H. Quast, W. Rothe 191

Verbesser t e S y n t hese einiger 3,7-Dicyan- 1,5-dime t h y lsemi bullvalene aus 1,5-Dimethylbicyclo[3.3.0]octan-3,7-dion '1

Helmut Quast" und Wolfgang Rothe

Institut fur Organische Chemie der Universitat Wiirzburg, Am Hubland, D-8700 Wiirzburg

Eingegangen am 11. Oktober 1988

Keywords: 3,7-Semibullvalenedicarbonitriles / Bicyclo[3.3.0]octadiene-3,7-dicarbonitriles / NBS Broniination

Die Aktivierungsbarrieren der entarteten Cope-Umlage- rung der 3,7-Dicyansemibullvaleiie 1 a, c-e variieren in ei- nem weiten Berei~h'-~). Das gilt auch fur die durch Ront- genstrukturbestimmung ermittelten Atomabstande C2 - C8 und C4...C62,5) von l a - d (Tab. 1). Das 2,6-Dibrom-3,7- semibullvalendicarbonitril 1 d liegt im Kristall statistisch fehlgeordnet in zwei Orientierungen vor, die durch entartete Cope-Umlagerung oder Rotation um eine pseudo-zweizah- lige Achse senkrecht zur (C1 - C5)-Bindung ineinander ubergefuhrt werden. Um die Beweglichkeit von l a - d im Kristall durch Rontgenbeugungsmethoden6) und Festkor- per-'H- und -13C-NMR-Spektroskopie7) untersuchen zu konnen *), benotigten wir ergiebigere und fur deuterierte Verbindungen geeignete Synthesen, die wir hier mitteilen.

Das 3,7-Dicyansemibullvalen 1 a wurde von Sauer et al. in sieben Schritten aus 2,3-Dimethylbutadien mit 3% Gesamtausbeute erhalten5). Wir synthetisierten 1 a - d aus dem leicht zuganglichen 1,5-Dimethylbicyclo[3.3.O]octan- 3,7-dion (2)", das zunachst in das Gemisch der ungesattigten Dinitrile CJC,-3 (2: 1) ubergefiihrt wurde. Die Isolierung in einer Allylstellung oder in beiden Allylstellungen bromierter Dinitrile, die als Vorstufen fur l a in Frage kamen, bereitete jedoch seinerzeit uniiberwindliche Schwierigkeiten, weshalb durch ,,erschopfende Bromierung" von C2/C,-3 mit N- Bromsuccinimid zunachst die Tetrabromdinitrile 8b und 9 hergestellt wurden. Reduktive Cyclisierung von 8b und 9 lie-

ferte die bromierten 3,7-Dicyansemibullvalene 1 d bzw. 1c und b, aus dem schliefilich das Bromatom durch Brom/

Nc*cN 1

R4 R6

Tab. 1. Substituentenschlussel, Freie Aktivierungenthalpie AG $- der entarteten Cope-Umlagerung bei 200 K und einige Atomabstande

der 1,5-Dimethyl-3,7-semibullvalendicarbonitrile 1

AG* (XX, K) Atonrabstiinde Cpl

R2 R4 R6 [lcJmol-'] C 2 4 8 W . . . C 6

Verb.

l a H H H 24.6 t 0.33' 183.5(3) 2W.a5) 170.6(7) 218.65

Ib2b)b) H Br H 157.8(5) 229.9(6)

1 ~ ~ ~ ) Br Br H 39.1 k 1.5 161.0(7) 227.8

Idzb) Br H Br 36.6 t 0.6 l86.5(?0) 186.5(10)

le') O& H O& 41.6 t 0.4

a) Bei 173 K. - b, In [DJDichlormethan liegen bei 300 K (6 k2)X als Valenztautomeres vor, das durch Cope-Unilagerung aus 1 b entsteht.

Liebigs Ann. Chem. 1989, 191 - 196 0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-6940 Weinheim, 1989 0370-2041/89/0202-0191 $ 02.50/0

192 H. Quast, W. Rothe

Lithium-Austausch bei tiefer Temperatur und anschlieI3ende Protonierung des Lithiosemibullvalens entfernt wurde2b). Auch diese Synthese von l a war daher langwierig und fur [2,4.6.8-D4]-1 a wenig attraktiv.

c,-3 1 + t-- I

NC*N

c,- 3

NBS I CH2C12

J /

NC-(&CN

4 Br 6 Br NBS + L + CHPCIP

NC&CN

7 , Br

8 a R = H 8b R = Br

Erst rnit wesentlich verbesserten chromatographischen Methoden war es jetzt moglich, das Problem der Allylbro- mierung des Dinitrilgemischs C2/C,-3 in Angriff zu nehmen. Zwar existieren nur vier isomere Allybromide, namlich exo-, endo-4, exo-, endo-5, und sechs isomere Bis(allylbromide), zum Beispiel exo- und endo-6, doch zeigte die Bildung des 2,4,8-Tribromdinitrils 8a und der Tetrabromdinitrile 8 b und 92b), da13 auch Produkte mit vinylstandigen und geminalen Bromatomen auftreten konnen. Daher gibt es sowohl in der 2,6- als auch in der 2,7-Diendinitril-Reihe theoretisch neun isomere Dibrom-, zehn Tribrom- und neun Tetrabromdi- nitrile, also insgesamt 56 mehrfach bromierte Dinitrile, die sich von C2-3 und C,-3 ableiten.

Die Bromierung der Dinitrile C2/C,-3 (2: 1) rnit einem his funf mol N-Bromsuccinimid in siedendem Dichlormethan, in dem Allylbromierungen rnit hoherer Selektivitat als in Tetrachlormethan ablaufen lo), lieferte Gemische, die durch Hochdruck-Fliissigkeitschromatographie (HPLC) in uber achtzehn bei 254 nm absorbierende Komponenten getrennt wurden (Abb. l), deren Anteil rnit Hilfe cines Differential- refraktometers abgeschatzt werden konnte. Das 2,4,8-Tri- bromdinitril 8a und die Tetrabromverbindungen 8b und 9 wurden an Hand authentischer Proben2b) identifiziert. Der

Tab. 2. Chromatographisch isolierte Produkte der Allylbromierung der 1,5-Dimethylbicyclo[3.3.0]octadien-3,7-dicarbonitrile C2/C,-3 (2: 1) mit 1.1 bzw. 1.8 mol N-Bromsuccinimid in Dichlormethan und durch Debromierung rnit Zink/Kugfer erhaltene 3,7-Dicyan- semibullvalene la , b. Literaturangaben2 stehen in eckigen Klam-

mern

Verb. Ausb. Schmp. I R [crn-’] (Nujo l ) I

9

Abb. 1. Hochdruck-Flussigkeitschromatogramme [Kieselgel LiChrosorb Si60, 5 pm, Petrolether (50-70”C)/Essigester (90: lo), UV-Detektor, 254 nm] der Broniierungsprodukte der 1,S-Di- methylbicyclo[3.3.0]octadien-3,7-dicarbonitrile C2/C,-3 (2: 1 ) mit 1.7 (unten) bzw. 4.5 mol (cben) N-Bromsuccinimid in siedendem Dichlormethan. Die breiten Signale der 4-Hronidinitrile endo-4 und endo-5 mit mehr als 45 min Retentionszeit sind nicht abgebildet.

[%I L O C I CEN c=c

exo-J+/exo-5 30 80 - 86 2230 1616 (+:I)’)

end0-4/end0-5 11 99 - I04 2225 1614 (3 : l ) ” )

e x 6 3 208 2235 1614 (14Ib’

endo-6 4 105 - 112 2235 1612

7 2 169 - 171 2235 1615

8a 21 140 - 141 [2C) 142 - 14312b’

9 45 186 - I90 ( Z e r s . ) C45c) 182 - 187 (Zer~.)]~~)

l a 79 2 05 [67d’ I96 - 19712b)

Ib 96 I84 - 185 [57e’ 183 - 18412b)

a) Aus dem 200-MHz-’H-NMR-Spektrum ([DIChloroform) bestimmt. - b, Ausbeute bei Verwendung von 1.8 mol N-Brom- succinimid. - Nach Saulenchromatographie (Kieselgel/Chloro- form) und fraktionierender Kristallisation. - dl Aus l b durch Brom/Lithium-Austausch und Protonierung des Lithiosemibull- valens. - Aus 9 durch Iiingeres Erhitzen mit ZinkiKupfer in Tetrahydrofuran.

Liebigs Ann. Chem. 1989, 191 - 196

Verbesserte Syntliese einiger 3,7-Dicyan-1,5-dimethylsemibullvalene 193

Bromierungsgrad der meisten anderen Komponenten war in systematischen Versuchen aus dem Zusammenhang zwi- schen Signalintensitat und der eingesetzten Menge AT-Brom- succinimid abzulesen. Mit zunehmender Zahl der Brom- atome nahm die Retentionszeit ab. Das beobachtete man auch bei 1 a - d. Auffallend war ferner der groBe Unterschied zwischen zwei Paaren von 4-Bromdinitrilen (exo-4lexo-5 und endo-4lendo-5, siehe unten), der auf gemeinsame Struk- turmerkmale innerhalb jedes Paars hinwies.

Zwar konnte man auch versuchen, Gemische mehrfach bromierter Dinitrile mit ZinkIKupfer zu 1 a - d zu debro- mieren und diese dann chromatographisch zu trennen, doch verspricht dieses Vorhaben wenig Erfolg, da sich die HPLC-

Retentionszeiten der Semibullvalene 1 a - d nur geringfugig unterscheiden. Nach Optimierung der Bedingungen, insbe- sondere der Menge an N-Bromsuccinimid, gelang es schlielj- lich, durch Blitzchromatographie"' und anschlieRende Mit- teldruck-Fliissigkeitschromatographie'2) weitgehend reine Dibromdinitrile (exo-, endo-6 und 7) und zwei Gemische von je zwei 4-Bromdinitrilen (exo-4/exo-5 und endodlendo-5) zu isolieren, denen wir wegen ihrer ahnlichen chromatogra- phischen Eigenschaften die gleichen Konfigurationen zuord- nen (Tab. 2).

Die Strukturen der isolierten 4-Brom- (4, 5) und 4,8- bzw. 2,4-Dibromdinitrile 6, 7 wurden aus 'H- (Tab. 3) und l3C- NMR-Spektren (Tab. 4) abgeleitet, wozu die Daten der

Tab. 3 Chemische Verschiebungen [ppm] und Kopplungskonstanten [Hz] in den 400-MHz-'H-NMR-Spektren einiger 1,5-D1methyl- bicyclo[3.3.O]octad1en-3,7-dicarbon!trile In [D]Chloroform Die Daten von C,-, C,-3, 8a und 9") sind ium Vergleich angegeben

Verb. CH,-C=CH BrCH-C=CH Me

HA HB H x J h B 4 J ~ x 4 J ~ ~ ' J

C2-3" ) 2.593 2.671 6.350 16.4 2.7 1.1 1.155

exo-48 1 2.672b' 6.343 1 .9 " ' 4.889 6.486 (0.4 1.284 1.317

d l 1.752 1.795 5.376 17 .1 2.7 1 .1 4.239 5.460 (0.4 0.716 0.574

endo-4e) 2.682 2.855 6.607 16.7 2 .2 1.5 4.770 6.550 1.7 1.205 1.232

4.86 6.49 (0.15 1.45 exo-6€

5.29 7.02 1.9 1.38 1 .41

5 .57 6.99 (0.15

8aZb) 4.91 6.53 1.50 1.53

5.24 6.89 1.53 1.70

C,-32b) 2.530 2.639 6.360 16.4 1.9 2 .1 1.110 1.130

exo-5a) 2.627b)' 6.301 2.0 ' ) 4.847 6.480 (0.4 1.150 1.301

' ) 1.761 1.746 5.265 16.8 2.8 1.2 4.053 5.376 <0.4 0.681 0.576

endo-5e) 2.432 3.157 6.377 16.9 0.7 1.2 4.736 6.516 1.4

2.456 3.240 6.362 17.0 1.4 2.6 4.726 1.256 1.236 7f'

a) Gemisch em-4jexo-5 = 4:l. - h1 Pseudodublett, da /(vA - vB)/*JAB/ 2 0.1. - ') '/*I4JAx + 4JBx). - dJ In [D,]Benzol gemessen - Gemisch endo-4/endo-5 = 3.1 - In [&,]Aceton gemessen. - g, 200-MHz-Spektrum.

Liebigs Ann. Chem. 1989, 3 91 - 196

194 H. Quast, W. Rothe

Vorstufen C2-3 und C,-3, der mehrfach bromierten Dinitrile 8a, b und 92b) sowie die Verschiebungseffekte von Brom- atomen auf Kohlenstoff-1 3-Signale 13) herangezogen wurden. Die Stellungen der Doppelbindungen gingen aus den che- mischen Verschiebungen der Bruckenkopf-Kohlenstoffato- me (Cl, C5) hervor, die sich in der Bicycloocta-2,7-dien- Reihe wesentlich starker unterscheiden als bei Isomeren der Bicycloocta-2,6-dien-Reihe. Schwieriger war die Ermittlung der exo- oder endo-Konfiguration der Bromatome bei den 4-Bromdinitrilen 4 und 5, da die Allyl-Kopplungskonstan- ten der exo- und endo-Protonen von 1,5-Dimethylbicy- clo[3.3.0]octenen sehr ahnlich sind (4J = -1.1 bis -2.7 H Z ~ ~ , ' ~ ) ) . Da das 4,s-Dibromdinitril exo-6 laut NMR- Spektren C2-Symmetrie aufweist und nur bei exo-Stellung der Bromatome der beobachtete (siehe unten) reduktive RingschluR zu 1 a rnit Zink/Kupfer glatt eintreten kannI5), mussen diese die exo-Positionen einnehmen. Das C2-sym-

metrische exo-6 zeigt aber eine wesentlich kleinere Reten- tionszeit als das Diastereomere endo-6 (Abb. 1). Daher ord- nen wir dem Paar doppelbindungsisomerer 4-Bromdinitrile 4 und 5 rnit der kiirzeren Retentionszeit die exo- und dem sehr langsam eluierten Paar die endo-Konfiguration zu. Die Konfiguration des 2,4-Dibromdinitrils 7 kann jedoch mit Hilfe der vorliegenden Befunde nicht geklart werden. Die Ergebnisse zeigen, daD bei der Allylbromierung der 3,7-Dini- trile C2- und C,-3 mit N-Bromsuccinimid bevorzugt die Regioisomeren mit den Doppelbindungen in 2,6-Stellung gebildet werden. Ferner werden die intermediaren Allylra- dikale bevorzugt, aber nicht ausschlieRlich, von der exo- Seite her bromiert.

Durch Bromierung der Dinitrile C2/C,-3 (2: 1) mit uber- schiissigem N-Bromsuccinimid in siedendem Tetrachlorme- than entstanden hauptsachlich die Tetrabromdinitrile 8 b und 9 neben geringen Mengen Tribromdinitril 8a. Das un-

Tab. 4. Chemische Verschiebungen in den 50-MH~-'~C-NMR-Spektren einiger 1,5-Dimethylbicyclo[3.3.0]octadien-3,7-dicarbonitrile in [D]Chloroform. Die chemische Verschiebung von symmetrie-aquivalenten Kohlenstoffatomen steht nur in der Spalte des Kohlenstoff- atoms mit der niedrigeren Nummer. Kursiu gedruckte, ahnliche Werte von Kohlenstoffatomen gleichen Protonierungsgrads konnen

vertauscht sein. Die Daten von C2- und C,-3'b'sind zum Vergleich angegeben

Verb. C - 1 C-5 C-2 C-4 C-6 C-8 C-3, C-7. CN Me

Cz-3' 57.3 155.4 44.6 111.7 115.6 19.7

ex0-4'.~) 60.5 57.2 156.7 58.8 153.0 44.0 112.59 114.00 19.0

114.94 116.67 19.6

endo-4 56.8 62.1 155.7 58.5 153.8 45.4 112.6 113.8 18.0

115.2 116.3 20.1

exo-6' ) 61.1 156.2 60.1 114.5 117.2 19.3

endo-6c) 60.3 62.8 156.6 60.8 155.0 58.7 114.4 114.6 17.1

116.7 118.5 19.7

C , - j Z b ) 65.1 51.0 149.9 47.8 113.8 115.6 17.9

21.5

exo-5s.b) 64.6 55,O 151.2 60.5 47.7 148.6 114.45 114.88 17.4

115.69 116.83 21.2

7 67.1 55.7 145.3 58.1 47.7 147.2 113.2 114.7 17.9 116.4 116.8 20.3

a) 100-MHz-Spektrum. - bJ Gemisch exo-4lexo-5 = 4: 1. - In [D,]Aceton gemcsscn.

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Verbesserte Synthese einiger 3,7-Dicyan-l,5-dimethylsemibullvalene 195

symmetrische Tetrabromdinitril 9 wurde durch fraktionie- rende Kristallisation von dem symmetrischen Isomeren 8 b getrennt, das nach Entfernen von 9 durch selektive Umset- zung rein erhalten wurde2b). In siedendem Diclzlorrnethnn bildet uberschiissiges N-Bromsuccinimid dagegen nur noch Spuren des symmetrischen Tetrabromdinitrils 8 b, Haupt- produkte sind das Tribromdinitril 8a und das unsymmetri- sche Tetrabromdinitril 9 (Abb. l), die durch Kristallisation und Chromatographie getrennt wurden. Damit vereinfachte sich die Synthese der bromierten Dicyansemibullvalene 1 b und c, da auch das Tribromdinitril8a sehr glatt durch Zink/ Kupfer debromiert wurde, wobei fast quantitativ 1 b ent- stand.

Die Gemische der 4-Bromdinitrile exo-4/exo-5 und endo- 4Jendo-5 lieI3en sich nicht durch Kalium-tert-butylat in Dimethylsulfoxid zu 1 a dehydrobromieren. Man erhielt nur undefinierte Zersetzungsprodukte. Dagegen wurde das 4,s- Dibromdinitril exo-6 durch das vielfach bewahrte Reagenz') ZinkJKupfer glatt debromiert, wobei sich mit hoher Aus- beute 1 a bildete, dessen Herstellung aus dem Bicyclooctan- 3,l-dion 2 damit nur noch vier Schritte benotigt.

Fur die Synthese der deuterierten 3,7-Dicyansemibullva- lene 1 a- d wurde das Bicyclooctan-3,7-dion 2 wiederholt aus Methan-[D]ol/Deuteriumoxid in Gegenwart von Kaliumcarbonat umkristallisiert. Aus dem dabei gebildeten [D8]-2 erhielt man die ungesattigten Dinitrile C2/C,-[D6]-3 ohne Minderung des Deuteriumgehalts. Dagegen konnten die Bedingungen der N-Bromsuccinimid-Bromierung von C2/CS-3 nicht ohne weiteres iibernommen werden. Durch HPLC verfolgte Parallelversuche zeigten namlich, daI3 die Dinitrile CJC,-[D6]-3 zwei- bis dreimal langsamer bromiert werden als die Isotopomeren, was angesichts des uniiber- sichtlichen Verlaufs der Umsetzung ins Gewicht fallt.

Die Cyclisierung der chromatographisch getrennten bro- mierten Dinitrile zu den entsprechenden deuterierten 3,7- Dicyansemibullvalenen gelang nach dem bewahrten Ver- fahren 2b) mit Zink/Kupfer.

Wir danken Frau Dr. G. Lunge fur die Massenspektren, Frau E. Ruckdeschel sowie den Herren Dip1.-Chem. H. Roschert und Dip1.- Chem. J . Schulze fur die Hochfeld-NMR-Spektren. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft, dem Fonds der Chemischen Industrie und dem Stiferuerband ,$r die Deutsche Wissenschaft schulden wir Dank fur finanzielle Unterstutzung.

Experimenteller Teil Allgemeine Vorbemerkungen: Lit. 14). - Ausbeuten, Schmelz-

punkte, IR: Tab. 2. - 'H-NMR: Tab. 3. - I3C-NMR: Tab. 4. - 70-eF'-Massenspektren: Spektrometer CH 7 rnit Daten-System SS 200 der Fa. Varian-MAT und Spektrometer 8200 der Fa. Finnigan- MAT, Kalibrierung rnit Perfluorkerosin. - Blitzchromatographie: Petrolether (Sdp. 30 - 50"C)/Essigester (85: 15). - Prtipurctiue Mit- teldruck-Fliissigkeitschromatographie (MPLC): 50 ml/min Petrol- ether (Sdp. 30-50"C)/Essigester (90: 10) bei 12.5 bar. - Hoch- drurk-Fliissigkeitschrornutographie (HPLC): (250 x 4.0)-mm-Sau- le der Fa. Knauer mit LiChrosorb Si60 (5 pm), 1.0 ml/min Petrol- ether (Sdp. 50-70°C)/Essigester (90: lo), Retentionszeit tR fur 8b: 7.0 min, 9: 7.9, 8: 11.6, exo-6: 14.2, C,-3: 18.4, C2-3: 22.0, exo-5: 22.7, exo-4: 23.6, endo-6 30.0, 7 34.5; Petrolether (Sdp. 50- 70"C)/Essig-

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ester (80:20), t R fur lc: 10.8 min, l b 11.4, la : 12.0, endo-5: 15.2, endo-4: 16.0. Produktverhaltnisse wurden aus den rnit dem Diffe- rentialrefraktometer registrierten Chromatogrammen durch Wagen der Peakflachen ohne Berucksichtigung stoffspezifischer Korrek- turfaktoren bestimmt.

[2,2,4,4.6,6,8,8- Dg]- 1,5-Dimethylbicyclo(3.3.U/ortun-3,7-dion ([D,]-2): Man loste 20.0 g (220 mmol) 2 und ca. 300 mg Kalium- carbonat unter Argon und Erwarmen in 30 ml (0.73 mol) Methan- [Dlol, tropfte 30 ml(l.66 mol) D20 zu und kiihlte 12 h auf -30°C. Die farblosen Kristalle behandclte man noch einmal auf die gleiche Weise mit Kaliumcarbonat, 15 ml (0.36 mol) Methan-[Dlol und 15 ml (0.83 mol) D20 , trocknete die Kristalle bei Torr uber Diphosphorpentoxid, sublimierte sie bei 85 - 95 "C/10-2 Torr und erhielt 16.8 g (80Yn) farblose Kristalle rnit Schmp. 208°C. Deute- riumverteilung (MS): 1% D,, 2% Dq, 7% D5, 21% Dg, 38% D7, 31 % D,; Deuterierungsgrad 86%.

(2,2,4,4,6,6,8,8-D,/-l,5-Dimeth yl-3,7-bis(trimethylsilyloxyj biry- clo(3.3.0]octan-3.7-dicarbonitril (Diasterenmerengemisch): Zu 14.9 g (86 mmol) [D,]-2,2.76 g (43 mmol) trockenem Kaliumcyanid und 11.2 g (42.5 mmol) [18]Krone-6 gab man unter Argon und Ruhren 45 ml(340 mmol) Trimethylsilylcyanid. Die stark geriihrte Mischung erwarmte sich sofort und wurde mit einem Eisbad unter 60°C gehalten. Nach 1.5 h bei 20-25°C gab man 150 ml Pentan und tropfenweise 100 ml gesattigte Kaliumcarbonat-Losung/ Wasser (1 : 1) zu. Vorsicht! Heftige Entwicklung von CyanwasserstofJt Die organische Phase wurde abgetrennt und rnit 100 ml gesattigter Kaliumcarbonat-Losung/Wasser (1 : 1) gewaschen. Nach Trocknen mit Kaliumcarbonat, Abdestillieren des Losungsmittels i. Vak. und Kristallisation aus Petrolether (Sdp. 30- 50°C) erhielt man 28.0 g (89%) farblose Kristalle mit Schmp. 78-84°C.

[2,4,4,6,8,8-D,/-1,5-Dimethylbicyclo/3.3.O]octa-2,6-dien-3,7- dicarbonitril ([D,]-C2-3) und (2,4,4,6,6,8-0,/-1,5-Dimethyl- hicyclo(3.3.0]octa-2,7-dien-3,7-dicarbonitril ([D6]-C,-3): Man loste 5.0 g (16 mmol) des im voranstehenden Versuch hergestellten Bis(0- trimethylsily1)cyanhydrins unter Stickstoff in 35 ml Pyridin, gab 10 ml (110 mmol) frisch destilliertes Trichlorphosphanoxid zu und erhitzte 6 h unter Ruhren und RuckfluB ('H-NMR-Kontrolle). Man goB die schwarze Losung vorsichtig auf Eis, wusch den hellbraunen Niederschlag rnit 2 M Salzsaure und Wasser, sublimierte bei 95-100"C/10-2 Torr und erhielt 2.67 g (89%) farblose Kristalle rnit Schmp. 108- 110°C und einem Deuterierungsgrad von 91 % (~OO-MHZ-~H-NMR).

exo- und endo-4-Brom-1,5-dimethylbicyclo[3.3.0]octa-2,6-dien- 3,7-dicarbonitril (exo-4 und endo-4), exo- und endo-4-Brom-1 J-dime- fhylbicyclo[3.3.0/octa-2,7-dien-3,7-dicarbonitril (exo-5 und endo-5), 2,4-Dibrom-l,5-dimethylbicyclo[3.3.0]octa-2,7-dien-3,7-dicarbonitril (7): Eine Losung von 3.68 g (20 mmol) C2/C,-3 (2: 1)''') und 3.92 g (22 mmol) N-Bromsuccinimid in 150 ml trockenem Dichlormethan belichtete und erhitzte man 2 h unter RiickfluR und Feuchtigkeits- ausschluI3 rnit einer 200-Watt-Tageslichtlampe (Philips E/73), wusch die Losung zweimal rnit je 100 ml 2 M Natriumhydroxid- Losung und Wasser, trocknete rnit Natriumsulfat und destillierte das Losungsmittel i. Vak. ab. Der orangefarbige, olige Ruckstand wurde durch Blitzchromatographie in 5 Fraktionen getrennt. Die beiden Fraktionen rnit exo-4, exo-5, exo-6, endo-6 und 7 (HPLC) wurden durch MPLC in 5 Fraktionen getrennt, die aus Petrolether (Sdp. 30- 50°C) umkristallisiert wurden. Man erhielt als farblose Kristalle 1.54 g (29%) exo-4/exo-5 (3: 1, 'H-NMR) mit Schmp. 80-86"C, 250 mg (4%) exo-6 rnit Schmp. 208"C, 260 mg (4%) endo-6 rnit Schmp. 169- 171 "C und 100 mg (2%) 7 mit Schmp. 105 - 112°C. Die Fraktion der Blitzchromatographie mit endo-4 und endo-5 (HPLC) wurde aus Tetrachlormethan/Dichlorniethali

1 96 H. Quast, W. Rothe

(3: 1) umkristallisiert und ergab 580 mg (11Y0) endo-4/endo-5 (4: 1, 'H-NMR) als farblose Kristalle rnit Schmp. 99-104'C. - MS: exo-4/exo-5, m/z (%) = 264 (3) [M+(81Br)], 262 (3) [M+[79Br)], 249 (3) [M+("Br) - Me], 247 (3) [M+(79Br) - Me], 222 (1) [Mi(*'Br) - Me - HCN], 220 (1) [M+(79Br) - Me - HCN], 183 (100) [M+ - Br], 168 (32) [M+ - Me - Br], 156 (45) [M+ - HCN - Br], 140 (18). 129 (19), 116 (20); endo-4jendo-5, m/z (YO) = 264 (1) Mf(81Br)], 262 (1) [M+(79Br)], 249 (3) [M' ("Br) - Me], 247 (4) [M ' (79Br) - Me], 222 (1) [Mi (8iBr) - Me - HCN], 220 (1) [M+(79Br) - Me - HCN], 183 (100) [M - Br], 168 (27) [M+ - Me - Br], 156 (38) [M+ - HCN - Br]; 140 (17), 229 (16), 116 (20). Cj2HlIBrN2 (262.0) Exakte Masse eines (M - CH3)-Fragments:

i2C11iH~yBr14N2 Ber. 246.98708 exo-4/exo-5 Gef. 246.98706

endo-4Jendo-5 Gef. 246.98756

exo,exo-4,8-Dibrom-l,S-dimethylbicyclo[3.3.O/octu-2,6-dien-3,7- dicarhonitril (exo-6): Nach vorstehender Vorschrift erhielt man aus 4.61 g (25 mmol) C2/C,-3 (2: 1)"' und 8.0 g (45 mmol) N-Brom- succinimid in 200 ml Dichlormethan ein rotbraunes 01, das durch Blitzchromatographie in 6 Fraktionen getrennt wurde. Aus drei Fraktionen wurde exo-6 durch MPLC abgetrennt und aus Essig- ester umkristallisiert. Insgesamt erhielt man 1.20 g (14%) em-6 als farblose Kristalle rnit Schmp. 208 "C.

Ci2HI0Br2N2 (340.0) Ber. C 42.60 H 2.90 N 8.09 Gef. C 42.14 H 2.95 N 8.91

2,4,8- Tribrom-l,5-dimethylbicyelo[3.3.O/octu-2,6-~lien-3,7-dicar- honitril (8a) und 2,4,4,8-Tetrabrom-l,S-dimethylbicyclo(3.3.0]ocla- 2,6-dien-3,7-dicarbolzitril(9): Nach der Vorschrift fur 4/5 erhielt man bei der Umsetzung von 5.52 g (30 mmol) C2/C,-3 (2: 1)2b' rnit 26.7 g (3 50 mmol) N-Bromsuccinimid in 400 ml Dichlormethan nach 4.5 h ein Verhaltnis 8a/9 = 35: 65 (HPLC. Abb. 1). Man wusch die oran- gefarbigc Losung zweimal rnit je 200 ml 2 M Natriumhydroxid- Losung und Wasser, trocknete rnit Natriumsulfat und destillierte das Losungsmittel i. Vak. ab. Der farblose, feste Riickstand wurde durch Blitzchromatographie in 2 Fraktionen getrennt. Aus der ersten erhielt man durch Kristallisation aus Essigester 5.12 g 9 als farblose Kristalle. Die zweite ergab nach MPLC 2.59 g (21 YO) 8a als farblose Kristalle rnit Schmp. 140- 141 "C (Lit."I 142- 143 "C) und 3.64 g 9. Insgesamt isolierte man 6.76 g (45%) 9 als farblose Kristalle rnit Schmp. 186-190°C (Zers., Lit.2h' 182-187"C, Zers.).

/4,6,8-D,/-2.4,8- Tribroni-i,5-dimethylhic~~clo[3.3.O]ocia-2,6-dien- 3,7-dicnrbonitril ([D3]-8a) und [6,8-0,]-2,4,4,8- Tetrahrom- 1,s-dime- thylhicyclo(3.3.0]-octa-2,6-dien-3,7-diearhonitril ([DJ-9): Nach der Vorschrift fur 4/5 erhielt man aus 6.15 g (31.4 mmol) C2/C,-[D6]-3 und 33.8 g (190 mmol) N-Bromsuccinimid in 500 ml Dichlormethan nach 11.5 h (HPLC-Kontrolle), Aufarbeitung und Chromatogra- phie wie im vorstehenden Versuch als farblose Kristalle 2.90 g (20%) [D3]-8a rnit Schmp. 140- 141 'C und 5.6 g (36%) [DJ-9 mit Schmp. 185-188°C.

i,S-Dimethyltricyclo[3.3.O.O2~~]octa-3,6-dien-3,7-dicarhonitril ( l a ) : Eine Losung von 1.70 g (5.0 mmol) exo-6 in 200 ml trockenem Tetrahydrofuran riihrte man mit 8.0 g Zink/Kupfer unter Stickstoff

3 h bei 60°C (HPLC-Kontrolle), filtrierte die Losung durch eine (5 x 3)-cm-Schicht Kieselgel, wusch rnit 200 ml Pentan und extra- hierte die Losung zweimal mit je 200 ml gesattigter waBriger Natriumhydrogencarbonat-L6sung. Nach Trocknen mit Magne- siumsulfat wurde das Losungsmittel i. Vak. abdestilliert. Aus Essig- ester kristallisierten 722 mg (79%) farblose Kristalle mit Schmp. 203°C (Lit. 196-197L'C2h', 197'C").

4-Bronz- f,5-dimethyltric~~c1~~[3.3.0.O~H]oeta-3,6-die~z-3,7-dicarho- nitril(1 b): Eine Losung von 2.11 g (5.0 mmol) 8a in 200 ml trocke- nem Tetrahydrofuran riihrte man mit 8.0 g Zink/Kupfer 22 h unter Stickstoff und RiickfluB (HPLC-Kontrolle), arbeitete wie im vor- stehenden Versuch auf und erhielt blaBgelbe Kristalle. Aus Essig- ester kristallisierten 1.25 g (96%) farblose Kristalle rnit Schmp. 184-185'C (Lit.*') 183-184 C).

'' Die Ergebnisse sind Teil der Diploinarheit von W. Rothe, Univ. Wiirzburg 1988.

2, 13. Quast, Y. Gorlach, J. Christ, E.-M. Peters, K. Peters, H. G. von Schnering, L. M. Jackman, G. Ibar, A. J. Freyer, Teira- hedron Lett. 24 (1983) 5595. - 2h' H. Quast, Y. Gorlach, E.-M. Peters, K. Peters, H. G. von Schnering, L. M. Jackman, G. Ibar, A. J. Freyer, Chem. Ber. 119 (1986) 1801.

31 C. Schnieders, K. Miillen, C. Braig, H. Schuster, J. Sauer, Tetra- hedron Lett. 25 (1984) 749.

4, H. Quast, C. A. Klaubert, L. M. Jackman, A. J. Freyer, Chenz. Ber. 121 11988) 1802. 1. Sellner, H. Schuster, H. Sichert, J. Sauer. H. Noth, Ckem. Ber. 116 (1983) 3751.

6, Zusammenfassung: J. D. Dunitz, E. F. Maverick, K. N. Trueblood, Angew. Chem. 100 (1988) 910; Angew. Chern. Int. Ed. Engl. 27 (1988) 880.

'I C. A. Fyfe, Solid State NMR for Clzernists, 1. Auflr, C. F. C. Press, Guelph. Ontario, Canada 1983; H. W. Spiess, Adu. Polym. Sci., 66 (1985) 23. '' L. M. Jackman, A. Beuesi, A. Mayer, H. Quast, E.-M. Peters, K. Peters, H. G. von Schnering. J . A m . Chem. Soc. 111 (1989), im Druck.

9'S. H. Bertz, J. M. Cook, A. Gawish, U. Weiss, Org. Synth. 64 (1985) 27.

''I W. Offermann, F. Vogtle, Synthesis 1977, 272; Angew. Chem. 92 (1980) 471; Angew. Chem. Znt. Ed. Engl. 19 (1980) 464. W. C. Still, M. Kahn, A. Mitra, J. Org. Chem. 43 (1978) 2923.

1 2 ) G. Helmchen, B. Glatz, Ein apparativ einfaches System und Sci'u- len hochster Trennleistung zur praparativen Mitteldruck-Fliissig- kritschromatographie, Univ. Stuttgart 1978; E. Ade, G. Helm- chen, G. Heiligenmann, Tetrahedron Lett. 21 (1981) 1137.

13' H.-0. Kalinowski, S. Berger, S . Braun, '.'C-NMR-Spektroskopie, 1. Aufl., Kap. 3, Thieme, Stuttgart 1984; M. Hesse, H. Meier, B. Zeeh. Snektroskonische Methoden in der oraanischen Chemie. 3. Aufl.,'S. 150, Thieme, Stuttgart 1987.

"I H. Quast, T Herkert. C. A. Klaubert. Liehias Ann. Chem. 1987. 965;H. Quast, J. Christ, C. A. Klaubert, E.-M. Peters, K. Peters: H. G. von Schnering, Chem. Ber. 121 (1988) 131.

"I Die exo,exo-Stellung der Bromatome scheint die stereochemi- sche Voraussetzung fur die Bildung von Semibullvalenen durch Umsetzung von 4,8-Dibrombicyclo[3.3.O]octa-2,6-dienen mit Zunk/Kupfer zu sein, da der RingschluD einer 1,3-Eliminierung nach dem W- oder Semi- W-Mechanismus'6) ahnelt: H. Quast, A. Mayer, unveroffentlichte Ergebnisse.

16) W. H. Saunders jr., A. F. Cockerill, Mechanisms of Eliminaiion Reactions, 1. Aufl., S. 566, Wiley, New York 1973.

[ 189/88]

Liebigs Ann. Chem. 1989, 191 -196