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44 1 299. Bd. 1966/5 Untersuchungen iiber einige bicyclische 3,5-Dioxo-p yrazolidinc

G. Zinner , R. Mol l und B. Bohlke

Untersuchungen uber einige bicyclische 3,S-Dioxo-pyrazolidine

Aus dem Institut fur Pharmazeutische Chemie der Cniversitiit Muneter (Westf.)

(Eingegangen am 28. August 1965)

4,CDiiithyl-3,6-dioxo-pyrazolidin lie13 sich mit Malonylchloriden in bicyclische Verbindungen iiberfiihren, deren Urnsetzungen mit Dimethylformamid und Diazomethan, sowie ihr Verhalten in der i\lannich-Reaktion und bei der Michael-Addition beschrieben und mit den entsprechenden Reaktionen der durch Malonylierung von 4-Phenylurazol erhaltenen Bicyclen verglichen

werden.

Vor langerer Zeit wurde durch Zufall die Verbindungsklasse der N,N' ; N,N'-Bis- malonylhydrazinel) (I) bekannt : Freud und FZeiscLr2) erhielten bei der Einwir- kung von Dialkylmalonylchloriden auf Benzalsemi~arbazon~) entsprechende Tetra- alkyl-Derivate (Ia, I b)4) und D o z ~ ) isolierte symmetrische Dialkyl-Derivate (Id, Ie, I f ) bei der Umsetzung von mono-Alkylmalonsaureestern mit Hydrazin- (monohydrochlorid) oder Semicarbazid an Stelle der erwarteten 4-Alkyl-3,5-d' 10x0- pyrazolidine bzw. 1-Aminobarbitursauren.

Ia) R1-4 = C2H5 b) R1-' = C3H7 c) R'.' = Cz%; R2,' = CsH5 d) R'" = C2H,; Raa4 = H e) Rla3 = C3H7; RZJ4 = H f ) R1,3 = sec.C&,; R2*' = H

U n s y m in e t r i s c h -substituierte Bismalonyl-hydrazine sind dagegen bisher noch versucht, mifilang ihm nicht beechrieben. Ihre Darstellung wurde zwar von

1) Als ,,N,N';N,N'-Bismalonyl-hydi-aziii'' bezeichnen wir hier das Ringgeriist des 2,4,6,8-Tetra-

*) M. F r e u d und K. Pleischer, Liebigs Ann. Chem. 379, 27 (1911). *) Zu emarten ist hierbei 1-BenzylideNmino-6,5-diathyl-barbiturs~ure. 4, Ein wciteree Derivat, niimlichIc, erhielt H . Ruhkopf, Ber. dtsch. chern. Ges. 73, 820 (1940),

6 , A . W. DOX, J. Amer. chern. SOC. 54, 3671 (1932).

oxo-1,5-diaza-bicyclo[3,3,0]octans.

bei der Broomierung von 4-Phenyl-4-iithyl-3,5-dioxo-pyrazolidin.

Archiv der 442 Z i n n e r , M o l l und BZihlke Pharmazie

jedoch bei der Umsctzung von 4,4-Dialkyl-3,5-dioxo-pyrazolidinen mit mono- Alkylmalonestern; Dox betrachtete die bei den1 Ausgangsstoff mogliche Lactimform ale reaktionserschwerend.

Durch Anwendung von Malonylchloriden (111) konnten wir jedoch nunmehr solche Verbindungen zuganglich machens) : sowohl mit Malonylchlorid, ah auch mit Athylmalonylchlorid entstanden die gewiinschten unsymmetrisch-alkylierten Bi- cyclen (VIIb, VIIc) in befriedigenden Ausbeuten. Bei der Einwirkung von Diathyl- malonylchlorid wurde, wie erwartet, die symmetrische Tetraathyl-Verbindug (VIIa =: Ia) erhalten und solcherart durch Zweistufen-Synthese die von Freund und Fleischm angegebene Struktur dieser Verbindung gesicherti). Diathylmalonyl- chlorid eignete sich auch fiir die Malonylierung des Maleinhydrazids (IV), bei dem nach protonenresonanzspektroskopischen Untersuchungen8) die fur eine solche Um- setzung ungunstige Lactimform (IVa) bevorzugt vorliegt, zu 1’.

6 , S. a. Diplomarbeit Brigitta Udhlke, Marburg 1964. 7 ) Eine andere Strukturmoglichkeit ware die eines S,N;X’,N’-Bisdiiithylmalonyl-hydrazins

a) A . R . Katrilzky und A . J . Wurdng, J. chem. SOC. (London) 1964, 1523. (11, R’-4 = C,H,).

443 299. Bd. 188615 Untermchungen iiber einige bicyclische 3,5-Diom-p yrazolidine

An den neuen unsymmetrisch-substituierten Bismalonylhydrazinen haben wir verschiedene Alkylierungsreaktionen durchgefuhrt : Einen glatten Verlauf nahm die Michael-Addition von VIIb an Methylvinylketon zu XII; auch der entsprechende Phenylurazol-bicyclus XVaga) und 1,2-Dipheny1-4-athyl-3,5-dioxo-pyrazolidin (XVIa) lieden sich mit Methylvinylketon zu XVb bzw. XVIb umsetzen. Bei der (basenkatalysierten) Reaktion von VIIc mit Divinylsulfon wurde jedoch

/ 8

XI1

xv

b) R = CH2-CH2-CO-CHs a ) R = H

XVI

b) R = CHz-CH2-CO-CHs a ) R = H

0 ) G. Zinner und B. BOhlke, Arch. Pharmaz. 299, 43 (1966) a) 3-Phenyl-2,4,6,8-tetraoxo- 1,3,5-triazabicyclo[3,3,0]octan, b) 3-Phenyl-7-iithyl-2,4,6,8-tetraoxo-1,3,5-triazabicyclo[3,3,0] octan.

Archiv der 444 Z i n n e r , Y o 1 1 und Bohlke Pharmazie

eine der beiden Malonylkomponenten, und zwar die unsubstituierte, abgespalten, und wir konnten neben 4,4-Diathyl-3,5-dioxopyrazolidin (VI) nur das aus dieser Verbindung bereits direkt hergestellte 9,9-Diathyl-8,10-dioxo-4,1,7-thiadiazabi- cyclo[5,3,0]-decan-4,4-dioxid (VIII)lo) isolieren. Der Grund dafiir diirfte in der Basenempfindlichkeit dieses Bicyclus zu suchen sein. Im sauren Milieu lieBen sich dagegen glatte Umsetzungen erzielen, wie eine Kondensation mit Dimethylform- amid in Acetanhydrid113) zur Dimethylaminomethylen-Verbindung IX. Eine gleich- artige Reaktion war auch rnit dem durch Malonylierung von 4-Phenylurazol ent- stehenden 1,2-Malonyl-4-phenyl-urazol ga) moglich (zu X), und m a r sowohl in Acetanhydrid, wobei in einem Reaktionsansatz allerdings nur 1,2-Diacety1-4-phenylurazol isoliert wurde, als auch rnit Phosphoroxychloridllb). Die bei der Konden- sation entstehende C=C-Doppelbindung zeigt sich im 1R-Spektrum bei 6,14 ,u (IX) bzw. 6,05,u (X).

Die Mannich-Reaktion rnit Pormaldehyd und Piperidin oder Morpholin verlief dagegen uberraschenderweise nicht wie bei den bereits von uns untersuchten Phenyl- uraz~lbicyclen~) unter C-Alkylierung ; vielmehr wurden die neuen Bicyclen am Sauerstoff-Atom der tautomeren Form XI alkyliert: Die IR-Spektren der in hohen Ausbeuten isolierten Reaktionsprodukte XI11 zeigen deutlich eine im Ausgangsstoff fehlende C=C-Bande bei 6,23 y , und durch Hydrolyse 1aBt sich sehr leicht Form- aldehyd abspalten. Die gleiche 0-Alkylierung (zu XIV) tritt bei der Umsetzung rnit Diazomethan ein: Im IR-Spektrum erscheint bei 6,35 ,u eine der C=C-Doppel- bindung zuzuordnende Bande. Hierbei steht der Reaktionsverlauf aber in cberein- stimmung rnit dern Verhalten der Phenylurazolbicyclen, die niit Diazomethan nam- lich ebenfalls am Sauerstoff-Atom alkyliert wurden9).

Beschreibung der Versuche

1. 8,8 - Di L t h y 1 - 2,5,7,9 - t e t r ao xo - 1,6 - cli a z a b i c y cl o - [ 4,3,0] -no nen - ( 3 ) , 1,2-Dilthylmalonyl-maleinhydrazid ( V : R = R' = C,H,)

Eine Lasung von 2,2 g Maleinhydrazid (20 mMol) in 100 ml Pyridin versetztc man unter Riihren mit 4,0 g lXlthylmalonylchlorid (20 mMol) und erhitzte 2 Std. zum Sieden. Anderntags trennte man das ausgeschiedene Pyridinhydrochlorid ab, brachte das Filtrat i. Vak. zur Trockne, extrahierte den festen Riickstand mit Tetrahydrofuran, engte den Auszug i. Vak. ein und ltristallisierte aus Athano1 urn. Schmp. 174'; Ausbeute 2,9g (60% d. Th.).

Ci,H,,N,O* (23692) Ber.: C 55,93 H 6,12 N 11,86 Gef.: C 55,56 H 4,69 N 11,02

2.3,3,7,7-Tetraiithyl-2,4,6,8-tetraoxo-1,5-diazabicyclo-[3,3,O]-octan(VIIa) 0,31 g 4,4-Diiithyl-3,5-dioxo-pyrazolidin (2 mMol) wurden mit 0,40 g Diathylmalonyl.

chlorid (2mMol) im Olbad langsam auf 160-170" erhitzt und noch 16 Min. bei dieser

10) 0. Ziimner, Arch. Pharmaz. 299, 312 (1966). 11) Diese Kondensation entspricht der Unisetzunp von 1,2-Diphenyl-3,5-dioxo-pyrazolidin mit

Dimethylformamid zu 4-Dimethylaminometl1ylen-l,~-diplienyl-3.5-dioxo-p~azolidin a) in Aretanhydrid : 3'. Eiden, Arch. Pharmaz. 295, A33 (1962); b) mittels Phosphoroxychlorids : K . Bmlendorf, V . Drepler und F. Meyer, Arrh. Pharmaz. 296, 104 (1963).

445 299. Bd. 196615 Unterauchungen uber einige bieycliaehe 3,5-Dwxo-p yrazolidine

Temperatur belassen, wobei sich H a abspaltete. Nach dem Erkalten kristallisierte man &us Methanol um. Schmp. 200-202" (Li t .2) 202-203"), IR-Spektrum ubereinstimmend mit authentischer Substanz; Ausbeute 0,51 g (91% d. Th.).

C1,H,,N,O4 (280,3) Ber.: C 59,98 H 7,19 N 9,99 Gef.: C 60,05 H 7,04 N 10,17

3. 3,3,7 - Tri at h y 1 - 2,4,0,8 - t e t r ao xo - 1,5 - d i a z a b i c y clo - [ 3,3,0] - o c t an (VII b) 3,l g 4,4-Diiithyl-3,5-dioxo-pyrazolidin (20 mMol) wurden in LOO ml absol. Dioxan ge-

geben, mit 3,4 g Athylmalonylchlorid (20 mMol) versetzt und 2 Std. zum RiickfluB erhitzt, wobei sich HCl abspaltete. Nach dem Erkalten wurde das Reaktionsgemisch i. Vak. ein- geengt, der schmierige Ruckstand durch Anreiben mit einigen Tropfen Ather zur Kr is td i - sation gebracht und aus wenig Ather umkristallisiert. Schmp. nach dem Trocknen i. Vak. 121-122", sonst 114-117"; Ausbeute 3,O g (60% d. Th.).

C12H,,&0, (252,3) Ber.: C 57,12 H 6,39 N 11,11 Gef.: C 57,02 H 6,38 N 11,13

4. 3,3-DiLthyl-2,4,6,8-tetraoxo-1,5-diazabicyclo-[3,3,O]-octan (VIIc) 7,8 g 4,4-DiLthyl-3,5-dioxo-pyrazolidin (50 mMol) wurden in 200 ml absol. Tetrahydro-

furan gegeben und langsam unter Riihren und AusschluB von Feuchtigkeit mit 7,Og Malonylchlorid (50 mMol) in 20 ml absol. Tetrahydrofuran versetzt, wobei fast vollige Losung eintrat. Man erhitzte noch 1 Std. zum RuckfluB und trennte d a m die geringen Mengen nicht umgesetzten Ausgangsstoffs ab. Beim Erkalten kristallisierte ein Teil der Substanz am, den Rest erhielt man beim Kuhlen der Mutterlauge mit Eiswasser nach Zusatz von 100 ml Ather. Man wusch mit Ather und kristallisierte aus Tetrahydrofuran um. Schmp. 210-212"; Ausbeute 6,O g (53% d. Th.).

Cl,Hl,N,O, (224,2) Ber. : C 53,57 H 5.39 Gef.: C 53,87 H 5,54

5. 3,3-DiLthyl-6-methoxy-2,4,8-trioxo-1,5-diazabicyclo-[3,3,O]-octen-(6) (XIV) 0,4 g VIIc (unter 4. beschrieben) wurden mit 50 ml absol. Ather versetzt und mit einem

OberschuB an Ltherischer Diazomethan-Losung behandelt. Anderntags engte man i. Vak. ein, brachte den glasartigen Ruckstand durch Unterkiihlen und Anreiben mit einigen Tropfen Petroliither zur Kristallisation und kristallisierte aus einer Mischung gleicher T. Ather + Petroliither um. Schmp. 83"; Ausbeute 0,3 g (70% d. Th.).

CllH,,N20, (238,3) Ber.: C 55,33 H 5,92 N 11,76 Gef.: C 5534 H 5,65 N 11,85

6. 3 ,3 ,7-TriLthyl -7- (3 ' -oxo-butyl - ) -2 ,4 ,6 ,8- te traoxo- l ,6 -diazabic~clo- [ 3,3,0]-octan (XII) 5,Og VIIc (20mMol) (vgl. 4.) loste man in 15ml Athanol, versetzte mit 1 Tropfen

5proz. Natriummethylat-lsung, lieS bei Eiskuhlung unter kriiftigem Riihren 1,6 g frisch destilliertes Methylvinylketon (22 mMol) zutropfcn, riihrte bei Raumgemperatur noch 2 Std. weiter, loste das ausgeschiedene Produkt durch Zugabe von 25 ml Methylenchlorid und erhitzte 3 Std. zum RiickfluB. Die L6sungsmittel wurden i. Vak. entfernt und der feste Ruckstand aus Athano1 umkristallisiert. Schmp. 111-112"; Ausbeute 5.4 g (84% d. Th.).

CidzzNzOr, (3224) Rer.: C 59,61 H 6,87 N 8,69 Gef.: C 59,31 H 6,OO N 8,78

7. 3-Phenyl-7-athyl-7-(3'-oxo-butyl-)-2,4,6,8-tetraoxo-1,3,5-triazabicyclo- [ 3,3,0] - o c t a n (XV b) 2,7 g 3-Phenyl-7-athyl-2,4,6,8-tetraoxo-1,3,5-triazabicyclo-[3,3,0]-octan~) (10 mMol) gab

man in 15 ml hhanol , versetzte mit 1 Tropfen einer 6proz. Natriummethylat-lsung, lie6

446 Z i n n e r , Yo11 und B o h l k e Archiv der Pharmazie

bei Ktihhmg mit Eiswasser unter kriiftigem Riihren 0.85 g frisch destilliertes Methylvinyl- keton (12 mMol) zutropfen, riihrte noch 6 Std. bci Raumtemperatur wciter und erhitzte dann das Reaktionsgemisch 6 Std. zum RuckfluB. Dw Losungsmittel wurde i. Vak. ent- femt und der feste Ruckstand aus Athanol umkristallisiert. Schmp. 138-139" ; Ausbeute 2,3 g (G7% d. Th.).

C17H17N805 (34394) Ber.: N 12,24 Gef.: N 1233 8. 1,2 - Di p h e n y l - 4 - ii t h y 1 - 4- ( 3 ' - 0x0 - b u t y 1 - ) - 3,5 - d i o so - p y r azol i d i n (XVI b)

Zur Idsung von 2,8 g 1,2-Diphenyl-4-iithyI-3,5-dioxopyrazolidin (10 mMol) in 10 ml Athanol gab man 1 Tropfen 5proz. Natriummethylat-Liisung, lieD bei Eiskiihlung unter kriiftigem Riihren 0,85 g frisch destilliertes Methylvinylketon (12 mMol) langsam zutropfen und erhitzte das Reaktionsgemisch 3 Std. zum RuckfluB. Die nach dcm Entfernen des Usungsmittels zuriickbleibende Schmiere brachte man durch Anreiben mit etwaa Pctrolather und Athano1 zum Erstarren und kristallisierte aus Athanol urn. Schmp. 93-94' Ausbeute 1,6 g (46% d. Th.).

C,,H,,N,OS (350,4) Ber.: C 71,98 H 6,33 N 7,99 Gef.: C 71,63 H 6.41 N 8,OG

9. Umsetzung v o n 3,3-Diiithyl-2,4,6,8-tetraoxo-1,5-diazabicyclo-[3,3,0]- o c t a n ( V I I c ) m i t Div inylsu l fon 2,24 g VIIc (10 mMol) (unter 4. beschrieben) gab man in 20 ml Athanol, versetzte mit

1 Tropfen einer 5prOZ. Natriummethylat-Liisung, lieD bei Eiskiihlung unter kriaftigem Riihren 1,2 g Divinylsulfon (10 mMol) langsam zutropfen, riihrte bei Raumtemperatur noch 6 Std. weiter und erhitzte 8 Std. zum RuckfluB, wobei vollige Msung eintrat. Andem- tags trennte man 0,3g (= 19%) 4,4-Di~thyl-3,5-dioxo-pyrazolidin (VI) ab; Schmp. 2GO", IR-Spektrum ubereinstimmend mit authentischer Substanz.

Aus dem eingeengten und durch Anreiben mit etwas Ather zur Kristallisation gebrachten Filtrat gewann man nach dem Umkristallisieren aus Athanol 1,2 g (= 44%) 9,9-Di- iit h yl - 8,lO - di o xo - 4,1,7 - t hi E di az a bi c y c lo - [ 5,3,0] - d e c a n - 8,8 - d i o xi d (VIII) ; Schmp. 154-156', IR-Spektrum ubereinstimmend mit authentischer Substanz'o).

CIlHl,N20,S (274,3) Ber.: C 48,16 H 6,61 N 10,21 Gef.: C 48,08 H 6,58 N 10,06

10. 3,3,7-Triathyl-6-piperidinomethoxy-2,4,8-trioxo-l,5-diazabicyclo- [ 3,3 , O ] -0 c t e n - ( 6) (XIIIa)

0,50 g VIIb (2 mMol) (unter 3. beachrieben) und 2 mMol einer wiiBrigen Fonnaldehyd- Lasung wurdcn mit 2 ml Athanol und 0,17 g Piperidin (2 mMol) versetzt und 5 Min. auf dem Waaaerbad erwiirmt. Nach dem Erkalten rieb man bis zur Verfestigung mit einem Glasstab, setzte noch etwas Petroliither hinzu, saugte die feste Substanz ab und kristallisierte sie aus Athano1 um. Schmp. 150--151°; Ausbeute 0,45 g (64% d. Th.).

C18H27NSO4 (34994) Ber.: N 12,02 Gef.: N 12,19 11. 3,3-Diiithyl-6-piperidinomethoxy-2,4,8-trioxo-l,~-diazabicyclo-[3,3,O]-

0,45 g VIIc (2 mMol) (vgl. 4.) und 2 mMol einer wiiBrigen Formaldehyd-Losung wurden rnit 2 ml Athano1 und O,17 g Piperidin (2 mMol) versetzt, wobei vollige Liisung eintrat. Beim Reiben rnit einem Glasstab erstarrte das Reaktionsgemisch, man verrieb es mit etwas Petroliither, saugte ab und kristallisierte aw Athanol urn. Schmp. 201-203"; Ausbeute 0,63 g (92% d. Th.).

o c t e n - (6) (XI11 b)

C,,HISN,O4 (32194) Ber.: C 69,79 H 7,21 N 13,07 Gef.: C 59,89 H 7.21 N 12,94

447 299. Bd. 196615 Untersuchungen 2ber einige bicyclische 3,5-Diom-pyrawlidine

.. . __ ___-- ~.

12. 3,3-Diathyl-6-morpholinomethoxy-2,4,8-trioxo-1,5-diazabicyc1o- [3 ,3 ,0]-octen-(6) (XIIIc)

0,45 g VIIc (2 mMol) (vgl. 4.) und 2 mMol einer wal3rigen Formaldehyd-Losung wurden mit 2 ml Athanol und 0,17 g Morpholin (2 mMol) versetzt und wie unter 11. beschrieben aufgearbeitet. Schmp. ab 161' (Zers.) (dthanol); Ausbeute 0,65 g (95% d. Th.).

C13olNsOci (32394) Ber.: N 12,99 Gef.: N 12,38

13. 3.3-Di~thyl-7-dimethylaminomethylen-2,4,6,8-tetraoxo-l,5-diazabicyclo-[3,3,0]-octan (IX)

4,5 g VIIc (20 mMol) (vgl. 4.) und 1,5 g Dimethylformamid (20 mhlol) erhitzte man in 40 ml Acetanhydrid 3 Std. zum RUckfluB und engte i. Vak. weitgehend ein. Aus der dunkelbraunen Schmiere schieden sich nach 8tigigem Stehen bei Raumtemperatur wiirfel- formige Kristalle ab, die durch Umkristallisieren aus Athanol fast farblos erhalten wurden. Schmp. 124-125"; Ausbeute 2,8 g (50% d. Th.).

C1,Hl,Ns04 (279,3) Ber.: C 55,90 H 6,14 N 15,05 Gef.: C 56,13 H 6,23 N 15,lO

14. 1,2 - Di acc t y l -4 ,4 - di ii t h yl- 3,5 - di o xo - p y r azol i d i n 1,6 g 4,4-DiPthyl-3,5-dioxo-pyrazolidin (10 mMol) erhitzte man 4 Std. in 40 ml Acetan-

hydrid zum RiickfluIJ und saugte dann weitgehend i. Vak. ein. Die zuriickbleibende Schmiere wurde durch Anreiben mit einigen Tropfen Atha.no1 zum Erstarren gebracht und aus Athanol umkristallisiert. Schmp. 53-54"; Ausbeute 2,2 g (92% d. Th.).

C11H16N204 (24073) Ber.: N 11,66 Gef.: N 11,92

15. 3-Phenyl -7-dimethylaminomethylen-2 ,4 ,6 ,8- te traoxo- l ,3 ,5~tr iaza- b i c y c l o - ( 3 , 3 , 0 ) - o c t ~ n (X)

a) Die Lijsung von 6,9 g 3-Phenyl-2,4,0,8-tetraoxo-1,3,5-triazabicyclo-[3,3,0]-octans) I*) (28 mMol) in 70 ml Dimethylformamid versetzte man unter Eiskiihlung und starkem Riih- ren tropfenweise mit 5,O g POCl, (33 mMol) und lie0 noch 1 Std. bei Raumtemperatur weiterriihren. Nach etwa 4 Std. wurde der Reaktionsansatz in 150 ml Eiswasser gegeben und daa feste h o d u k t abgesaugt und mehrmals mit Wasser gewaachen. Nach dem Trocknen Ioste man es in 150 ml Methylenchlorid und brachte es durch Zugabe von Ather zur Kristal- lisation. Schmp. 274-276"; Ausbeute 2,4 g (28% d. Th.).

b) 2,45 g 3-Phenyl-2,4,6,8-tetraoxo-l,3,5-triazabicyclo-[3,3,0]-octanB) (10 mMol) und 0,75g Dimethylformamid (10mMol) erhitzte man in 20ml Acetanhydrid 3 Std. zum RiickfluB und engte i. Vak. weitgehend ein. Die dunkelbraune Schmiere wurde mit Athanol angerieben, wobei sich Kristalle bildeten, die man absaugte und aus einem Gemisch von Methylenchlorid + Ather umkristallisierte. Schmp. 2 7 6 2 7 6 " ; Ausbeute 1,4 g (47% d.Th.).

C,,H,,N404 (300,3) Ber.: C 55,99 H 4,03 N 18,66 Gef.: C 56,09 H 4,13 N 18,77

16. 1 , 2 - Di a c e t y 1 - 4 - p hen yl- u r az 01 1,8 g 4-Phenylurazol(lO mMol) erhitzte man 2 Std. in 15 ml Acetanhydrid zum RUckfluB,

engte weitgehend i. Vak. ein und kristallisierte den festen Ruckstand &u8 dthanol urn. Schmp. 168-170"; Ausbeute 2,5 g (96% d. Th.).

CI,HliN,O, (2613) Ber.: C 55,18 H 4,25 N 16,09 Gef.: C 55,32 H 4,29 N 16,07

11) Q. Zinner und W. Deucker, Arch. Pharmaz. 296, 13 (1963). ~-

Anschrlft : Prof. Dr. G. Zinner. 35 Braunschwelg, BeethovenstraQe 55. [Ph 227)