Heft I 1 1959 (Jg. 46) K u r z e Or ig ina lmi t t e i l ungen 379

Table. Ha~] wave potentials 2 I '2 J2

Concentration of copper suIphate: 0.002 M.; m~ t~ = f'778 mg~ sac-

PH . . . . . . 12"04 I~2"04 t2"04 12 04112 04 ' 1t"50 11'29 Ca. biuret ~) . . 10.0281 0.034[ 0"043! 0';57 0";851 0-0851 0"08f ieb) "e . . . . . 3"12 3'36 3'28 3"20 ] 2'72 3"72 4-16 - -E�89 ) . . . . 0"48010"49010"49i 0"500:~ 0'510 0"485 0-480

a) Concentration of biuret (M). b) ia in amps �9 t0-L c) --E~. vs. S.C.E. in voIts.

On p lo t t i ng pH a g a i n s t E{ a s t r a i g h t l ine was ob ta ined (Fig. 2b). The slope of t he l ine was found to be 0"24 and f rom th i s i t was conc luded t h a t two h y d r o x y l g roups t ake p a r t in t h e f o r m a t i o n of t he complex . The p o i n t co r respond ing to p~i = t2"04 does no t lie on t he s t r a i g h t line. T h i s b e h a v i o u r seems to be specif ic a t t h i s pa r t i cu la r pH- T he s t r a i gh t l ine (Fig. 2a) ob t a ined by p lo t t i ng log. b iu re t concen t r a t i on a g a i n s t E�89 was f o u n d to h a v e a s lope of 0"055, i nd ica t ing t h a t t h e v io le t comp l ex c o n t a i n s one b iu re t molecule combined w i t h one a t o m of copper. T he s t r l lc ture of t he complex can t h u s be r ep resen ted as

[ C O - - N H ~ .OH

1-- \oH /

These resu l t s are in con f i rmi t y w i t h t hose ob ta ined by K o z o Soxsa ) , 4) u s ing s p e c t r o p h o t o m e t r i c m e t h o d .

Department o/ Chemistry, Muslim University, Aligarh, India

W A H I D U . M A L I K and A. Azlz K H A N

Eingegangen am 2. Marz 1919

~) HAWORrH, R.C., and F. M a ~ : J. Chem. Sot. [London] 1943, 603. - - 2) ToMEs, J . : CoIL ~eskoslov. chem. Comnlun. 9, 8L 12, 150 (1937). - - a ) No~uRo, YASUYUKI, and Kozo SONE: F. Chem. Soc. Japan, Pure chem. Sect. 75, 1134 (t954). - - ~) SON G ,Kozo and MICnI~O~ER KATO: Symposium of National Aead. of Sei. (India), ~959.

Umsetzung yon Diphenyldiazomethan mit NO

{)ber R e a k t i o n e n der D i a z o g r u p p e m i t R ad i ka I en f inden s ich n u r vere inze l te Angabell~). D a h e r is t es bemerkenswer t , dab s ich D i p h e n y l d i a z o m e t h a n bere i t s i m D u n k e l n m i t NO umse t z t . Dies b e o b a c h t e t e n KIR~aS~ u n d HOR~ER2), als NO z u m A b f a n g e n rad ika l i sche r P h o t o l y s e p r o d u k t e v e r w e n d e t werden sollte. I n z w i s c h e n wurde aus D i p h e n y l d i a z o m e t h a n u n d NO (L6sungsmi t t e l Cyclohexan) in 30 bis 40% A u s b e n t e e ine kr is ta l l ine V e r b i n d u n g CmH~0NeO ~ v o m Schmp. 67 bis 68 ~ isoliert (A). D a n e b e n e n t s t a n d B e n z o p h e n o n u n d N~O:

C~aH~oN~ + 2 NO --+ C~Ht,N20 , + No --+ C~H~O + N~ + N~O

A gab bei energ ischer s au re r H y d r o l y s e Benzophenon . ]Kata- ly t i sche H y d r i e r u n g lieferte, je n a c h den Bed ingungen , Benz- h y d r y l a m i n (75%) oder B e n z o p h e n o n - i m i n (73%) (Wasser- stoffaufnahme i Mol!). D a m i t i s t d i e T e i l s t r u k t u r (C~H~)~C=N ffir A gesichert . A u c h das U V - S p e k t r m n s t eh t d a m i t in E in - k lang. Fiir A k o m m e n d e m n a c h die F o r m e l n I oder II in F rage :

(C~H~)~C=N--O--NO I (C~H,)zC=N--NQ II

Ftir II sp r i ch t auge r d e m H y d r o l y s e v e r h a l t e n auch das I R - S p e k t r u m : Die a s y m m e t r i s c h e N - O - S c h w i n g u n g l iegt m i t 6,48 b* im 13ereich der N - - N O - G r u p p e n (6,5 b is 6,7 b~) u n d n ich t i m Bereich der - - O - - N O - G r u p p e n (5,9 bis 6,0ha)s). Fe rne r zeigt A a u c h die s y m m e t r i s c h e N - - O - S c h w i n g u n g (7,7 bis 7,8 ha), die n u r bei N i t r o g r u p p e n m6gl ich ist.

Den R e a k t i o n s m e c h a n i s m u s k a n n m a n sich fo lgendermaBen vors te l len: D i p h e n y l d i a z o m e t h a n l iefer t zun~chs t m i t e iner MolekeI NO u n t e r S t i ck s t o f f abspa l t ung t i n rad ika l i sches P r i m ~ r p r o d u k t ; dieses n i m m t aus der Grenz fo rm I I I he r aus e ine zwei te Molekel NO auf zu IV. Von dor t k a n n Umlage - r u n g en twede r zn I I oder zu B e n z o p h e n o n u n d N~O s t a t t - f i nde r :

R oC--N~ + NO-+ [R~d- -N=O <--> R~C=N--O. <--> R~C=.Nr--+0] NO ~ ~ I I I

o IV

Die B i ldung von IV h a t s t a rke Ahn l i chke i t m i t Vorg~tngen, die s ich bei O x y d a t i o n yon B e u z o p h e n o n o x i m m i t a lka l i schem Fe r r i cyan id abspielen4). Die U m l a g e r u n g y o n IV bes i tz t Ana log ien in der U m l a g e r u n g y o n Chi l lona l l i l -oxyden% iKetaz in-oxyden 6) und NitronenT).

Versuche fiber das Verha l t en allderer D i a z o v e r b i n d u n g e n s ind im Gang.

Organisch-Chemisches Institut der Universitdt, Mainz

\V . K I R M S E Eingegangen am 28. Februar 1959

~) Zusammenfassung: HuisoE~, R.: Z. augew. Chem. 67, 410 (1951). - - ~)KIR~SE, W., L. HOR~ER u. H. HOfFMANn: Liebigs Ann. Chem. 614, f9 ( f 9 1 8 ) . - a) LO~TKE, W.: Z. Elektroehem. 61, 981 (t957). - - a) LAUER, W.M., u. W.S. DYER: J. Amer. Chem. Soc. 64, I453 ( 1 9 4 2 ) . - ~)PEDERSEN, C.J. : J. Amer. Chem. Soc. 79, 10~4 (~957). - - ~) Eigene, unver6ff. Versnche. - - v) SPLITTER, J.S., u. M. CaLvIN: J. Org. Chem. 23, 651 (t9f8).

Ober Thiobarbitursiiure-Methinfarbstoffe

Beim Erh i t z en yon o x y d i e r t e m F e t t m i t e iner minera l - s a u r e n , w/~Brigen Th ioba rb i t u r sgu re - (TBS) -LOsung e n t s t e h t e in ro ter Farbs toff , dessen A b s o r p t i o n s m a x i m u m bei 532 re,a*), 2b) Iiegt. E in Fa rbs to f f m i t d e m gte iehen M a x i m u m u n d der gleichen A b s o r p t i o n s k u r v e bi ldet s ich bei der Einwir - k u n g mine ra l sau re r T13S- L 6 s u n g auf Ma lond ia ldehyd bzw. sein T e t r a g t h y l a c e t a i Te t ra /~ thoxypropan 2 b), a), 4). Vr k o n n t e n / ihnlich wie SIIVNI~UBER U. Mitarb . 5) zeigen, dab beide Farbs to f fe im P a p i e r c h r o m a t o g r a m m m i t konzen t r i e r t e r A m m o - n i u m h y d r o x y d l 6 s u n g als L 6 s u n g s m i t t e l die gleiehe

XYanderungsgeschwindig- ke i t besi tzen. Die RF-Wer t e l a g e r bei 0,86. Dieses Er- gebnis i s t ein zusgtz l icher Beweis ftir die Identi t~it

*~ IB &

/ ) l ~200 SOO 400 500 000a~ 700

A - - Fig. 1. A Absorptionsspektren der Farbstoffe aus TBS und I Amei- senstiure in PufferlSsung PH 2,5; 2 Malondialdehydtetraacetal in Wasser bzw. 0,7 n HCI; 3 Glut- acondialdehyd-Na-Enolat in 0,7n H C I . - B Absorptionsspektrum yon M~ondiMdehydtetraaeetal in

40 %igem ~_thanol

beider Farbs tof fe . E ine F o r m u l i e r u n g f fir das E n t s t e h e n des gleichen Farbs to f fes aus T B S u n d gewissen P y r i m i d i n d e r i v a t e n is t kiirzIich ver6f fen t l ich t worden2).

I n O b e r e i n s t i m m u n g m i t SI~r U. Mitarb. ~) s ind wir der {3berzeugung, dab der Fa rbs to f f au s 2-"Viol T B S u n d

Mol Ma lond ia tdehyd bz w. Oxyacro le in n n t e r A b s p a t t u n g y o n 2MoI W a s s e r en t s t eh t . W a s s e r b e s t i m m u n g e n n a c h KARL FISCHER lassen v e r m u t e n , dal3 der kr is ta l l ine Fa rbs to f f t Mol Kr i s t a l lwasse r enth~ilt. W i t n e h m e n jedoch an, dab es s ich u m e inen T r i m e t h i n f a r b s t o f f handel t . U m diese A n n a h m e zu stf i tzen, s te l l ten wi t zwei v inyloge Fa rhs to f fe her. L~iBt m a n s t a t t MaIond ia ldehyd die v inyIoge Amei sens~ure au f T B S einwirken, so e n t s t e h t e in gelber Fa rb s to f f m i t d a m Absorp- t i o n s m a x i m u m bei 451 h is 453 m~z. Diese R e a k t i o n l~iBt sich itir e ine spezifisehe, ko lor imet r i sche Methode zur Ameisen- s / i u r e b e s t i m m u n g verwenden , fiber die an andere r Stelle be- r i ch te r werden soll.

H0--CH--O

Ameisens~ure

i i i i i HO- iCH~CHICH=O HO+CH--CH/ CH=CH--CH=O

i : :

Malondialdehyd Glutacondialdehyd Enolform Enolform

Bei der E i n w i r k u n g des v iny logen Glu t acond ia ldehyds* ) au f T B S e n t s t e h t t i n blauer , ro t f luoreszierender Fa rbs to f f m i t d e m A b s o r p t i o n s m a x i m u m bei 621 bis 623 mb~ in wgBriger L0sung . Fig. I zeigt die A b s o r p t i o n s k u r v e n yon T e t r a ~ t h o x y - p r o p a n sowie die der gelben, ro ten u n d b l auen Mono-, Tri- n n d Pe l l ta -Meth infarbs tof fe , die au s TI3S u n d Ameisens~iure bzw. Malond ia ldehyd bzw. G lu t acond i a ldehyd e rha l t en worden sind. Der b laue Fa rbs to f f di irf te e inerse i t s ftir die q u a n t i t a - t ive t 3 e s t i m m u n g des Pyr id ins u n d vieler seiner Der iva te ge- e igne t sein6), andererse i t s zur ko lor imet r i schen B e s t i m m n n g yon Cyan. Es ge lang uns, den bIauen P e n t a m e t h i n f a r b s t o f f in gel6ster F o r m auch aus Pyr imid in , KCN, Ch lo ramin T u n d T B S herzus te l len .

3 8 0 Kurze Originalmittei lungen D i e Natur - w i s s e n s c h a f l e n

Uber die hier mitge te i l t en U n t e r s u c h u n g e n u n d Ergebnisse soll an andere r Stelle ausff ihr l ich be r ich te t werden.

Bundes/orschungsanstalt /iir Lebensmittel/rischhaltung, Karlsruhe

H. SCHMIDT

Eingegangen am 23. M~irz 1959

*Wir danken Herrn Professor Dr. R. CRIEOEE, Direktor des Orga.n.isch-Chemisehen Inst i tuts der TH Karlsruhe, Ifir die freund- Iieh Uberlassung des Glutaeondialdehyd-Na-Enolats.

*) PATTOn, S., u. G.W. KURTZ: J. Dairy Set. 34, 669 (I951). - - 2) SCHMIDT, I-L: Fette-Seifen-Anstriehmittel a) 60, 1026 (t958); b) 61,127 (1959). - - ~) JEX~INGS, W. G., W. L. DUXKLEY U. H. G. REI- SER: Food Res. 20, 13 (t955). - - *) SINNIIUSE~, R.O., u. T.C. Yu: Food Technol. 12, 9 (1958). - - a) SI~NI~U~ER, R.O., T.C. Yu u. T.C. Yu: Food Res. 23, 626 (1958). - - ~) NIELSCH, W.: Chemiker- Ztg. 82, t37, 329, 494 (1958).

Biologische 0bjekie als Detektoren zur Gaschromat0graphie

I n A p p a r a t u r e n zur G a s c h r o m a t o g r a p h i e werden die au s den T r e n n s g u l e n t r e t e n d e n Gase fiblicherweise du rch Messung phys ika l i sche r E igenscha f t en (z.B. Wgrmele i t fgh igke i t ) oder spezifischer, du rch die R e a k t i o n einer funk t ione l l en Gruppe (z. t3. vo l l au toma t i sche az id imet r i sche Ti t ra t ion) e r k a n n t u n d registr ier t l ) . Bet der Bearbe i tu l lg biologisch w i rk samer Ver-

d . . . . . . . . . . i , a

Y

Fig. 1. Apparatllr zur Gaschromatographie yon Sexualloekstoffen. I Tr~gergasflasche, 2 Feinregulierventil, 3 Injektionsvorrichtung, 4 Trellnsaule, 5 u. 6 Gef~tl3e mit Schmetterlillgen, 7 DurehfluBmesser,

8 Dreiweghahn, 9 11. l0 zu weiteren GeffiBe11, 11 Manometer, 12 Thermostat

b i n d u n g e n k a n n n u n s u c h die R e a k t i o n des biologischen Ob- jektes se lbs t zur K e n n z e i c h n u n g der S u h s t a n z ve rwende t werden. W e n n die R e a k t i o n a11f den in te ress ie renden Wirks to f f gent igend schnel l u n d cha rak te r i s t i sch verI~tuft, k 6 n n e n solche biologische Objek te di rekt als De tek to ren h in t e r die Chroma to - g raph iesgu le gescha l te t werdell. Auf diese Weise k 6 n n e n die R e t e n t i o n s v o l u m i n a der g e t r e n n t e n w i r k s a m e n S ubs t anz er- h a l t e n u n d gegebenenfal ls s u c h A u s s a g e n fiber ihre Konzen- t r a t i on g e m a c h t werden. Die V e r w e n d u n g solcher , ,biologischer D e t e k t o r e n " ve rb inde t den Vortei l der auge ro rden t l i chen Spezif i tgt m i t d e m einer sehr h o h e n Empf ind l i chke i t .

I m I l inb l ick auf die A n w e n d u n g der G a s c h r o m a t o g r a p h i e zur Un te r such l l ng der An lockungsdu f t s t o f f e von Pf l anzen u n d Tieren h a b e n wir a m Modellbeispiel des Se idensp inners ( B o m b y x mort L.) solche Versuche ausgef i ihr t . A. ]~UT]~NANDT 2) h a t in g rund l egenden U n t e r s u c h u n g e n die K o n s t i t u t i o n des SexualIockstoffes der Se idensp inne rwe ibchen u n d dessen W i r k u n g auf M g n n c h e n s tudier t . Aus diesen g x p e r i m e n t e n geh t hervor , dab Se idensp inne rm/ innchen in spezif ischer u n d empf ind l ieher R e a k t i o n als biologische De t ek t o r en gee ignet sein soll ten. D e n n es lassen s ich noch e twa t0 -1~ y /ml Lock- s toff nachweisen , das is t zehn Mil l iarden ma l weniger als mit den bes t en Wgrmele i t fghigkei t smeBzel len .

Wie aus der s c h e m a t i s c h e n Wiede rgabe der v e r w e n d e t e n A n o r d n u n g in Fig. I he rvorgeh t , t r e t en die aus der Chromato - graphiesSmle (4) m i t d e m Tr/ igergas (Lnft) a u s t r e t e n d e n Gase in K a m m e r n (5) m i t je e inem S e i densp i nne rmgnnchen , welche d u t c h HKI~N~ (8) alle 2 m i n wechse lnd in den T r g g e r g a s s t r o m e ingescha l te t werden. Sobald eine w i rk same S ubs t anz aus der Chroma tog raph i e sgu l e t r i t t , wilTd der G a s s t r o m sofort in die ngchs t e K a m m e r e ingelei te t und , w e n n die Se idensp inner auch dor t reagieren, in die folgende K a m m e r usf., h is keine Re- ak t ion m e h r erfolgt u n d somi t angeze ig t wird, dab in d e m T r ~ g e r g a s s t r o m keine wi rksame S n b s t a n z m e h r v o r h a n d e n ist. Die Zeiten, in denen eine R e a k t i o n erfolgt, we rden b e s t i m m t u n d e rm6gl ichen so eine Fes t l egung der R e t e n t i o n s v o l u m i n a .

Die Sacculi la terales y o n Weibche l l w u r d e n m i t Bu ty l - g the r bzw. Pe t ro lg the r ex t r ah i e r t u n d je 0,05 mI E x t r a k t c h r o m a t o g r a p h i e r t . Zur T r e n n u n g wllrden 0,8 cm weite, 3 m lange, m i t 20% S i l i k o n - H o c h v a k u u m f e t t D C / N a t r i u m c a p r o n a t (9: I) auf S te rchamol als s ta t ion/ i rer P hase geffillte S~tulen ver-

wandt . T r e n n t e m p e r a t u r e n waren 91 bzw. 13t ~ C. N e b e n einer Substanz mit der Re t en t i onsze i t von 40 m i n e r sche in t in allen C h r o m a t o g r a m m e n auch eine w i r k s a m e V e r b i n d u n g z11m Beg inn der Versuche (Re ten t ionsze i t 5 his 9 rain). Ob es sich h ierbe i u m eine b i sher u n b e k a n n t e , n i ch t isolierte Ver- b i n d u n g oder u m ein bet der C h r o m a t o g r a p h i e e rha l tenes Spal t - p r o d u k t handel t , bedar f wei te rer U n t e r s u c h u n g e n ulld wird an a n d e r e m Ort d iskut ie r ta ) . AnBerdem t r i t t in v ie len Chro- m a t o g r a m m e n nach e twa 2 Std eine weitere, s chwach w i r k s a m e Subs t anz aus der Sgule. Es e rsche in t sehr wesent l ich , d a r au f hi l lzuweisen, dab die N o n z e n t r a t i o n e n des ge impf t en Lock- stoffes an der u n t e r e n Reizschwel le des S e i d e n s p i n n e r m g n n - cherts l iegen sol l ten; denn m i t groBen 1Jberschiissen werden die B a n d e n sehr brei t , o f fenbar d u t c h eine sehr I angsame E lu t i o n le tz ter Spuren. D u r c h wei tere V e r d i i n n u n g der Aus g an g s - e x t r a k t e k611nell schgrfere B a n d e n e rha l t en werden .

A u g e r den E x t r a k t e n yon A b d o m e n der Se idensp inner - we ibchen h a b e n wir in der beschr i ebenen A n o r d n u n g auch versch iedene Terpene, zyklische, u n g e s g t t i g t e Alkohole u n d Der iva te davon , wie sie in g the r i schen Olen pf lanzl icher Her - k u n f t v o r k o m m e n , au f e ine Wi rk l lng als Sexual locks tof f geprfift . Wi e die 5.therischen Ole aus Geranien, P fe f fe rminz u n d Lavende l se lbs t fiben diese S u b s t a n z e n ke ine er regende ~Wirkung auf Se idensp innermS.nnchen aus. lgei d iesen Ver- suchen w u r d e n Chroma tog raph i e sgu l en ve rwand t , welche y o n BAYER, KUPFER u n d R~UTI~EI~ ~) frfiher beschr ieben worden sind.

Vorl iegende Arbe i t wurde im S o m m e r u n d H e r b s t t957 bzw. 1958 an der B u n d e s f o r s e h u n g s a n s t a l t Ifir iRebenzi ichtung durchgef i ihr t . H e r r n Professor Dr. B. HUSFELD d a n k e n wir ftir die dor t gewiihrte U n t e r s t i i t z u n g u n d A n r e g u n g bes tens .

Imti tut fiir Organische Chemie, Technische Hochschule, Karlsruhe

E. BAYER

Zoologisches Institut, Universit~t des Saarlandes, Saar- bri~cken

F. ANDRRS

Eingegallgen am 25. M~irz t959

~) VgI. z.B. Zusammenstel lung fiber Detektoren in BAYER, E. : Gasehromatographie. Berlin-GSttingen-Heidelberg: Springer t959. ~) Vgl. z.B. BUTENANDT, A.: Naturwiss. Rdsch. 8, 457 (1955). Naeh einer Privatmitteilullg yon A. BUTENANDT (Z. Naturforsch., im Drllek) ist Hexadekadien-(4.6)-oI-(16) als ein Sexuallockstoff yon Bombyx erkannt worden. - - a) ANDERS, F., 11. E. BAYER: Biol. Zbl. (im Druck). - - *) BAYER, ]~.~ G. I~UPFER ll. t~.-H. REUTHER: Z. a11alyt. Chem. 164, I (1958).

Ober Synthese und Fermentspaltung von Thiol-hydroxy-benzol-O, S-bis-[3-D-glucopyranosiden

Von HRLFERICI~ U. Mitarb.1),2),a) is t fes tgeste l l t wordeiL dab Bis- /~-D-glucopyranoside a roma t i s che r D ihyd roxyben zo l e schwerer du rch die /~-Glucosidase des M a n d e l - E m u l s i n s ge- spa l ten werden als die e n t s p r e c h e n d e n Monoglucoside. So l iegt das Verhg l tn i s der Spa l tgeschwind igke i t en yon Bis- zu iViono-glucosid bet Brenzca t ech in bet 1 : 9, bet Resorc in bet 1 : 3 u n d bet H y d r o c h i n o n bet t : 5.

U m zu un t e r suchen , ob auch die gleichen Ersche inu l lgen bet der f e r m e n t a t i v e n Spa l tung voll Phenol -b i s -g lucos iden auf t re ten , w e n n n u r e in Glucoseres t f e r m e n t a t i v a b s p a l t b a r ist, w u r d e n die Thio l -hydroxy-benzol -O,S-b i sg lucos ide dar- gestellt . ]3ei d iesen V e r b i n d u n g e n wird die Thioglucos id- b i n d u n g du rch die f i -Glucosidase des M a n d e l - E m u l s i n s n i ch t gel6st. Die Dar s t e l lung der V e r b i n d u n g e n wurde a u s g e h e n d yon dell T h i o l h y d r o x y b e n z o l e n auf d e m im folgenden Formel - s c h e m a wiedergegebenen ~Neg durchgeff ihr t .

OH OH O--C6HTOs(COCHa),

I I -I H+s-c0H,~176 I ~ ' II ~ I n OH O~6Hn06

--S-- C6HllO ~ <---------- S--C~HnO5 ~. ~r sidase

IV V I wurde nach d e m Ver fah ren ro l l SABALITSCHKA 4) m i t

K O H und ~-Acetobromglucose in I ! fiberffihrt. Aus I I w u r d e m i t r Ag20 u n d Chinol in nach ROBERT- SON u n d WATRRS ~) I I I dargeste l l t . D u r c h ka t a ly t i s ch e U m - e s t e rung m i t CHaONa in abs. CHaOH ge lang t m a n zu V.