146 Bericht: Analyse anorganischer Stoffe

die Reaktionen AsV + 2 J - I ~_ Asm -~- J2 bzw. SelV -}- 4 J - I ~ Se -~- 2 J2 ab- spielen. -- Bei der Arsenbestimmung dienen als Grundelektrolyt 8--9 n Salzsaure oder 12 n Schwefe]saure, mit Zusatz yon NaC1 oder KC1. Die Bestimmung kann ohne Anwendung auSerer EMK erfolgen, da das freie Jod Reduktionssattigungs- strSme an der Pt-Elektrode hervorruft. In sauren LSsungen scheidet sich bei diesen Bedingungen jedoch schon H 2 ab, was sehr hohe AnfangsstrSme bewirkt, deshalb werden die Bestimmungen besser bei -~-0,2 V durchgefiihrt. Eisen und Kupfer stSren die Analyse etwas, Sb stSrt sehr, MnlI, Cd, Pb, Ag, Hg und T1 stSren nicht. Die letzten vier fallen namlich aus oder bilden Chloridkomplexe. Fe und Cu kSnnen gegebenenfalls mit Hilfe yon Cd-Amalgam unschadlich gemacht werden, wenn das System kein Sb enthalt. (Wechselseitige Redoxwirkungen.) AsV wird durch Cd- Amalgam nicht reduziert. - - Die Selenbestimmung in sauren LSsungen wird durch Te gestSrt, weft letzteres Element sich am Pt abscheidet. Deshalb wird das Se bei 4-0,1 V bestimmt, wobei der Oxydationssattigungsstrom der iiberschiissigen Jodionen bestimmt wird, nicht der Reduktionssattigungsstrom des sich bfldenden Jods. Te stSrt dann nicht mehr. Als Grundelektrolyt dient hierbei 6 n Salzs~ture. Die Analyse erfolgt auf Grund yon Eichkurven von StandardlSsungen, da bei hSheren Se-Konzentrationen der Verbraueh des Titranten nicht mehr dem Se-Gehalt ent- spricht, was durch die Umkehrbarkeit der Reaktion ,,Selenit--Jodid" hervor- gerufen wird. Die Methode gestattet, 0,1--0,01 mg in 20 ml zu erfassen.

1 Zavodskaja Laborat. 24, 1331--1336 (1958) [Russisch]. Staatsuniv. u. Chem. Inst. Akad. Wiss. d. Kasachischen SSg. O. GAUTSC~

Vanadium. Zur spelctrophotometrischen Bestimmung kleiner Mengen Vanadium bei Gegenwart anderer gefarbter Ionen empfehlen H. KITAGAWA und N. SHIBATA 1 eine Methode, bei der das Element als Phosphovanadowolframsaure aus 0,3 bis 0,8 n salz- oder schwefelsaurer LSsung mit Methylathylketon extrahiert wird. Man mil~t die Extinktion der erhaltenen Farbextrakte bei 400--440 m#. Die Eichkurve folgt dem Beerschen Gesetz. Bei der Bestimmung yon 0,2 mg Vanadin diirfen bis zu 5 mg Eisen(III), je 200 mg Nickel, Kobalt, Mangan und Kupfer, 0,2 mg Chrom(VI), 2 mg Molybdan, 5 mg Titan und je 100 mg Arsen(V) und Kieselsaure zugegen sein. Beleganalysen zeigen gute ~bereinstimmung mit den erwarteten Werten.

1 Jap. Analyst 7, 624--627 (1958) [Japanisch]. (Nach engl. Zus.fass. ref.) Hitachi Central I~es. Lab., Kobubunji Tokyo (Japan). K. I~AC]tNE~

Vanadiumspuren in den verschiedensten Materialien bestimmcn R. Boox und S. GOXBACR ~. In einer eingehenden Untersuchung behandeln die Verff. die in Frage kommenden Aufsehlu~methoden wie Abrauchen mit S~urcn, Schmclzaufschlfisse, trockene und ,,halbnasse" Veraschung sowie die nasse ZerstSrung organischer Substanzen mit H~SO4-HNO 3 bzw. H2SOt-HNO~-HC1Q und vor allem die an- schliel]ende Abtrennung des Vanadiums. Hierffir sind beschrieben die Extraktion yon Vanadium(V) mit Oxin, mit Kupferron, mit verschiedenen Dithiocarbaminaten und mit Benzhydroxams~ure. Eine sehr gute Trennung erreicht man durch Elektro- lyse an der Queeksilberkathode. Bei Anwesenheit yon grol~en Mengen Titan ist die Abtrennung des Vanadiums durch Sodaschmelze allen anderen Methoden vor- zuziehen. Ferner l~l~t sich das Vanadium mit versehiedencn Hydroxyd- (CrlII, FeIII, A1) und Oxydniederschl~gen (MnO2) quantitativ mitreil~en. Die Abtrennung mit Hilfe yon Ionenanstauschern ist ebenfalls nigher untersucht; diese Methode wird nut bedingt empfohlen. Die Bestimmung geschieht a) photometrisch mit 8-Hydroxy- chinolin oder mit Phosphorwolframsaure; b) polarographisch. Die Polarographie in schwach alkalischem Boratpuffer wird wegen geringer StSrungen und hoher

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Empfindlichkeit bevorzugt. Einige Arbeitsvorschriften und Beleganalysen in Tabellenform sind gegeben. Durch die Kombination geeigneter, yon der jeweiligen Substanz abhEngender Aufschlul~-, Trennungs- und Bestimmungsmethoden lassen sich in praktisch jedem Material Vanadiumslouren bis etwa 10 -~ ~ quantitativ bestimmen. Wegen der Einzelheiten sei auf die ausffihrliche Originalarbeit ver- wiesen. -- 82 Literaturangaben.

Mikrochim. Acta (Wien) 1958, 593--629. Farbwerke Hoechst AG.

Fiir die Bestimmung yon Vanadium und Chrom dutch photometrische Titration mit ~ohrscher SalzlTsung gibt V. F. B A ~ o v s ~ I J 1 eine einfaehe Vorriehtung an. Die Titration erfolgt in einem gewThnlichen, mit l~fihrer versehenen Becher, durch den das durch eine Kondensorlinse gesammelte Licht einer kleinen Gliihlampe (Autobirne) geleitet wird. Das austretende Licht passiert eine Blende aus schwarzem Papier und trifft auf eine Selenzelle, die mit einem Zeigergalvanometer verbunden ist. Es wird mit der Mohrschen SalzlTsung titriert, bis im J~iquivalenzpunkt die Galvanometerzeigerstellung konstant bleibt. -- Zur Bestimmunff von Vanadium im Ferrovanadin lTst man 0,05 g der Probe in 5 ml Schwefels~ure (1:3) und setzt (nach dem Aufl6sen) l ml Salpeters~nre (1:1) hinzu, erhitzt noeh 1--2 rain, ktihlt ab, verdfinnt auf 60--70 ml, setzt tropfenweise KMnO4-LSsung bis zur bleibenden Rosaf~rbung zu, zersetzt den Uberschu8 mit ges~ttigter Oxals~urelTsung und titriert mit 0,02 n l~Iohrscher SalzlTsung bis zur konstanten Zeigerablenkung. Den Titer der Mal315sung stellt man mit einem Ferrovanadium-Standard. Dauer einer Titration 5--8 rain. Visuelle Titrationen unter Verwendung yon Phenylanthranfl- s~ure ergeben fibereinstimmende 1Resultate. -- Bestimmung des Vanadium8 in W-freien Stiihlen. i --3 g Stahl 16st man in 30 ml W, 15 ml Schwefels~ure (D 1,84) ~- 10 ml Phosphors~ure (D 1,7), zersetzt die Carbide dureh Zusatz yon 0,5 ml konz. Salpeters~ure nnd titriert weiter wie oben. -- Bestim~nung von Vanadium in Stiihlen als Phosphorwolframvanadiumkomplex (PWV-Komplex). Der PWV-Komplex wird im Xquivalenzpunkt bei der l leduktion durch 5[ohrsches Salz dunkelviolett gefgrbt. Die GrTl~e des Zeigersprunges und die Neigung der Eiehkurve h~ngen yore V-Gehalt ab. Mo stTrt nicht, da der Mo-P-Komplex durch Schwefels~ure ( > 1,6 n) zersetzt wird. Man iSst 1,0--0,2g Stahl (0,15--1,9~ V) in 15--10 ml Sgure- gemisch [gleiche ~lengen Wasser, konz. Schwefelsgure (1,84) und Phosiohorsgure (D 1,7), zersetzt die Carbide mit Salpeters~ture, kiihlt, verdiinnt auf 60--70 ml und setzt (falls W abwesend sein soHte) 5 ml 0,05 u Na-WolframatlTsung (1Wa-Wolf- ramat, in wenig 0,5 n 1XTaOH gelSst, mit Phosphors~ure gegen Kongorot anges~uert, verdfinnt mit der erforderlichen Menge Wasser) hinzu, oxydiert das Vanadium mit KMn04, zersetzt dessen Uberschul] mit Oxals~ure und titriert im Photocolorimeter mit 0,02--0,01 n 5~ohrscher SalzlTsung, wobei man anfangs je 2--3 ml, in der N~he des Endpunktes 0,2--0,1 m], naeh Erhalten yon 3--4 Punkten des Sprunges 0,5--1,0 ml bis zu konstanten Galvanometeranzeigen zusetzt. - - Bestimmung von V und Cr in Stiihlen (z. JR. SchnelldrehstaTden ) aus einer Einwaage. !~an bestimmt mit Mohrsalz erst die Summe V q- Cr, dann V allein. Zu diesem Zweck 15st m~n 0,5 g Stahl in 30 ml S~uregemisch [380 ml Wasser, 90 ml Sehwefe]s~ure (D 1,84) und 60 m] H3PO 4 (D 1,7)], zersetzt die Carbide mit (tropfenweise zugegebener) Salloeter- s~ure, dampft ein (SOa-Entwieklung), setzt heil~es W~sser und (falls der Stahl kein Wolfram enth~lt) 5 ml 0,05 n lkT~eWO~-LSsung zu. Danaeh fiigt m~n 10 ml Co-Kata- lysator (0,5~ CoSO 4 - 7H20-LSsung ) zu, erhitzt zum Sieden, setzt noch 20 ml frischer lk~H4-PersulfatlSsung (250/0ig) hinzu, siedet 1 --2 rain bis zum Auftreten der Himbeerfarbung, erhitzt welter bis zur Zersetzung des Persulfats, siedet nochmals, setzt 10 ml 5~ ~NaC1-LSsung hinzu und erhitzt his zum Versehwinden der

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