - - Zur Bestimmung yon Kalinmchlorat wird die LSsung bei Siedehitze mit Ferrosalzl6sung behandelt, dann rasch auf Zimmertemperatur abgekfihlt mit Thioeyanat versetzt und titriert. Die Zugabe yon Thiocyanat daft erst nach vollst&ndiger Reduktion yon Chlorat-Ionen erfolgen.

Das Queeksilber(I)-nitratverfahren eignet sich anch zur Bestimmung yon Kup/er 1. Die Verfasser stellten lest, dab in Gegenwart eines Ubersehusses an Thiocyanat-Ionen Kupfer(II)-Ionen durch Nisen(II)-Ionen quantitativ reduziert werden. Das gebildete dreiwertige Eisen wird mit Mercuronitrat titriert. Nine Reduktion des dreiwertigen Nisens durch das einwertige Xupfer finder in Gegen- wart des groBen Thiocyanatiibersehusses nicht statt. - - Man versetzt eine 0,1 m CuSO4-L6sung mit einem ~berschuB an Eisen(II)-ammoniumsulfatlSsnng und gibt auf je 20 ml KupferlSsung 10 ml 40%iger AmmoninmthioeyanatlSsung zu. Das Gemisch wird dann mit 0,1 m MercuronitratlSsung titriert. Nine sichtbare Adsorp- tion yon Ferrithiocyanat durch den Niederschlag finder nicht start. Der Nndpunkt ist auch in Gegenwart des gefiillten Xupferthiocyanates scharf.

Eine zusa~mlenfassende ~bersieht fiber die Anwendung des Extrahierens in der ehemisehen Analyse wird yon A. K. BA~xo 2 gebraeht. Die Extraktion besitzt eine groge Bedeutung b e i d e r Trennung einzelner Komponenten yon zusammen- gesetzten Proben. Gegeniiber der Fallung besteht der V9rteil, dal] die Mitf~tllung ausgeschaltet ist. In einer Reihe yon F~illen ist es durch die Nxtraktion mSglieh die Empfindliehkeit und Genauigkeit der Bestimmung zu erhShen. Die Trennung durch Extrahieren beruht haupts~ehlieh auf der ~berfi~hrung einzelner Xomponenten des Gemisehes in Komplexverbindungen, we]ehe in entspreehenden organischen LSsungsmitteln gut lSslich sind. Die Nxtraktion ist daher abh~ngig yon den Be- dingungen des Mediums in der w~13rigen Phase, insbesondere yon der Auswahl des Reagenses, dem p~ der LSsung und der Anwesenheit yon Nebenelektrolyten. AuBerdem besteht noch eine Abhangigkeit yon den spezifischen Nigensehaften vor allem der ehemisehen Natur des LSsungsmittels. A. T~oFi~ow.

Terniire Misehungen yon Alkohol, ~ther and Wasser lassen sich nach I4. W. I-IoI)GSO~ und I. H. GLOVER ~ mit Hilfe eines graphischen Verfahrens mit einer Genauigkeit yon 0,2% bestimmen. Man wetter dabei die physikalisehen Nigen- sehaften einmal des Siedepmfl~ts und dann des Trfibungspunkts beim Titrieren mit Dibutylphthalatl~sung aus. Als Diagramm wird im Gegensatz zu dem sonst fiblichen Dreieeksverfahren ein rechtwinkliges Koordinatensystem benutzt, auf dem die Ordinate die Prozente des Wasserwerts und die Abseisse die Prozento des ~thergehalts tr~gt, w~hrend die dritte Komponente Alkoh01 durch Differenz- bestimmung gefunden wird.

Den haupts~chlich vom Wassergehalt beeinitul3ten Trtibungspunkt bestimmt man, indem man 10 d: 0,1 g des zu priifenden Musters in einem troekenen N~LE~ "- ~SYER-Kolben mit Thermometer im Seitenarm sowie 10 ml 1%ige alkoholische DibutylphthalatlSsung, die mit Wasser auf das spezifische Gewieht 0,8070 • 0,0002 bei 15,5 ~ eingestellt wurde, einpipettiert, zun~chst bei 19 ~ bis zum Trfibungs- punkt titriert, dann auf 20 ~: 0,1 ~ erwgrmt und die wieder klar gewordene LSsung erneut tropfenweise zum endgiiltigen Trtibungspunkt titriert.

1 Anal. ehim. Aeta (Amsterdam) 5, 364 (1951). Zavodskaja Laborat. (Betriebslab.) 16, 527 (1950) [Russiseh].

3 Analyst 76, 635 (1951). British Oxygen Company Ltd. London SW. 19. 9*