Bericht : Allgemeino analytische Methoden, Apparate und Reagent ien 195

und eine sehr ansehauliche Darstellung der Wirkungsweise des Si~u]enmaterials auf Grund der Ansichten von A. J. P. MA~TI~ und R. L. M. S u ~. SchlieBlich wird auf priiparative MSglichkeiten der Gasehromatographie und ihre Anwendbar- keit zur Vor/rakt ionierung von komplizierten Gasgemischen hingewiesen, die dann mi t dem Massenspektrometer welter untersucht werden sollen.

~Brennstoff-Chem. 38, 116--120 (1957). Farbwerke Hoechst A.G., Frank- fur t a.M.-HSchs~. - - 2 Chem. Listy 47, 464, 817, 837 (1953). - - Mikrochim. Acta 1956, 1038; vgl. diese ZI 142, 453--455 (1954); 154, 38 (1957). - - a Bioehemic. J . 50, 679 (1952); vgl. diese Z. 142, 449 (1954). - - a Biochemic. J. 35, 1385 (1941).

Die petentiometrisehe Titration yen sehwaehen S~iuren und Basen in verdiinnter w~illriger Liisung. Die Ermi t t l ung der Dissozia t ionskonstanten chlorierter PhenoIe durch potentiometrische Ti t ra t ion mittels l~atronlauge fi ihrt J . C. GAGE 1 zu einer kri t ischen ~berpr i i fung der mathemat ischen Behandlung solcher Probleme. ,Die Auswertung nach der vereinfachten Gleichung h / K ~ ( c - - m ) / m (h, c und m sind die Konzent ra t ionen an H+-Ionen, S~ure und Base; K ist die Dissoziations- konstante der S~ure) verursacht bei hohen und niederen p~-Werten Fehler, die nm so mehr ins Gewicht fallen, je verdi innter die zu t i t r ierenden LSsungen sin& Wenn also H +- und OH--Ionenkonzentra t ion, h und K u / h (K~ ~ Ionenprodukt des Wassers), gegeniiber m nieht mehr vernaehl~ssigt werden kSnnen, mul~ man die exakte Form der Gleichnng h / K = [ c - - m - - h ~- K ~ / h J / [ m + h - - K ~ / h ] anwenden. Mit (m + h - - K~/h) ~ x erh~lt man h / K = (C - - x) / x oder ( x h / K ) -~ x ~ c. Tr~gt m an x h gegen x auf, so ergibt sich eine Gerade, und die Werte fiir 1 /K u n d c k6nnen ]eich$ ermit te l t werden. Diese Methode ist auch Ftir die Ti t ra t ion yon Sguregemischen geelgnet, vorausgesetzt, dal~ K 1 oo h und K2, K s . . . (die Dissoziationskonstanten der Begleits~uren) ~ h sind. Fiir K 1 ~ h and K~, K a . . . >~ h l~$t sieh dutch Verehffachung und Differentiation z 1 / c 1 ~ = K 1 ~ - h ableiten, wobei z = 1 / - - d h / d x bedeutet . Das Diagramm h gegen Z zeigt eine Kurve, die sich aus den Geraden fiir jede einzelne S~ure zusammen- setzt. Aus den Schni t tpunkten k5nnen die Konzentra t ionen c und die einzelnen Dissoziationskonstanten K bes t immt werden; c darf jedoch nicht kleiner sein als K oder K , / K . (Die Differentialgleichung ist auch fiir die E r m i t t h n g der einzelnen Dissoziationskonstanten mehrbasiseher S~uren 0der mehrsKuriger Basen geeignet.) - - Die mathematische Behandlung fiir die Ti t ra t ion einer schwaehen Base mi t einer s tarken S~ure erfolgt auf ~hnliche Weise; t i t r ier t werden die Aikaloide Chin in und Brucin . - - Experimentel les . Etwa 40 In] Probel6sung (0,1 mmol ehloriertes Phenol oder 1 mmol Alkaloid) werden mi t Natronlauge (0,1 n fiir die Phenole und i n fiir die Alkaloide) t i t r ier t .

1 Analyst 82, 219--228 (1957). Ind. Hyg, Res. Lab., The l~ythe , Welwyn, Hefts. (England). NELLY KO~OPIK

Uber Vervollkommnungen und Vereinfachungen in der Durchfiihrungstechnik konduktometrischer Titrationen berichten A.P. To~oPou und G. B. PASOVS~AJA ~, Der Leitf~higkeitsapparat ist so beschaffen (schematische Skizze im Original), da~ die Ablesungen an der Wheats tone 'schen Briicke der Leitf~higkeit der zu titrie- renden Lbsung proportional sind. Die Ti t rat ionskurve kann w~hrend der Ti t ra t ion in 5 - -6 rain aufgezeichnet werden, wobei man sich einer zylindrischen Lupe bedient, die aus einem diinnwandigen Glasrohr (9--10 • 60--70 ram) als Ampulle hergestellt, mi t Benzol,, CCI~ oder Wasser geFtillt, die genaue Ermi t t lung der Kurvenumbruchpunkte ermbgllcht. Die Brauchbarkei t der Vereinfachungen wird mit Titrationsbeispielen (l~aOH und Na2B~O ~ mit H2SO4) belegt. Die Lupe ist bei

13"

196 Bericht: Allgemeine analy~isebe Methoden, Appaxa~e nnd Reagen%ien

Titrationen in Anwesenhei~ grSl~erer ~Iengen FremdeIektroly~ yon Nu%zen, d~ dann der Kurvensehnittpunkt an sehr s%umpfen Winkeln lieg%.

1 Z. anal. Chhu. 1% 328--331 (1957) [Russiseh]. (1Kit engl. Zus.fass.) Univ. Taschken~ (UdSSR). A.v. WZL~R~:

i3ber die Anwendung tier Zinkphosphatelektrode in der potentiometrisehen Analyse stellten Z. I. I v~0vA und P. N. KOVALENKO i Versuche an, die ergaben, dull die Elektrode in gewissen Grenzen zur Bestintm.ung yon Calcium ,tend Magne- sium dienen kann. Zur Herstellung der Elekt.rode phosphatierte man me~llisehes Zink mitt~els eines Stromes yon 20--30 Milliamp. w~hrend 3 ~ Std in verdi~nnter l\VatriumphosphatlSsung. Danach liel~ man die Elek~rode noeh einen Tag in der- selben LSs~mg stehen. Unter Verwendung dieser EIektrode ~ls Indieatorelektrode und der Kalomele]ektrode sis Vergleiehselektrode titrierte m~n Calcium- and Magnesiumsalze mit KaPO~-LSsung naeh dem KompenSationsverfahren. Da Mg- Phosph~ e~wa 1000real 15slieher ist als Ca-Phosphat, so wird zuerst ntu" das Ca-Phosphat titrier~ (erster Poten%iMsprung); der zwei~e Sprung zeigt die votl- s~indige Ausf~llung yon Mg an. D~e Ergebnisse sind bei hohen Konzentra%ionen befr~edigend, in stirker verdtinnten L5sungen kSnnen Fehler bis 17% entstehen. Mun:l~ann diese Jd~ehler auf 3% herabdriicken, wenn man das Verfahren der 2 maligen Zusi~ze an~endet. Man s%tzt zu zwei gleichen Portionen der PriiflSsung (ent, sprechend~x g ~Ig) zwei versehiedene ~engen (C i und C~) ~{g-LSsung hinzu and ti~riert mi~ K~POa-LSsung. Wenn die Po~entialspriinge bei V i und V~ nil KsPO ~- LSsung auftreten, berechnet, sich der Gehalt an Mg zu x = (C~V i - CiVs) / (V~--Vi). Auf diese Arg kSnnen 35 mg CaS+/Liter mit einem l%hler yon • 2,8% und 80 mg MgS+/Liter his auf ~ 1,9% genoa bestimm% werden. Gegeniiber der einen Tag dauernden Bestimmung beider Ionen im gewdehtsanal}rtischen Verfahren d~nert die poten~iometr;,sche Titration in Anwesenhei~ beider Ionen n~eh dem vor- gesehlagenen Verfahren 2 S~d.

1 ~. anal. Chim. 12, 181~184 (1957) [Russiseh]. (Mit engl. Zns.fass.) Univ. Rostow {UdSSR). A.v. WZLP~T

Einen neuen Typus des ttelaxatio~eo~ometers besehreibt K. SY~:sTL ])as Instrumen% ist aus dem elektronischen Coulome%er yon K. W. KI~A~s.~ und 1%. B. FmCEE~ 2 entwickelt und besteht in der Hauptsache aus der eigentlichen coulometrischen Me{~anordnung, dem Mel~kreis, Vers~irker und Zihler und dam Spanmmgsspeiser. Die ~ieSanordnung ist eLn Relaxationsschwingungsgene- ra%or, der mit der Pent, hode 6 SJ 7 and der SpannungsregelrShre 13202 X (Philips) arbeitet. Der Apparat ist fiir eoulome~risehe Bestimmtmgen im Halb- mikro- nnd Mikromal~stab geeignet: Er regis~rier~ mi~ Hflfe des Zihlers" die Elek- trizit~tsmenge, die den un~ersuchten MeBIcreis dm'ehflieBt. Elektrizit~tsmeng~n yon 0,1 his 10 Coulomb werden mit einer Genauigkeit yon 0,3 bis 0,6% bestimmt. Vier MeBbereiche lassen Messungen mit der Stromstirke yon 2--50 Milliamp, durehftihren. Andere }iel~bereiehe sind leieh~ dureh Anwendung zusa~zlieher Widerstinde zn gewhmen. Die ~enge der Impulse des Generators, die in einem bestimmten Zeitabsehnitt registriert wird, ist prop0r~io~al der Elektrizit~%smenge, die den MeI~kreis durchfliel~t. Sie wird an Hand der Gleiehung bereehnet: Q = n~/Ko, worin n~ die Menge der registrierten Impulse and Ko die Eiehkons~n~e des ge- brauehteu Bereiehs is~. Ko ergib~ sieh aus der Gleiehung Ko = n~. R /E~. t, worin n~ die Zahl der in t sec registrier~en Impulse bei der elek~romotorischen Kraft E~ {)Tot~) des Eichelements and dem Etngangswlderstand l? (Ohm) des Appara~s bedente~. Die Eichung des Apparats und die Messnngen lassen sich sehnell durchfiihren and