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E. H. Riesenfeld. Sulfito- Ammirzo - Kobaltiate. 99

Uber Sulfito- Ammino- Kobaltiate. Von E. H. RIESENFELD.

Wahrend elektrochemisch einwertige Anionen in Metallkomplex- salzen stets nur e ine Koordinationsstelle besetzen, ist das Verhalten der elektrochemisch zweiwertigen Anionen zweifelhaft.1) So nimmt die Oxalo-, Karbonato- und Sulfatogruppe im allgemeinen in den Pentamminennur e ine in denTetramminen jedochzwei Koordinations- stellen e h 2 ) Es sind aber viele Falle bekannt, in denen die Karbonato- und Sulfatogruppe in Tetramminen ebenfalls nur e ine Koordinations- stelle be~e tz t .~ ) Einen geeigneten Fall, das verschiedene Verhalten einer zweiwertigen Gruppe zu studieren boten die Kobalti-ammino- sulf it osalze.

Fur die Kationen der Kobalti-diathylendiamin-sulfito- und der ihnen analogen -karbonatosalxe stellte WERNER*) die folgenden Konst,itutionsformeln auf :

aus denen hervorgeht, dal3 die Sulfito- wie die Karbonatogruppe in ihnen zwei Wertigkeiten innehat. Wahrend aber die Karbonato- gruppe zwar auch nicht ohne Ausnahme (s. u.), aber doch in den meisten Fallen dieses Verhalten beibehalt, erweist Rich die Sulfito- gruppe in so vielen Fallen als einwertig, daS sich WERNER~) fiir be- rechtigt halt die allgemeine Regel aufzustellen, ,,daB die Sulfito- gruppe am zentralen Edelmetallatom nur e ine Koordinationsstelle besetzt". Hiernach konnte es scheinen, als ob das verschiedene Ver-

1) ALFRED WERNER, Neuere Anschauungen auf dem Gebiete der an- organischen Chemie. 3. Auflage. Braunschweig 1913, S. 55ff. Dieses Buch wird im folgenden kurz a h ,,Werner" zitiert.

2 , WERNER, S. 57. 3, P. T. CLEVE, K. Sv. Akad. Handl. 10 (1871), 9. 4) WERNER, S. 349. 5 ) WERNER, S. 168.

100 E. H. Riesenfeld.

halten der Sulfitogrnppe davon abhangt, ob das Zentralatom deb Komplexes ein edles oder ein unedles Melall ist. Dies ist jedocli nicht der Fall. Ob die Sulfitogrnppe koordirlativ ein- oder zwei- wertig ist, harigt vielmehr von der ubrigen Besetzung des Iiom- plexes ab, und dies gilt in der gleichen TVeise fur edle wie fur unedle Metalle. Im folgenden sol1 zunachst an dsm Beispiel des Kobalts versucht werden die Regeln abzuleiten, welche die Stellung dor Sldfitogruppe in1 Komplex bestimmen.

Theoretischer Teil.

Die in den alteren Untersuchungen von KUNZEL~), GEUTHER~), BERGLUiTD3) und VORTMANN u. MAGDEsuRG4) enthaltenen Angaben wurden durch die exakten und erfolgreichen Forschungen von K. A. HOFMANN mit seinen Mitarbeitern REINscH5) und JENNY 6,

nnd von A. WBRNER mit seinem Mitarbeiter GRUGER?) teils bestiitigt , teils richtig gestellt, so daB es genugt, auf dies€ Arbeiten HOFMANNS rind WEI~NERS zuruckzugehen.8) Jedoch auch sie geben kein B1arc.s 13ild von der Konstitution der Sulfitosalze, so sagt z. B. WERNER: ,,da13 die verwickelten Verhaltnisse, die diese Schwefligsaurederimte der Kobaltammine zeigen, eine direkte Verwendung der bei ihnen xutage geforderten Tat sachen fur die Diskussion der Konstitution cler Metallammoniake wenig geeignet erscheinen lassen und es rat- barrier erscheint , dieselben vorderhand in diesem Sinne nicht zu verwerten".g) Naclridem nun aber die Konstitution der Metall- ,Lmmoniake im wesentlichen geklart ist , honnen wir den umgekehrten Weg mit Erfolg beschreiten und die Erfabrungen, die an anderen ?il[etallammoniaken gesammelt bind, dam beniitzen, um die Kon- stitution der Sulfitosalze aufzuhlaren.

Man kann die Kobalt8iamminosulfite mch der Zahl der hmmino- und nach der der Sulfitogruppen einteilen. Hier sei das letztere I'rinzip gewzhlt, weil es uns in d i e m Abhnndlmg darauf arikommt ,

I ) Journ. f . prakt. Ckem. 72 (1857), 209.

, I ) Ber. d. Deutsch. Chem. Ces. 7 (1874), 469. 4 ) Bey. d. Deutsch. Chem. Ges. 22 (1889), 2630. ' ) 8. anmg. Chem. 16 (1898), 377. 6) Ser. d. Deutseh. C'kern. G'es. 34 (1901), 3856. 7, 8. anmg. Chem. 16 (1898), 398. 8 , Die letzten drei im folgenden recht oft angefuhrten Untersuohunpeii

werden mit (R.), (J.) und (G.) zitiert werden. 9, (G.) S. 140.

Jahresber. 1863, 267.

Sulfito - Arnmino - Kobaltiate. 101

gerade uber das Verhalten der Sulfitogruppe Klarheit zu gewinnen. Wir unterscheiden also Mono-. Di- und Trisulfitoverbindungen. Tetrasulfitosalze sind wohl bekannt, doch sind sie entweder An- lngerungsprodukte von Alkalisulfiten an Metallsulfite oder Ver- bindungen mehrerer Metallsulfite miteinander. Diese Salze sind also von den hier behandelten dadurch unterschieden, daB sie weder Neutralgruppen noch andere Ionenreste als Sulfitogruppen im Kom- plex enthalten.

Monosulfitoealze.l)

Die wichtigste Gruppe der Monosulfitosalze sind die P e n t ammine. Ihre Konstitution hat zuerst WERNER richtig erkannt. Er stellte zunachst das Chlorid, Bromid u. Nitrat dieser Reihe dar, die alle wasserfrei kristallisieren :

[SO3Co(NH3)5]Cl 2),

[S03Co (NH3)5]Br 3), [SO3CO(NH3)5]%- ')

Ferner isolierte er das Sulfit

das mit 2 Molekiilen Wasser kristallisiert. Dieses Salz hatte schon HOFMANN erhalten5), ihm aber eine falsche Formel zugeschrieben. Auch nahm HOFMANN an, da8 das Salz mit 3 Molekulen Wasser kristallisiert. Neuerdings hat PET RICH^) das gleiche Salz auf ein- hehere Weise gewonnen. Er konnte feststellen, daB es, wie WERNER schon richtig angegeben hatte, nur 2 Molekule Wasser enthalt. Durch Behandeln mit Salzsaure konnte er das Salz in Purpureochlorid

uberfuhren, wodurch die hier aufgestellten Konstitutionsformeln

1) Im folgenden sind, urn die Systematik schiirfer hervortreten zu lassen, abweichend von der sonst ublichen Schreibweise die chemischen Formeln RO geschrieben, daI3 der Sulfitorest im Komplexe vor dem Zentralatome steht.

?) (G.) S. 406. z , (G.) S. 409. 4 ) ((2.) S. 410. j) (R.) S. 388. 6 ) Vg!. s. 109.

102 E. H. Riestmfeld.

eine weitere Stiitze erhalten. Zur gleichen Reihe gehoren auch das aus konzentrierter Salzsaure aushistallisierende Hydrosulfit :

das Natriumsulfitdoppelsalz :

[ (SO,)Co( NH,),],S 0, - 2 Na,SO, - H,O 2,

und endlich ein Pentammin-Tctrammin Doppelsalz, das bei den Tetramminen besprochen wird.

Betreffs der T e t r a m m i n e kann man zweifelhaft sein, welche Konstitutionsformel man ihnen zuschreiben soll. HOFMANN faBt sie als Monoaquosalze auf und schreibt ihrem Kation die Formel

[f%Co(NH3)&201 zu. Er nimmt also an, daB die Sulfitogruppe in diesem Komplex rbenso wie in den Pentamminsalzen nur eine Koordinationsstelle besetzt. Er schlieat dies daraus, daJ3 1 Molekid Wasser etwas fester als die anderen gebunden ist, also erst bei hoherer Temperatur entweicht. Diese SchluBweise ist, wie HOFMANN noch nicht wisseri konnte, wie es sich aber in der Zwischenzeit mehrfach herausgestellt hat, wenig beweiskriiftig. Drnn jedes kristallwasserhaltige Salz verliert die ersten Mole Wasser leichter als die spateren. So hat denn HOFMANN, durch die gleiche Tatsache verleitet, auch den schon besprochenen Pentamminen Komplexwasser zugeschrieben, was, wie wir heute wissen, falsch war. Man konnte daher von vornherein anch annehmen, daB dieser Komplax kein Wasser enthiilt, die Sulfito- gruppe in ihm also 2 Koordinationsstellen ausfullt. Die H O F M A N N S C ~ ~ Auffassung wird aber dadurch gestutzt, daB er Verbindungen dargestellt hat, in denen der Aquorest durch einen Ionenrest ersetzt ist. Diese Verbindungen sind unloslich und verhalten sich wie Nicht- elektrolyse. Der Ionenrest steht also im Komplex und daraus kann man schlieBen, daB auch die Aquogrnppe, an deren Stelle er eingetreten iat, im Komplex stand.

Von den Monosulfito - tetramminoverbindungen ist von HOF- MANN die freie Base und sind ferner eine game Amah1 Salze dargestellt worden. Die freie Base kristallisiert mit 2 Molekulen Kristall- wasser, hat also die Formel:

[SO3Co(NH3),HZO ]OH-2H2O ')), -- l) ( G . ) S. 408. 2, (G.) S. 411. ") (R.) S. 386.

Sulfito- Ammino- Kobaltiate. 103

von den einfachen Salzen sind bekannt das Rhodamid, Cydnid und Sulfit :

[S03C~(NH,),H,0]SCN* H,O 1)

[SO,Co(NH,),H,O]CN *H,O 2)

[ SO,CO(NH,),H~O]~SO, * 4H,O. ')

Ftir letzteres Salz stellt HOBMANN einc andere Konstitutionsformel auf, ohne sich jedoch auf diese festlegen zu wollen. Er schlieBt aus dem Umstand, daB das Salz sich in konz. Salzsaure allmahlich in Chloropentamminkobaltichlorid umwandelt, da13 es pin gemischtes Pentammin-Triamminsalz ist , ihm also die Formel

[ SO,Co(NH,),] [ SO3C~(NH,),H,O]SO3. 5 H,O

zukommt. Die Zersetxnng mit komentrierter Salzsaure, hei der durch Herauswerfen drr Sulfito- und Aquoreste der Komplex ohnehin weitgehend veriindert wird, halte ich nicht fur beweisend. Da aber dieses Salz, gleichgultig ob man es nun als Tetrammin- oder gemischtes Triammin-Pentammin auffast, keinen neuen Typ, sondern nur ein weiteres Beispiel bekannter Salzarten bildet, so koinmt der Frage nach seiner Konstitution keine prinzipielle Bedeutung zu. Endlich gehoren in diese Reihe mehrere Doppelsalze, die ebenfalls von HOFMANN gum ersten Male dargestellt wurden, deren Konstitution er aber nicht ergrunden konnte. Es ist dies erstens ein Pentammin- Tetrammindoppelsalz

[ SO,Co(NH,),] [ SO,Co( NH,),IE,O]SO, 2 H,O 4), und zweitens ein Tetrammin-Trisulfitodoppelsalz der Formel :

[ S03Co( NH,)4H,0],S0,. Na,[Co( SO,),] 4 K,O 5 ) .

Das erstere ist also ein Doppelsalz, das sich aus den hier schon besprochenen Komplextypen, dem Monosulfitopentammin- und -tetrammin, zusammensetzt . Die Komplextypen, aus denen sich das zweite Salz zusammensetzt, sind das Monosulfitotetrammin und das Kobaltitrisulfit. Salee, die das Kobaltitrisulfito-Ion enthalten, sind in grol3er Zahl von BERGLUND dargestellt worden.6) In ihiien nirnmt nach

l) (R.) S. 386 u. 390. 2 , (R.) S. 391. 3, (J.) S. 3867. *) (R.) S. 389 u. (J.) S. 3873. 5 , (J.) 'S. 3688. ti) Bey. d. Deutsch. Gkem. Ges. 7 (1874), 469.

104 E. H. Riesen feld.

dcr WERNERSchen Auffassungl) die Sulfitogruppe im Gegonsatz zu dem meisten hier besprochenen Sulfitoamminen nnstreitig 2 Koordinations- st>ellen ein. Fur beide Doppelsslze lassen sich freilich auch andere Konstitutionsformeln als die hier vorgeschlagenen eufstellen. Sie fuhren aber zur Annahme gmz neuer Komplextypen, und zu solchen adhoc-Hypothesen wird man erst greifen, wenn man mit den bekannt en Er klar ungsmiiglich keit en nicht a u slt ommt .

Zu den Monosulfitotetramminen wiirde nun auch des in der Einleitung schon erwahnte DiMhylendiaminsalz gehoren, dem WERNER~) die Konstitutionsformel

[ SO,Co en2]C1

zuschreibt und das ,,beim Erhitzen mit konzenirierter Salzsaure in der Hauptsache Violeochlorid gibt". Ebcnso geht das eiitsprechende Bromid mit Bromwasserstoff in Violeobromid iiber. Danach sollte in diesen Salzen die Sulfitogruppe 2 Koordinationsstellen besetzen. Ich konnte in der mir zuganglichcn Literatur keirie weiteren Angabeii ubcr diese Salze finden, also keine Besahreibung ihrer Darstellung, keine Analysen usw. Aus diesem Grunde sind diese Salze hier un- heriicksichtigt geblieben.

Wir kommen nun zu dem schon erwahnten Monosulfitotetrammin, bei dem die Aquogruppe durcb einen ionogenen Rest erfietzt ist. dern Nitrit:

[SO,Co(NH3),NO2]-

Es wurde zuerst von HOFMANN~) erhalten, der auch seine Konstitution richtig erkannte und den Nachweis fuhrte, da13 es ein Nichtelektrolyt ist.

Von den T r i a m m i n e n ist bisher ein einziges Salz hergestellt worden, das Sulfit :

[ S 0,Co (NH,) ,H20I2S 0, - H,O . 4,

HOFMANN, der es zuerst beschrieb, gab keine Konstilutionsformel, sondern sagte nur, daB es sich um ein Triammin- oder ein Aquo- trinmmin handelt. Seine Schwerloslichkeit in Wasser lBBt es nicht ausgeschlossen erscheinen, dal3 das Salz unter die spater noch zii besprechendrn Trisulfit>e zu ziihlen ist. Die Existenz dieses Ver-

I ) WERNER, S. 136. 2 ) WERNER, S. 349. :j) (R.) S. 393. 4, (J.) S. 3871.

Sulfito - Arnmino - Kobaltiata. 105

bindungstypus ist also durchaus nicht sichergestellt . Daher kann man auch nicht mit Bestimmtheit sagen, ob ein von HOFMANN be- schriebenes Doppelsalz ihm zugehort oder nicht. HOFMANN hat fur dieses Salz die Formel

Na2C03(NK3)6(S03)fj' 6HZo ')

aufgestellt, die 11 positive und 12 negative elektrochemische Wertig- keiten enthalt und daher dem Gesetz der Elektroneutralitat der 8alze2) widerspricht. Nehmen wir, wie es der Darstellung dieses Salzes nach selir vahrscheinlich ist, an, da13 es ein saures Sale ist, so limn man es als ein Doppelsalz des Monosulfito-triammines und des Trisulfites auffassen :

[ SO,CO(NH,),H~O]~SO,~ Na,H[Co( SO,),] - 4 H,O. Es hatte also eine ahnliche Busammensetzung wie das S. 103 be- schriebene Salz, mit dem es auch nach HOFMANN nahe verwandt ist.

Nehmen wir die hier aufgestellten Formeln zunachst als riohtig an, so wiirde, wenn der Monosulfitokomplex an Ammoniak verarmt, beim Triammin plijtzlich ein Umklappen der Sulfitogruppe erfolgen. Wahrend sie bei den binher besproohenen Salzen nur e ine Koordi- nationsstelle innehatte, besetzt sie jetzt, da ein Mange1 an komplexbildenden Gruppen eintritt, zwei. Es ist aber auch eine andere Auf- fassung moglich . Infolge des Mangels a n komplexbildenden Gruppen kann beim Triammin ein Zusammenbruch des Komplexes erfolgen. Die Koordinationszahl springt von 6 auf 4 oder, was das gleiche ist, die friher hexaedrische Molekulgruppierung um das Zentralatom lagert sich in eine tetraedrischc um. Die Sulfitgruppe nimmt aber in dem neuen Komplex gemu wie in dem fruheren eine Koordinationsstelle ein. Unter dieser Voraussetzung karnen den oben genannten Salzen die folgenden Konstitutionsformeln zu :

[ S O,CC ( NH,),],S 0,. 3 H20 uncl

[SO,Co(NH,),]~SO, . Na,H[Co( SO,),] * 6 H,O.

Diese beiden Auffassungen sollen zunachst als gleichberechtigt einander gegenubergestellt werden. Wir werden spater auf ein

I ) (J.) S. 3868. 3, RIESENFELD, Anorganisch ohemisches Praktikum, 5. Auflage. Leipzig

1923, S. 64.

106 X. €l Rieserzfeld.

analoges Verhalten bei den Disulfitodiamminen stoBen und werden dort sehen, dal3 die erste der hier wiedergegebenen Atiffassungen wahrscheinlich die richtigerc ist.

Monosulfito-dia- oder -monaminine des Kobaltes sind bisher nicht bekannt .

Disulfltosalze.

Disulfito- pent ,a mmine ,:ind nicht bekannt. Die interessantesten Disulfitosalze sind die Disulfito-t e t r a m m i n e , die den Anionenrest

[(S03)2Co(NH3)41 ')

enthalten. Derartige Malze hat WERNER zuerst dargestellt ; namlich das wasserfreie Kaliumsalz, die kristallwassrxhaltigen Natrium-, Ammonium- und Rubidiumsalze und das Lithium- und Casiumsalz, die nur in Doppelsalzen mit Ammoniumsulfit, bekannt sind. Zu diesen Salzen hat HOFMANN noch mehrere nwe hinzugefugt : ein wasserfreies Ammoniumsalz, ein Natriumsalz mit hoherem Kristall- wassergehalt und je ein Natrium- und Ammoniumsalz, die einer iieuen Reihe angehijren. HOFMANN bezeichnet die ersten als Cis- , die zweitenals Transsalze. SchlieBlich hat PETRICH noch dasAmmonium- salz in wasserfreier Form und je ein Diiithylen- und ein Propylen- diaminsalz dargestellt, die alle drei zur Transreihe gehoren. Ehe auf cliese Isomerie naher eingegangen werde, seien zunachst die bisher bekannten Salze dieser beiden Reihen ubersichtlich zusammen- gestellt, .

C i fir e i h e . K[( SO3)2Co(NH3)4] '), NaL(8O3)2Co(NH3)4]* H2O '), Xa [( S03),Co(NH3),] 2 H,O 3), Na[( S03),Co(NH3),] - 3 H,O 4),

NH4[(S03)zC'o(NH3)41 5)7 NH4[(S03)2Co(NH3)411 H,o 6 ) ,

Rb [ (S O&,Co(NH3)4] * 2 H2O ')

2Li[(S03)@(NH3)41 * (NH4)2S03 ' 1 7

CS[ (S 03),C0 (NH3)J * 2 ( NH4),S03 * 2 H20. g,

l) ( G . ) S. 416. 2) (It.) s. 395. ") (R.) S. 395; (0.) S.414; (J.) S. 3862. 4, (J.) S. 3863. 6, (R.) S. 394; (G.) S. 412; ( J . ) S. 3858. ') ( G . ) S. 417.

5 , (R.) S. 383.

s, (G.) S. 418. 9 , ( G . ) S. 420.

8zclfito - Ammino - Kobaltiate. 107

Trans re ihe .

HOFMANN hat also je 2 Natrium- und Ammoniumsalze erhalten, die verschiedene Farbe, Loslichkeit und chemische Eigenschaften haben und sich nicht leicht ineinander umwandeln. Er sagt weiter: ,,Diese Isomerie durch Annahme von Polymerie oder Schweflig- saureisomerie erklaren zu wollen, erscheint uns unbefriedigend, da die Unterschiede im Verhalten der Leiden Korper gegen Salzsaure imd Schwefelsaure zu bedeutend sind, nnd da die sprzifischen Reagenzien auf Schwefligsiiure in beiden Fallen ubereinstimmend wirken". In Analogie zu den von WERNER untersuchten Dinitro- tetramminen nimmt er daher eine Cis-Transisomerie an und schreibt den braunen, schwerloslichen Salzen die 1,2- und den gelben, leicht- loslichen die 1,6-8trllung zu. So einleuchtend diese Auffassung HOF- MANNS auch ist, so liegt noch kein strikter Beweis fur die Cis-Trans- isomerie vor. Um einen solchen zu erbringen, ging PETRICH vom Diathylendiaminealz der Transreihe aus. Dieses darf keine Spiegelbild- isomerie aufweisen, wdhrend dies beim Cissalze der Fall sein solltr. PETBICH stellte das Diatliylendiamin-strychninsalz her und lie13 dieses fraktioniert kristallisieren. Dabei fand keine Zerlegung statt. Dies ist freilich nur ein indirekter Beweis. Ein direkter Nachweib der Cis-Transisomerie steht noch aus.

Wir kommen nunmehr zu den Tr i amminen , von denen die freie Saure und das Natriumsalz von HOFMANN dargestellt sind:

H[(SO,),CO(NH,)~H~O]*~H~O 6 )

Na[(S0,)2Co(NH,)3H,0]~2H,0 7)

Na[(S0,),Co(NH3),H,0].3H,0 8)

Na [( SO,),Co(NH,),H,O]~ 6 H20.9)

HOFMANN hat die nahe Beziehung dieser 3 Salze zueinander nicht erkannt oder wrnigstens nicht darauf hingewiesen.

l ) (J.) S. 3864. 4) Vgl. s. 111. 7 (J.) S. 3872.

2 ) Vgl. s. 110. 5 ) Vgl. s. 112. 8 , (R.) S. 397.

3 , (J.) S. 3860. e , (J,) S. 3872. 9 , (R.) S. 396.


Ein Dinmmin dieser Reihe hat zum ersten Male PETRICH erhalten:

NI-I,[( SO,),CO (NH,),] . 1) Der Fall liegt dem xchon loesprochenen der Monosulfito-tri-

amminsalze ganz analog. Wir konnen die Konstitution dieses Kom- plexes in zwei verschiedenen Weisen erlrlken. Aus Mange1 an koordinativen Gruppen iht wicder entwedcr der hexaedrische Bau dcs Komplexes zusammengebrochen und hat sich in einen tetra- edrisehen umgelagert, oder aber es sind die Sulfitreste gezwungen worden zwei Koordinationsstellen a n Stelle vort einer einzunehmen. Ini ersteren Falle gibt es ein einziges Salz dieser Formel, das optisch riicht spaltbar ist. I n 1etzter;m Falle muB es zwei isomere SaJze geben, ein Cis- und ein Transsalz, von dem das Cissalz wieder in zwei optisch aktive Formen zerlegt werden kann. Es gelang nun PETRICH nur ein einziges Salz zu isolieren, und der Versuch, dieses Salz nach Umwandlung in das Strychninsalz zu spalten, mifilang. Dies wurde zugunsten des tetraedrischen Baues des Komplexes sprechen. D a m sollten sich aber die beiden Ammoniakgruppen durch eine Diathylen- diamingruppe ersetzen lassen. Der Versuch dies durchzufuhren miBlang aher auch. So mu13 man denn das von PETRICH dargestellte Salz als das Transsalz mit hexaedrischem Komplexbau ansehen, in dem die Sulfitgruppen 2 Koordinationsstellen besetzt halten und annehmen, da13 ein isomerts Cissalz existiert, das zu isolieren aber bisher noeh nicht gelungen ist. Die Richtigkeit dieser Auffassung gelang es PETRICH dadurch zu erweisen, da13 er durch Ersetzung der beiden Sulfitogruppen durch 2 Oxalatogruppen das Salz in das Ammonium-diammino-dioxalato-kobaltiat uberfiihrte, fur das der Autor in Gemeinschaft mit R. KLEMENT fruher die Trans-Konfigu- ration nachgewiesen hatte.,)

Monammine dieser Reihe sincl bisher niclit bekannt.

Trienlfitosalze. Von den Trisulfitosalzen kennt man weder P e n t a - noch T e t r -

ammine . Die T r i a m m i n e sind zuerst von PETRICH erhalten worden, Er stellte ein Ammonium- und ein Kobaltsalz her:

(NH,)3[(So3>3co(NH3)31 Co[(SO,)&o(NH3)3] '),

1) Vgl. s. 112.

") Vgl. s. 114 f. 2 ) RIESENRELD und KLEMENT, 2. anorg. u. allg. Chern. 124 (1922), 11.

Sulfito- Amsnirzo - Kobaltiale. 109

die beide wasserfrei kristallisiereii. Untersuchungen uber die Kon- stitution dieser Salze stehen noch am.

Ein Diamminsa lz mit verschiedenem Wassergehalt hat HOF- MANN dargestellt

CO!( SO,),(!o( ;?IH,),H,O]. 2 H30 I), c O [ ( S 0 3 ) 3 ( y o ( ~ H 3 ) , ~ 2 0 ] 4 H,O '),

aber die Konetitition dieses Salzes nicht richtig erkannt. Wie von den Mono- und Disulfitosalzen, so sind auch von den Trisnlfitosalzen bisher keine Moneniminc bekannt. Dagegen kennt man vieleammin- f re ie Trisulf i te . Auf diese sei hivr nicht naher eingegangen, da sie, htreng genommen, nicht zum Thema dieser Untersuchung gehoren. Sie seien hier nur deshalb erwahnt, weil sich bei ihnen aus Mange1 an koordinativen Gruppen der IJm~chlag vollzogen hat und die Sulfitogruppe 2 koordinative Bindungsstellen besetzt. Bei diesen Salzen hat man nicht die Wahl, ob man einen tetraedrischen oder hexaedrischen Bau annehmen will. Die hier sicher 2 Koordinations- stellen besetzenden Sulfitogruppen kdnnen nur hexaedrisch an- geordnet sein. Auch dim spricht zugunsten der fur wahrscheinlicher er klarten Anf fa ssung der Monosulf i t o- triammine und Di sulfito-di- ammine als ebenfalls hexaedrisch gebaute Komplexsalze init 2 Xo- ordinationsfitellen besetzenden Sulfitgruppen.

Experimentellep Teil. Die experimentellen Untersuchnngen wurden von Herrn WALTHER

PETRICH am P h y si ka li b e h - C h e m i sc h e n I n s t i t u t der Un i - yer s i t a t Ber li n ausgeful-irt .

Pentammino-monosulfito-kobalti- sulfit. [ CO( NH,),SO,J,S 0, * 2 H,O.

20 g Kobaltchlorur (CoC1,*6H20) werden in 60 ccni lionz. (dP/,igem) AmmonialiwasFer gelost. Die Losung 'gieBt man in eine goBe Gaswaschflasche und leitet zur Oxydation cle.; Kobalts 4 Stunden lang einen kraftigen Lt,ftstrom durch die Losiing. D a m leitet man unter Eiskuhlnng solange Schwefeldioxyd in langhamem Strome ein, bis die Losnng gesattigt ist. Man filtriert den gegebenm- falls hierbei entstehenden Niederxhlag ab und gibt weitere 10 c c n ~ konz. Ammoniakwasser hinzu. Nach 6-8 Stunclen hat sich ein cremefarbener Xierderechlag abgesetzt, den man absaugt nnd er5t

l) (R.) S. 382.


mit Wasser, dann mit Alkohol und schlieBlich mit Ather nuswascht. Das zuriickbleibende, trockne Pulver lost man in vie1 50/,igern Ammoniakwasser, indem man dabei bis zum Sieden erwarmt. SchlieBlich wird die Losung nochmals filtriert. Aus dem Filtrate kristallisiert das Salz in dunkelbraunen, prismnatischen Kristallen. Sie werderi abgesaugt und wie oben gewascheii und getrocknet.

0,4306 g Subst. - 0,2396 g COSO, 0,3525 g ,, - 0,4342 g BaSO, 0,3917 g ,. - 68,71 ccm 0,l n. H,SO,.

Co(NH,),SO,],SO, . 2H,O : Co SO, NH, H,O a. d. 1)iff. Mo1.-Gew. 664,5 Ber. 20,89 42,55 30,17 6,39

Gef. 21,17 42,25 29,82 6,66

Lost man das Salz in moglichst wenig Wasser, so daB noch eiii Teil ungelost xuruckbleibt, gibt dann die zur Ersetzung der Sulfito- gruppen theoretisch erforclerliche Menge konz. Salzsaure hinzu und erwarmt allmahlich bis xum beginnenden Sieden, so schlagt die Farbe dtr anfangs dunkelrotbraunen Losung in indigoblau urn. Beim Er- kalten hcheidet sich ein blauvioletteb Kristallpulver Bus. Dasselbe wird abiiltriert, ausgewaschen und zur Umkristallisation von neuem in 20/,igem Ammoniakwasser gelost . Auf Zusate von konzentrierter Salzsaurc scheidet sich ein violettrotes Kristallpulver aus, welches das charakteristische bussehen des Pentammino-monochloro-kobalti- chlorids (Purpureochlorids) besitzt . Nach dem Abfiltrieren, Aus- waschen und Trocknen wurde es zur Identifikation analysiert.

0,3504g Subst. - 0,1764g COSO, 0,4211g ,, - 0,5915g AgCl 0 , 3 1 2 4 ~ ,, -50,95ccm 0 , l n . H,SO,.

H,O a. d. Diff. 17,75

Gef . 19,15 34,75 27,73 18,37

[Co(NH,),Cl]CI,. 3H,O: co c1 NH, Mo1.-Gew. 304,6 Ber. 18,36 34,93 27,96

Ammonium-tetramino-transdisulfito-kobaltiat.

20 g Kobaltchlorur werden in 200 ccni 100/,igem Ammoniak- wasser gelcist uncl wit? oben oxydiert. Der hierbei entstandene, schwarzgruno Niederschlag wird abfiltriert . In das Filtrat leitet man linter Eiskuhlung in langsamem Strome bis zur Hattigung Schwefel- clioxyd ein. Der anfangs entstandene hellbrauno Nirderschlag geht hierbei allmahlich wider in Liisung. Bus dieser Losung kristallisiert bei sorgfaltiger Eiskuhlung binnen 24 Stunden ein hellgelbes Kristall- pulver. Dasselbc wird abgeseugt, erst mit Wasser, das 2oio Schwefel-

Szclfito- Ammirto- Kobaltiate. 111

saure enthalt, dann mit Alkohol und At'her gewaschen. Aus der Mutterlauge fallt auf Alkoholzusatz eine weitere Menge des Salzes Bus, die ebenso behandelt wird. Zur Umkristallisation lost man das Salz vorsichtig auf dem Wasserbade (die Temperatnr der Losung darf nicht iiber 60° steigen) in moglichst wenig 10°/,igem Ammoniak wasser, filtriert und la& wie oben kristallisieren. Das Disulfitosalz bildet hellgelbe, sechsecbige Kristallblattchen.

0,3298 g Subst. : 0,1692 g CosO, 0,2240g ,, : 0,3437 g BaSO, 0,2405 g , , : 39,58 ccm 0 , l n. H,SO, .

Gef . 19,52 52,63 27,97

Ammoninm-diilthylendiamino-transdisulfito-kobaltiat. NH,[Coen,(SOJ,l.

4 g Ammonium-tetrammino-transdisulfito-kobaltiat werden in 1.2 ccm einer 200/,igen, wgl3rigen Diiithylendiaminlosung aufgeschlemmt und langsam bis 600 erwarmt. Ammoniak entweicht und das Salz lost sich mit dunkelroter Farbe. Man sctzt die Er- w&rmung fort, bis alles Ammoniak entwichen ist. Allmiihlich beginnt sich ein seidenglanzender, fein kristallinischer Niederschlag ab- zuscheiden. Nun laBt man erkalten, filtriert den Niederschlag ab und wascht ihn erst mit Wasser, dann mit Alkohol und Ather aus. Zur Reinigung wird er in 2*/,iger Essigsiiure umkristallisiert. Das Sdz scheidet sich hierbei in gelben, viereckigen KristallblSttchen ab, die wie oben abfiltriert, gewaschen und getrocknet werden. Das Salz ist in kaltem Wasser schwerliislich.

0 . 2 3 3 9 ~ Subst. - 0.10249. CoSO. 012217; ,, - 0;2882g BaSO: 0,1971 g ,, - 33,60ccm N, (17O, 738 mm Hgi.

N, 19,60

Gef . 16,65 44,59 19,46

NH,[C'o en,( SO,),]: co so,

4 g dieses Salzes lost man in 25 ccm hciBem Wasser, andcrerseits lost man 7 g Strychninnitrat in 250 ccrn heiBem Wasser. Diese beiden Losungeii werden zusammengegeben und mit Eiskochsalz- losung abgekuhlt . Es kristallisiert das Strychninsalz aus. Dieses wird abgesaugt, mit Eiswasser gewaschen und getrocknet. Danri, wird eine 0,50/,ige waBrige Losung dieses Salzes hergestellt und ihre optische Drehung in einem 20 ern langen Rohre bestirnmt. Man erhalt die Werte

Mo1.-Gew. 357.3 Ber. 16,50 44,81

mG = - 0,28O [a], = - 28' [MIG = - 204'.

112 E. H. Rieserzfeld

2 g dieses Salzes werden bei 600 in 300 ccm 50°/oigem, waBrigem Alkohol gelost. Beim Abkuhlen scheidet sich allmahlich ein Krist,all- pdver aus, das von Zeit zu Zeit von der Losung durch Filtration nbgetrennt wird. Im ganzen werden 4 Fraktionen erhalten. Von der 1. uiid 4. wird je eine 0,20/,ige Losung hergestellt und die optische Drehimg im 20 em langen Rohre bestimmt. Hierbei werden die folgenden Werte erhalten :

1 . Fraktion GI, = - 0,12O [aIG = - 30' [MI - - 219O 0- 4. , a0 = - 0,12O [a], = - 30' [ M I , = - 219'.

Eine mittlere Fraktion wird analysiert : 0,3059 g Subst. - 0,0646 g CoSO,

Strych. H[Co en,(SO,),]. 2H,O co Mo1.-Gew. 728,3 Ber . s,10

Gef. 8,03 Eine Fraktionierung in 2 Salze verschiedenen Drehvermogens

war also nicht erzielt worden.

Ammoninm-dipropylendiamin-transdisulfito-kobaltiat. NH,r.Co Pnz(SO3)zI.

5 g Ammonium-tetrammino-transdisulfito-kobaltiat wer den in 5 ccm Wasser aufgeschlemmt. Hierzu gibt man etwas mehr als die theoretisch notwendige Menge Propylendiamin. Schon bei 300 geht das Tetramminsalz unter sturmiFchem Entweichen von Ammoniak in Losung. Man verfahrt im ubrigen genau so wie bei drr Darstellung des Dia t li ylendiaminsalzes.

0,5030 g SltbPt. - 0,3274 g COSO, 0,4104g ,, - 0,4942g BaSO, 0,1614g ,, - 0,1163g C und 0,0925g H,O 0,2113 g ,, - 33,50 ccm N, (24O, 746 ccm Hg).

N2 16,18

Glf. 15,51 41.30 19,66 6,41 17,93

NH,[Co pn,(SO,),l: C O SO, C H, Mo1.-Gew. 365,3 Ber. 15,30 41,54 16,69 6 3 8

Ammonium-transdiamino-disnlfito- kobaltiat. YH4[ Co ( NH,) ( S O&].

Ammonium-tetrammino-cisdisulfito-kobaltiat, das nsch der von WERNER gegebencn Torwhriftl) clargestellt war, wurde im Trocken- schrank auf 1500 erhitat. Hierhei tritt ein Farbenumschlag von ROW nach Blau ein. Die dabei beobachtete Gewichtsabnahme beweist, daB das 8alz nicht niir sein Kristallwt~sser, sondern anch 2 Molebide -.__ ~ __

') (G.) 413,

8ulfito - Ammino - Kobaltiate. 113

Ammoniak verloren hat, also von einem Tetrammin in ein Diammin ubergegangen ist :

0,7497 g Substanz zeigten 0,1846 g Gewiohtsabnahme. Fur den uber- gang von NH,[Co(NH,),( SO,),] . 3H,O in NH4[Co(NH,),(S03),] ber. 24,53O/,, gef. 24,62O/,.

Das so dargestellte Diammin wurde analysiert : 0,5811 g Subst - 0,3356 g COSO, 0,4937 g ,. - 0,8469g BaSO, 0,5624 g ,, - 62,51 com 0,l n. H,SO,.

NH#"H,),(SO,)21: C O SO, NH3 Mo1.-Gew. 271,2 Ber. 21,75 59,07 18,81

Gef. 21,97 58,83 18,90

Man lost 2 g des Salzes in 15 ccm kalten Wassers und 2,5 g Strychnin in 40 ccm Wasser von 80O -Lmd gibt beidc Losungen zusanimen. Es fallt ein metallisch glanzender, hellbrauner Niederschlag am. Nach volligem E r b l t e n der Losung wird dieselbe abgesaugt, gewaschen und getrocknet. 1 g dieses Salzes wird in 300 ccm eines Gemisches aus gleichen Teilen Wasser und Aceton auf dem Wasserbade gelost und langsam auskristallisieren gelassen. Das Salz kristallisiert in Isngen, dunnen Nadeln. Es werden 4 Fraktionen gewonnen, von denen die crste und lctzte zur Bestimmung der optischen Drehung, eine mittlere zur Analyse benutzt werden.

0,4016 g Subst. - 0,0979 g COSO, Strych. H[Co(NH,),( SO,)& * 2H,O: co Mo1.-Gew. 624,2 Ber . 9,45

Gef . 9,77

Die O,lo/,ige Losung gibt im 20 em langen Rohre die folgenden optischen Drehwerte :

1. Fraktion aG = - 0,14O = - 70° [MI - - 4370 Q -

4. ,, xQ = - 0,14O [RIG = - 70' [M], = - 4379

10 g fein pulverisiertes Diamminsalz werden mit 15 g ebenfalls fein pulverisicrter, kristallisierter Oxalsaure innig vermisclit. Diese Mischung tragt man in 100 ccm Wasser ein und erwarmt vorsichtig auf dem Wasserbade auf 50-60O. Nach etwa 3 Stunden wird die Losung filtriert und in 200 ccm 80°/,igen Alkohol gegossen, der vorher mit Chlorammonium gesattigt war. Diese Losung wird nochmals auf 50-60O crwBrmt und wahrenddessen werden 10 g fein pulverisiertes Ammoniumchlorid himugefugt . Nach einer halben Stunde lafit man erkalten. Im Verlauf weniger Stunden scheiden sich 4-5 g eines violetten Kristallpulvers ab. Das Salz wird abgesaugt, erst mit 800/,igem und d a m mit 960/,igem Alkohol gewasohen.

Z. anorg. u. allg. Chemie. Ed. 132. a

114 E. H. Riesertfeld.

Zur Eeinigung lost man das Salz in moglichst wenig kaltem Wasser, filtriert den unloslichen Ruckstand ab, versetzt mit dem doppelten Volumen kalt mit Ammoniumchlorid gesattigten, 80°/,igen Alkohol. Nach 2 Stunden saugt man das ansgefallene Kristallpulver ab, wascht wie oben mit Alkohol und laBt das Salz an der Luft trocknen. Das Salz ist mit dem von RIESENFELD und KLEMENT beschriebenenl) identi sch .

Ammonium- triammino-trisnlfito-ko baltiat.

(NH,)3[Co(NH3)3(S03),1. 10 g Kobaltchlorur werdcn in 30 ccm 70/,igem Ammoniakwasser

gelost und wie oben oxydiert. Der hierbci sich ausscheidende, schwarzgriine Niederschlag wird durch Zugabe von 5 ccm 250/,igem Ammoniakwasser und gelindes Erwiirmen teilweise in Losung gebracht . Dann wird die Losung filtiiert, und es wird unter guter Eiskuhlung 1)is z w Sattigung in sphr langsamem Strome Schwefeldioxyd ein- geleitet. Hierbei scheidet sich ein gelbbraunes Pulver ab, das abgesaugt wird. Es ist dies das im folgencien zu beschreibende Kobalti- triammino-trisulfito-kobaltiat. Das klare, rotbraune Filtrat wird bei 12 mm Druck unter Erwarmcn auf 40-500 etwa auf die Halfte ein- geengt. Hierbei scheidet sich von iieuem ctwas Kobaltikobaltiat ab, das wieder durch Filtration aus der Losung entfmnt wird. Das klare Filtrat gibt man in einen Erlenmeyerkolben, den man durch einen Korken verschlietit. Xach 3 Tagen etwa haben sich 4,5 g eines in braunroten, 8eckigen, liurzen Sanlm liristallisierenden Salzes ab- gcschieden.

0,1974g Subst. - 0,0768g COSO, 0,1588g ,, - 0,2782g BaSO, 0,1561g ,, -22,14ccm 0,111. HCI.

co 50 , NH3 14,58 59,40 25,42

Gef . 14,79 60,09 24, l l

(NH, )3[CO(NH3)3(s03)31 : Mol-Gew. 404,3 Ber.

Kobalti-triammino-trisulfito-kobaltiat.

Co[Co(NH3)3(S03)31- Man vcrfiihrt wie bei dem vorhcrgehenden I’raparat. Das dahei

erhaltene gelbbraunc Pulver wiipcht man mit Wasser vollkonimen siiurefrei, dann rnit Alkohol und Ather, und trocknet es im Schwefel- siiureexsikkator. Die Ausbeute betragt 4,5 g. Da s Salz ist in Wasser

l) 2. anwg. u. nllg. Chem. 124 (1922), 12.

Sulfito-Ammirzo-Kobalticcte. 115

iind organischen Lcisungsrnitteln vollkommen unldslich. Konzen- irierte Salzsaure unel Natronlauge wirlren in der Kalte nicht ein, in der Hitae eersetzen sit. den Komplex, die Salzsaure untrr Schwefel- dioxycl-, die Nationlauge untw Ainmoniakentwicklung.

0,3543 g Subqt. - 0,2663 g COSO, 0,7435 g ,, 3,2829g BaSO, 0,4868 g ,, :11,98 ccm 0,l n. H,SO,.

NH3 12,49

Gef. 28,59 59,18 11,17

CO[CO(NH,)~(S~,)S~: C O so, No1.-Gew. 409,2 Bet-. 28,82 58,69

Zusammen fassung.

Die Konstitutionsformel aller bisher dargestellten Ammino- liobaltisulfite lasseii sich auf oinige wnige, verhiiltnism81Sig einfach gebaute Grundt ypen zmiickfuliren, mie sich am bestcn aus der folgenden tabellarischen ZmammenStellung ergibt .

- __-____ . - I __ [Co(bOd~l"'

- 2 I(so,),Co(NH,),H,01"

[(S03),Co(NH3),]"'

__

Die fett gedruckten Sulfitgruppen besetzen ewei , die ilhIigen e iue Ko-

Die elektrochemisch eweiwertige Sulfitgruppc bebetzt in den Komplexsalzen der Schwermetalle genau SO wie in den Komplex- salzen der Edelmetalle im allgemeinen 111ir e ine Koordinationsstelle. Nur bei denjenigen Salzen, bei deneii ai1f anderc Weisc alle Ko- ordinlttionsstellen nicht bcsetzt wrrderi lioiinen, geht entweder die l(oordinationszali1 Ton 6 in 4 uber oder nimmt die Sulfitgruppc 2 Koordinationsstellen ein. Ein Uberspringen der Koordinationszahl V O I ~ 6 zu 4 bedeutet physikalisch die Umlagerung der hexaedrischen Ariordnung der Molekulgruppen urn das Zentralatom in eine tetra- edrische. Es w i d gezeigt, daB man auf chemischem Wege die Ent- ,&&dung awisehen diesen lseiden Mbglichkeiten experimentell er-

01 dinationsstolle.

8*

116 E. El. Rieseafeld. S212fito-ArnnLino-I~o~ultiut~.

bringen kann. Die bisher angestellten Versuche sprechen fur die Auf- fassung, dalj der hexacdrische Ban erhalten bleibt, die Sulfito- gruppen aber umklappen und nunmehr 2 Koordinationsstellen besetzen. Diese Versuche muaten vor ihrem Abschlulj aus au5eren Grunden unterbrochen, sollen aber, sobald sich Gelegcnheit dazu bietet, wieder aufgenommen werden.

8tockhoJm, Nobelinstiht fiir physikalische Chemie.

Bei der Redaktion eingegangen am 20. September 1923.