Download pdf - Über Titanchloride. II. Die Bildungswärme des Titan(III)-chlorids

U ber Titanchloride. IIl)

Die Bildungswarme des Titan(lll)=chlorids

Von HARALD SCHAFER, GUNTHER BREIL und GERHARD PFEFFER

Mit 2 Abbildungen

Inhaltsubersicht Die Fkaktion TiCIsfest + C1, = TiC14g,B wurde im Calorimeter durchgefuhrt.

Unabhangig davon wurde ferner das Gleichgewicht

TQgm + Hgrma. = TiClsfeet + '/z HgParest

untersucht. Fur die Bildungswarme des violetten Titan(II1)-chlorids ergab die erste Reaktion 161,l kcal und die zweite 161,6 kcal.

uber die Bildungswarme des Titan(II1)-chlorids ist bisher wen& bekannt geworden a ) . BREWER und Mitarbeiter 3 ) schatzen sie zu 165 & 10 kcal. Wir berichten in den folgenden Abschnitten uber zwei verschiedenartige Bestimmungen dieser GroSe.

A. Calorimetrisehe Messung der Reaktion TiClsfe8t + CI,,,, = TiC14g8s4) 1. Das Titan(II1)-chlorid-Prgparat

Die Darstellung des Titan(II1)-chlorids wurde so durchgefuhrt, da13 man gasformiges Tetrachlorid bei etwa 650" auf Aluminium einwirken lieS. Hierbei entsteht gasformiges Trichlorid, das sich bei niedrigerer Temperatur in groben, schwarzviole t t e n Kristallen niederschlug5)- Die Analyse solcher Praparate zeigte, daS reines TiC1, vorhg. Das

l) Mitteilung I vgl. H. SCHAFER u. F. ZEPPERNICK, Z. anorg. allg. Chem. 272, 274 (1953).

4, F. R. BICHOWSKY u. F. D. ROSSINI (The Thermochemistry of the Chemical Sub- stances, NewYork 1936) bringen z. B. keine Angaben hieruber.

3) L. BREWER, L.A. BROMLEY, P. W. GILLES u. N. L. LOFQREN; in L. L. QUILL, The Chemistry and Metallurgy of Miscellaneous Materials, Thermodynamics; NewYork 1950, Seite 76, 107, 125.

4) Bearbeiter G. PFEFFER. 6 ) Einzelheiten zur TiCI,-Darstellnng folgen in einer spiteren Mitteilung.

326 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 276. 1954

DEBYE-SCHERRER-Diagramm entspricht dem von KLEMM und KROSE ') angege benen.

Das grobkristalline Trichlorid ist a>n freier Luft relativ bestandig. Es wurde jedoch regelmaoig nur im P,O,-troclienen Luftstrom umge- fiillt ocler gepulvert. Das pulverisierte Priipara t. setzt sich schon bei Raumtemperatur rnit Chlor zum Tetra.chlorid urn.

des gepulverten Titan(II1)- calorimetrischen Auswertung damit das Titan (1V)-chlorid

vollstandig verdampft werden kann. Auch bei 55-60" verlauft die TiC1,- Bild ung schneller

2. MeSmethode

Trotz der guten Reaktionsfahigkeit chlorids mit Chlor mu13 die Reaktion zur oberhdb - 50" C durchgeftihrt werden,

als seine Verdampfung. An die exotherme Um- setzung des Trichlorids zum fliissigen Tetra- chlorid schlieat sich daher als endotherme Pe- riode die Verdampfung des Tetrachlorids an 7) .

R e a k t i o n s r a u r n u n d Besc hit: k u n g . Die Reaktion wurde in dem auf der Abb. 1 dargestellten Apparat durch- gefiihrt. Man brachte die Einwaage yon gepulvertem Titan(II1)-chlorid unter trocke- ner Luft durch den Schliff D auf die Quarzwatte E. Danach Ivurde die SchliffkaPPe D mlter

C1, i m C a l o r i m e t e r Abdichtung mit Siliconfett aufgesetzt und der Raum

zwiachen den Hahnen A und J mit der Wasserstrahlpumpe lsvakuiert. SchlieBlich wurde der Apparat in das Calorimeter eingefiihrt. Zwischen deli Rohren C und K (Abb. 1) befand sich die - nicht gezeichnete - spiralenformig u m das ReaktionsgefaB gewickelte

Abb. 1. G e r a t z u r U m s e t z u n g v o n TiCI, ni i t

E, W. KLEMM u. E. KROSE, Z. anorg. Chrm. 953, 218 (1947). ') MeBbar ware vielleicht aurh die Realition

TiCl,I,,t + C1, (in TiCJ, gelost) = TiCI,fliisn.. Als HilfsgroSe miiBte dann allerdings die Losungsnarme fur C1, in TiCI, gemessen werden.

H. SCHAFER, G. BREIL u. G. PFEFFER, Die Bildungswarme des Titan(II1)-chlorids 327

Blindleitung fur Chlor. Vom Begiun der Vorperiode bis zum Eude der Nachperiode stromte ein gleichmaBiger Chlorstrom durch das Calorimeter, entweder durch die Blind- leitung oder durch das ReaktionsgefaB.

Ca lo r ime te r . Das aus einem DewargefaB mit 500 cm3 Inhalt gebaute Calorimeter tauchte so in das Wasser eines HoPPLER-Thermostaten, daB nur die Schornsteine etwa 10 mm herausrGten. Durch die 5 Schornsteine wurden die Zubehorteile eingefiihrt :

Das ReaktionsgefaB (Abb. l), ein Heizer zur Bestimmung des Wasserwertes, ein geeichtes BECKMANN-Thermometer, das bei der Messung geklopft und alle 30 sec.

ein Zentrifugalriihrer aus Glas (600 U/Miu.) und schlieBlich als Abkiihlvorrichtung ein Reagenzglas, in dem Ather verdampft

abgelesen wurde,

werden konute.

Ch lo r s t rom. Das Chlor wurde einer Stahlflasehe entnomnien und zur Entfernung von Fremdgasen kondensierts). nei der Wiederverdampfung des Chlors bei --33' C wurde die Verdampfungsgeschwindigkei t durch Einstellung der Temperatur geregelt. Das Chlor ging durch einen Blasenzahler mit Schwefelsaure, durch ein Trockenrohr mit sub- limiertem Eissn(II1)-chlorid, dann zur Temperierung durch eine im Thermostaten lie- gende, 7 m lange Glasschlauge und schlieBlich durch eine warmeisolierte Leitung zum Zweiweghahn A des ReaktiousgefaBes (Abb. 1 ) . Die genormte Geschwindigkeit des Chlor- stroms betrug 2 Blasen in der Sekunde.

Wasse rwer t . Die Eichung erfolgte elektrisch. Zur Messung der Spaunung, des Stromes und der Zeit (Stoppuhr) dienten Prazisionsinstrumente. Bei der Bestimmung des Wasserwerts lief der Zentrifugalriihrer. AuBerdem stromte Chlor mit der geuormten Geschwindigkeit dureh die Blindleitung. Der Wasserwert betrug etwa 500 cal/Grad.

E i g e n t l i c h e Messung Vorperiode. Dauer mindestens 5 Minuten. Der Cl,-St.rom geht durch die Blind-

leitung C+K. Das ReaktionsgefaB ist evakuiert. H a u p t p e r i o d e . Umschaltung des Chlorstroms mit Hahn A. Hietbei wurde be-

achtet, daB der CI,-Strom auch beim Eintreten in das evakuierte GefaB die genormte Geschwindigkeit behielt. War det Unterdruck ausgeglichen, so wurde der Hahn J ge- offnet und weiter Chlor durch den Apparat geschickt. Nach etwa 5 Minuten war die Urn- setzung beendet, wie aus dem Ternperaturverlauf erkennbar war. Der C1,-Strom wurde jetzt wieder auf die Blindleitung umgestellt. Dann wurde bei J vorsichtig evakuiert uud das TiC1, in eine Vorlage destilliert. Die Temperatur sank dabei zuerst stark, ging aber bald in den gleichmaBigen Gang iiber. Dauer vom Reaktionsbeginn bis zurn Ende der Verdampfung 10 Minuten.

N a c h p e r i o d e wie Vorperiode. Der Apparat wurde vor und nach der Chlorierung rnit entfetteten Schliffen gewogen.

Die Differenz ergab die TiC1,-Menge. RegelmaIjig war nach der Chlorierung etwas weiBe Substanz im Reaktionsraum verblieben. Sie machte 1-29'. der Einwaage aus und war darauf zuruckzufuhren, daB beim Urnfullen und Pulvern des Triehlorids eine geringe Hydrolyse und Oxydation unvermeidbar war.

Zur Kontrolle der Arbeitsweise wurde die Verdampfungswarme des Titan(1V)- chlorids im gleichen Calorimeter bestimmt uud zu 9,8; 9,7 und 10,l kcal/Mol gefundon an Stelle des aus Dampfdruckmessungenl) ermittelten Wertes von 9,93 kcal/Mol (296" K).

8 ) Auordnung vgl. H. SCH~~PER u. K. KxEnL, Z. anorg. allg. Chem. 268, 25 (1952).


3. Ergebnisse Die Messungen wurden bei 57" C durchgefuhrt. Bei Verwendung

von 4-5 Millimol TiCl, betrugen die fur den Warmeaustausch korri- gierten Temperaturerhohungeno) etwa 0,l". Die funf durchgefuhrten Messungen lieferten die gesuchte Warmetonung der Reaktion TiCI, + 1/2 Cl,,,, = TiC14ga, zu 10,s & 0,3 kcal. Wegen der dorch die appara tiven Gegebenheiten verursachten, relativ geringen Temperatur - erhohung sol1 die Genauigkeit des Wertes nur mit f0 ,5 kcal eingesetzt werden. Durch Umrechnung auf 298" K10) erhalt man schlieljlich 10,4 & 0,5 kcal. Darnit und mit der Bildungswarme des flussigen TiC1411) = 181,4 kcal und seiner Verdampfungswar.me1) = 9,93 kcal ergeben sich fur die Bildungswarme des festen, violetten Titan(II1)- chlorids 161,l kcal.

B. Thermochemische Untersuchung zur Reduktion des Titan(1V) - chlorids mit Queeksilber 12)

Die Bildungswarme des Titan( 111)-chlorids wurde noch auf einem zweiten Wege ermittelt. Schon lange ist bekannt, dalj Titan(1V)- chlorid beim Schutteln mit Quecksilber violettes Titan(II1)-chlorid liefert 13) l 4 ) 15) und dalj da.s Trichlorid bei hoherer 'Temperatur (x. B. 250") unter BiIdung der Ausgangsstoffe wieder verschwindet 13) 16).

Ziel unserer Untersuchung war es, die Reaktion

TiCLgm + Hgrm,. = TiC1uest + '/a HgaClzieElt

unter so eindeutigen Bedingungen ablaufen zu lassen, dalj eine thermochemische Auswertung moglich war. Ein System niit den genannten Phasen ist monovariant. Legt man den TiC1,-Druck fest, so gibt es nur eine einzige Temperatur, bei der die 3 kondensierten Phasen nebeneinander bestandig sind. Bei niedrigerer Ternperatur liegt die Reaktion vollstandig rechts, bei hoherer vollstandig links. Wir ermittelten jetzt fur vorgegebene TiCI,-Drucke die 4-Phasentempera.tur.

s) Die Korrektur fur den Warmeaustausch mit der Umgebung erfolgte rechnerisch

lo) C P ~ , , , ~ , ~ = 8,07; CfiIcl, und ChIClp,gas wie im Abschnitt B 11) F. R. BICHOWSKY u. F. D. ROSSINI, The Thermocheroistry of the Chemical

l*) Bearbeiter G. BREJL. l8) T. E. THORPE, Chem. News 61, 260 (1885). la) H. GOERGES u. A. STAHLER, Ber. dtsch. chem. Ges. 4.2, 3200,3202 (1909). l a ) 0. RUFF u. F. NEUMANN, Z. anorg. allg. Chem. 128, 81, 84 (1923).

nach W. A. ROTH, Thermochemie, Berlin 1947, und zur Kontrolle auch graphisch.

Substances, NewYork 1936.

H. SCH~FER, G. BREIL u. G. PFEFFER, Die Bildungswarme des Titan(II1)-chlorids 329

1. Arbeitsweise Die Abb. 2 gibt die Versuchsanordnung wieder. Die Beschickung des Schenkel-

rohrs ABC geschah in folgender Weise: Durch den Fiillansatz D brachte man in den Schenkel A 2 cms Quecksilber, 0,7 g Quecksilber(1)-chlorid und 4 cm3 Titan(IV)-chloridlB). Danach wurde unter Kiihlung mit Eis-Kochsalz evakuiert (Olpumpe) und bei E abge- schmolzen. Wollte man bei der anschlieSendenMessung dasversc hwinden desTitan(II1)- chlorids beobachten, so lie13 man dieses vor dem weiteren Zusammenbau der Anordnung auf folgende Weise im Schenkelrohr entstehen: Das Rohr wurde zunachst zur Herstellung feiner Quecksilbertropfchen stark geschiittelt. AnschlieSend wurde dann der Schenkel A wiihrend 12-15 Stunden auf ungefahr 50" C erhitzt, wobei der Schenkel C schrag nach oben zeigte, so daS dort kondensiertes Tetrachlorid nach A zuriickflo0. Nach dieser Erhitzung befand sich in A ein dicker Brei, bestehend aus violettem Titan(II1)- chlorid, aus Quecksilber(1)-chlorid, Quecksilbertropf- chen und aus fliissigem Titan(1V)-chtorid.

Der Apparat wurde nun in der aus der Abb. 2 ersichtlichen Weise zusammengesetzt. Beim Er- warmen destillierte das Titan(1V)-chlorid in den Schenkel C. Eswurde dort durch den vom Thermo- staten gespeisten Wassermantel F auf konstante

\ Wosser vom fiermostaten

Abb. 2. A n o r d n u n g z u r B e o b a c h t u n g d e s Gle ich- g e w i c h t s Ticlagas + HgfIh.

MaSe der Schenkel: Lange 120 mm, Durchmesser 19 mm

= Ticbred -t '/2 Hg2C4reet.

Temperatur gebracht und bestimmte so den TiCI,-Druck im gesamten Reaktionsrohr. Die Temperatur des Schenkels A war stets hoher als die von C; auBerdem wurde das

Knie B rnit einer kleinen Flamme erhitrt, so daS sich weder bei A noch h i B Tic& nieder- schlagen konnte.

Das Glyzerinbad G wurde durch einen Gasbrenner beheizt und konnte muhelos auf f 1' konstant gehalten werden. Zur Temperaturmessung dienten geeichte Thermometer. Der Vibrationsriihrer H riihrte das Bad gut, ohne daS dabei die Fliissigkeitsoberflache stark bewegt wurde. Fordernd fur die Reaktion war auch die Erschiitterung des Boden- korpers durch den Vibrationsriihrer, insbesondere bei der Einstellung des Gleichgewichts von hoherer Temperatur her.

Nachdem die ungeFahre Lage der Vierphasentemperatur durch Vorversuche bekannt war, wurde die Temperatur des Glyzerinbades alle zwei Stunden um zwei Grad erhoht. Das Trichlorid verschwand im Schenkel A beim Uberschreiten der Gleichgewichtstern- peratur urn 1-2' in 15-30 Minuten vollstandig. Die niedrigste Temperatur, bei der das Verschwinden des Trichlorids beobachtet wurde, nennen wir t,.

Die Gleichgewichtseinstellung von hoherer Temperatur her war zeitraubender und weniger scharf. Es dauerte mehrere Stunden, bis die Trichlorid-Bildung sichtbar wurde, was vielleicht damit zusammenhangt, da13 das Quecksilber nur eine kleine Ober- fliiche bot, die zudem dicht mit Kalomel bedeckt war. Die hochste Temperatur, bei der Trichloridbildung zu beobachten war, wird rnit t b bezeichnet.

l6) Das kaufliche Titan(1V)-chlorid enthalt oft freies Chlor. Un&r Praparat gab auf Quecksilber s o f o r t einen schwarzen uberzug. Es wurde daher langere &it rnit Quecksilber geschiittelt und dann destilliert. Hiernach war es rein. Die Bildung des violetten Trichlorids aus Hg und TiC14 wird bei Raumtemperatur erst nach mehreren Stunden merklich.


Die gesuchte Gleichgewichtstemperatur liegt zwischen t, und tb. Bei der Mittel- wertsbildung versehen wir tv wegen seiner scharferen Bestimmbarkeit mi t dem doppelten Gewicht.

2. Die Slttigungsdrucke der Reaktionsteilnehmer Der S a t t i g u n g s d r u c k d e s T i t a n ( 111) -ch lo r ids ist bei unseren

Versuchstemperatnren unmerjbar klein. Fur den S a t t i g u n g s d r u c k u b e r f lussigem Quecks i lbe r gilt

nach KELLEY 17) log P,, = 10,474-3,327 . 1O3/T-O,826 log T. Damit erhalt man fur unsere Bodenkorpertemperaturen VOII 138 und 153" C Quecksilbersattigungsdrucke von 1,7 und 3,l mm. Dihs Auftreteii des gasformigen Quecksilbers macht es verstandlich, dalJ sich im Laufe des Versuchs der Schenkel C etwas mit violettem Trichlorid beschlBgt.

Der S a t t i g u n g s d r u c k ube r f e s t e m Quecks i lbe r ( I ) -c l i lor id ist ebenfalls bekanrit la) :

log P(mm) = 14,43 - 4,784 . 103/T - 1,6 log T.

Bei 138" bzw. 153" C betragt der SCittigungsdruck hiernach 0,04 hzw. 0,1 mm. Der Dampf ist vollsttindig in Hg und HgCI, zer€allen1~)), daher gelten die genannten Drucke an sich nur, wenn das System riicht. noch Hg zusatzlich enthalt. Es ist zu vermuten, dal3 die Oxydation des Titan- (111)-chlorids zu Tetrachlorid bei unseren Messungen nicht nur durch f e s t e s Kalomel, sondern auch durch gas fo rmiges Quecksilberchlorid verursacht wird. Da die fester1 Chloride TiCl, und Hg,Cl, innig vermengt vorliegen, so dal3 der dazwischen befindliche Gasraum mit Dampf ge- sattigt ist, ist der Realitions weg fur die Beurteilung der Affinitatsver- haltnisses ohne Belang.

Der D a m p f d r u c k d e s Tit ,an( 1 V ) - c h l o r i d s wurde vor kurzeni neu bestimmt l)

log PTICI,,(mm) = 25,1289 - 2,9194 . 103/T - 5,7877 log T.

Wegen der merklichen Sattigungsdrucke uber Quecksilber und Quecksilber( I)-chlorid treten TiCI, und Hg,Cl, und eventuell auch HgC1, neben flussigem TiC1, im Schenkel C auf. Die Loslichkeit dieser Stoffe im flussigen Tetrachlorid ist jedoch so klein, darj mit einer ins Gemicht fallenden hderurig seines Dampfdrucks nicht zu rechnen ist.

Nach Orientierungsversuchen I6st sich bei 100" c etwa 1 mg HgCI, iind ebenso -1 mg Hg,Cl, in 2 om3 TiCI,. Auch die Loslichkeit von TiC1, k,;Lnn in TiCI, nur sehr gering sein, denn TiCI, ist auch im Kontakt mit TiCI, farblos.

1 7 ) K. K. KELLEY, Contr. Data Theor. Met.; 111. The Free Energies of Vaporization

1s) K. NEUMANN, 2. physik. Chem., Abt. A 191, 284 (1942). Hier findet man auch and Vapor Pressures of Inorg. Subst., Bureau of Mines, Bull. 383, (1935).

weitere Literatur.

H. SCHAFER, G. BREIL u. G. PFEFFER, Die Bildungswarme des Titan(II1)-chlorids 331

3. Ergebnisse und ihre Auswertung Die Untersuchung der Reaktion

TiC4gas + Hgf1ii.w. = TiC13fest + ' 1 2 HgzClziest

mit der beschriebenen Arbeitsweise wurde fur 2 serschiedene TiC1,- Drucke durchgefuhrt. Fur jeden dieser TiC1,-Drucke ermittelten wir die niedrigste Temperstur, bei der TiC1, verschwindet (t,) und die hochste Temperatur, bei der TiCl,-Bildung zu beobachten war (tb). Zwischen beiden Temperaturen liegt die gesuchte Gleichgewichtstemperatur.

beobachtete Temperatur "C log pTiCll

(at) t b

Temp. im TiC14-Schenkel

" C

G1eichgewichts- temperatur")

" C

69,8 89,5

-0,9368 138 -0,6149 ! iii 1 $ 1 153

Die auf 298" K bezogene Reaktionswarme ergibt sich auf Grund der Beziehung

Wp,,, = T SzQs + T ' - f dCp * d t - T * 4,576 log PTLCl,(at,. a96 ais

Zur Auswertung wurden die folgenden, fur 298" K gultigen Daten ver- wenclet :

TiC1,,g,,: S = 84,3,0); Cp = 22,gZ1)

Hg,fliiss.: S = 18,192z); Cp = 6,6gZa) S = 30,523); Cp = 2zz3)

'/2 Hg2Cl,,rest : S = 23,5'0); Cp = 12,15*O)

= 48,5; dCp = -4,6.

Fur die Gleichgewichtstemperaturen von 138 bzw. 153" C erhalt mail mit diesen Daten Wp,,, = 21,61 bzw. 21,75, im Mittel 21,7 kcal. Mit den Bildungswarmen (298" K) fur 1 / 2 Hg2C12(fest)11) = 31,58 Bcal _ _ ~

19) Bei der Mittelwertsbildung erhielt tv das doppeltc Gewicht.; vgl. Abschnitt 1. ?O) K. K. KELLEY, Contr. Data Theor. Met.; XI. Entropies of Inorg. Subst.; Revi-

sion 1948. Bureau of Mines, Bull. 477 (1950). 21) Berechnet fur 298" K mit der bei 0. KUBASCHEWSKI u. E. LL. EVANS (Metallur-

gical Thermochemistry 1951, S. 295) fur gasformiges TiCl, angegebenen Gleichung. 22) R. H. BUSEY u. W. F. GIAUQUE, J. Amer. chem. SOC. 75, 806 (1953).

Geschatzt an Hand der fur FeCI,, CrC13 und VCl, bekannten Entropiewerte von 3 2 , 2 ; 30,O; 31,3 cl; bzw. Cp-Werte von 22,7; 21,5; 22,3 cal * Grad-' . Mol -l. [Werte fur CrCh und VCl, nach KELLEY XIZO); Werte fur FeCI, nach S. S. TODD u. J. P. COUGRLIN, J. Amer. chem. SOC. 73, 4184 (1951)l.


und TiC14gluss.)11) = 181,4 kcal und der Verdampfungswarme fur TiC14 l) = 9,93 kcal berechnet man schliefilich fur die Bildungswarme (298" K ) des festen, violetten TiCl, 161,6 kcal. Die Genauigkeit dieses Wertes hiingt vor allem von derjenigen der verwendeten Hilfswerte ab 24).

C. SchluBbemerkung Die Messungen in den Abschnitten A und B liefern fur die

Bildungswarme des festen, violet ten Titan(II1)-chlorids 161,l und 161,6, im Mittel 161,35 kcal. Beide Werte werden durch eine etwaige Unstimmigkeit in der Bildungswarme des Titan(1V)-chlorids in gleicher Weise beeinflufit. Die fur R e d u k t i o n s v o r g a n g e wesent l iche Dif ferenz der Bildungswarmen von Tetrachlorid und Trichlorid bleibt hiervon jedoch unberiihrt. Sie ist durch unsere Messungen bekannt.

24) Besonders unsicher ist die Bildungswarme des Titan(1V)-chlorids, wie die folgende Zusammenstellung zeigt : W. A. ROTHU. G. BECKER, Z. physik. Chem. 169,1(1932) . . . . . . . . . 185 kcal F. R. BICROWSKY u. F. D. ROSSINI, Thermochemistry, 1936 . . . . . . . 181,4 kcal L. BREWER u. Mitarb., The Thermodynamic Properties of the Halidecr, 1950 . . 181,4 kcal 0. KWBASCREWSKIU. E. LL. EVANS, Metallurgical Thermochemistry. 1951 . . 183,O kcal F. D. ROSSINI u. Mitarb., Selected Values, 1952. . . . . . . . . . . . . . 179,3 kcal A.MUNSTER U.W.RUPPERT,Z. Elektrochem.angew.physik.Chem.57,558 (1953) 186,O kcal

Stuttgart, Institut fiir PhysilcaZische Chemie der .iWetalZe am Max-

Munster, Anorganisch-chemisches Institut der Universitat. Planck-Institut f iir Metallf orschung.

Bei der Redakt,ion eingegangen am 5. April 1954.