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XVIII. NatiJrliche F irbungen der Mineralien. II. Mittheilung yon Lo tha r WShler und ](. v. Kraatz-Koschlau.

Mittheilungen aus dem mineralogischen Institut und dem chemischen Laboratorium

d. techn. Hochschule Karlsruhe i/B.

(Mit einer Figur im Texte.)

~Nachdem es uns gelungen war, in gefiirbten Mineralien, deren Farbe sich durch Erhitzen zerstSren liess, organische Stoffe in ziem- licher Verbreitung nachzuweisen, haben wir in der Folge versucht, diese organischen Stoffe ihrer Natur naeh zu deuten. Dabei machten sich haupts~tchlich drei Umstiinde als hindernd bemerkbar: 1. die Schwierigkeit , reines Mineralmaterial in geniigender Menge zu bc- sehaffen; 2. wurde die Untersuchung ersehwert dutch die geringe Quantit~tt vorhandener or~'anischer Substanz und :~. dadurch, dass ftir organische Verbindunffen keine so specifischen, eindeutigen Identitiitsreactionen existiren wie bei den anorganischen: Nut Gruppen- reactionen sind anwendbar, denen zur specie|fen Identificirung" eine Elementaranalyse der gereinigten Substanz folgen muss, fiir welche (lie vorhandenc Menge entfernt nicht geniigte. Die Gruppenreactionen abet mussten - - eben wegen der geringen Substanzmenge -- mikro- lytisch erfolgen, wobei noch die fehlende Einheitlic;hkeit der erhaltenen Substanz hindernd im Wege stand. Es sind demnach aueh unsere endliehen Resultate verh:,Lltnismitssiff geringe.

Diejenigen Mineralien, yon denen wir gentigende Mengcn zur Untersuchung erhaltea konnten, waren Zirkon (kiiuflieher amerika- nischer yon Henderson Co., N. C.), Rauchquarz yore Gotthard und C(ilestin yon Gembeck.

1. Z i rk o n. Bei der Untersuchung des Zirkons kamen 800 Gramm ungepulverter, durch Aether, Alkohol und Wasser gereinigter, luft- trockener Krystalle zur Verwendung. Die in zwei znr Vermeidung' von Oxydation mit Kohlensiiure gefiillten RShren bis zur Rothglut erhitzten Krystalle liessen folgendes erkennen. Nach dem Erhitzeu war dicht hinter dem erhitzten Theile der RShre Gin weisser Ring und etwa 2- -3 Cubikcentimeter auffenscheiulich griisstentheils WiiSSG-

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rige Fltissigkeit sichtbar. Beim Oeffnen der RShren bemerkte man einen starken Geruch, iihnlich dem bei der trockenen Destillation oder Oxydation yon Eiweiss und Knochensubstanz auftretenden. Die w~isserige L0sung ward ausgegossen und nach Zusatz yon einigen Tropfen Salzs~iure eingedampft, das Rohr mit Aether und Aetheralkohol aus- gespUlt. Die mit Salzs~ture versetzte w~isserige L(isung liisst beim Ver- dunsten isotrope Krystallskelette vom Aussehen des Chlorammoniums zurtiek, zwischen denen sieh noch andere, undeutlich krystallisirte Substanz befindet. Die regul~iren Krystallskelette (ca. 0"0 5Gramm) geben mit N e s s l e r's Reagenz deutliche Orangefiirbung, mit Kali- lauge erwiirmt auf iibergehaltenem, mit salpetersaurem Queeksilbel; getriinktem Papier deutliche Sehwarzfiirbung, mit Platinehlorid cin in regul~tren Okta~dern. krystallisirendes Doppelsalz, so dass die Krystallskelette als Chlorammonium zu deuten sind, die Anwesenheit yon Ammoniakstickstoff danach anzunehmen ist. Neben dem Ammonium- doppelsalz erscheint ein anderes Platinsalz in langen doppelbrechenden Nadeln mit schiefer AusliiscMng, also monoklin oder triklin krystal- lisirend.

Der Aetherauszug hinterliisst ohne Salzsiiure eingedampft und un- krystallisirt, schwach doppeltbrechende Krystalle yon wiirfelEhnliehem Umriss. Ein Theil derselben erzeugt mit Goldchlorid geringe Mengen eines Golddoppelsalzes. In (ler AetheralkohollSsung entstehen nach dem Eindampfen mit Salzsiture reguliire Krystalle, welche mit Platin- chlorid regul~irc ()ktai~der yon Ammoniumplatinehlorid ergeben.

Es ist danach im Zirkon das Vorhandensein yon stickstoff- haltiger und einer a n d e r e n o r g a n i s e h e n S u b s t a n z , die gut dutch ihrcn Geruch wahrnehmbar war, deren Natur jedoch durch Reactionen nicht festgestellt wurde, naehgewiesen.

Fiir das nachgewiesene Ammoniak liegt die Frage nahe, ob es im Mineral ursprLinglich als solehes vorhanden oder erst durch den Zert~ll ammoniakstickstoffhaltiger K(irper entstanden ist. H. E r d- in a n n bat (las Vorkommen yon Ammoniakstickstoff in verschiedenen Mineralien (Polykras, Euxenit, Columbit, Yttrotitanit, Orthit, Ytter- spath, Ferg'usonit, Gadolinit, Aeschynit, Samarskit, Carnal|it) naeh- gewicsen~) und unterscheidet den Stiekstoff der Mineralien im Urge-

t) H. E r d m a n n, Vorkommen yon hmmoniakstickstolt ' im Urgestein. Berl.

Bet. 29. II. 1710, (1896).

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stein principiell - - der Entstehung nach - - yon dem im Carnallit vorhandenen. Bei seinen Versuehen war jedoch die Anwesenheit des Ammoniaks sehon dureh den Gerueh beim Erwi~rmen leieht zu erkennen and unschwer qualitativ und quantitativ nachzuweisen. Wir konnten jedoch beim Erhitzen iiber der Bunsenfiamme freies Ammo- niak (Reaction mit Queeksilberoxydulnitrat und Geruch) mit Sicher- heit nicht nachweisen, so dass es wohl ftir m(~glich 7 ja wahrscheinlich gelten muss, dass im Zirkon das Ammoniak erst secundiir, dureh Zersetzung complicirterer organischer Verbindungen beim Erhitzen entstanden ist.

2. R a u c h q u a r z . In iihnlicher Weise wie Zirkon wurdeRauch- q u a r z yore St. Gotthard (ca. 220 Gramm) untersucht. Derselbe riecht beim Erhitzen stark organisch, nach Kohlenwasserstoff oder Fett- s~ture, und gibt bei der Destillation einen festen briiunlichen Ring und wiisserig.e Fliissigkeit. Es wurde in der eingedampften, wiisserigen, mit Salzsiiure versetzten LSsung wiederum Chlorammonium, abel" in sehr viel geringerer Meuge erhalten, als im Zirkon; die Reactionen mit N e s s 1 e r's Reagenz und Platinchlorid bestii.tigten dies Resultat; der Alkoholauszug gab keinen Rtickstand. Der Aetherauszu~" wurde, weft der Geruch nach ranzigem Fctt recht deutlich war, mit Kali- lauge versetzt, filtrirt und eingedampft. Der Riickstand zeigte unter dem Mikroskop stark doppeltbrechende Krystalle yon schwach schiefcr AuslSschung. Um aus dem eventuell entstandenen Salz die fi'eie Fett- s~ture zu erhalten, wurde mit Salzsiture eingedampft, dabei aber nut ein kaum merklicher Riickstand erhalten. Es ist danach nicht unmSg~ lich, dass der gesuehte KSrper bei den Operationen auf dem Wasser- bad sich verfitichtigte, und es muss deshalb unbestimmt bleiben, welcher Art die zweifellos vorhandene organische Stlbstanz war.

3. A m e t h y s t. In j iingster Zeit behauptet Arnold N a b 1 in einer i~Iittheilung aus der Sitzung der Wiener Akademie der Wissenschaften yore 3. Februar 18991), dass die Fiirbung des Amethysts auf Rho- daneisen zuriickzuftihren sei. Wir versuehten daher in dem yon uns untersuehten Amethyst ncben dem bereits bestimmten Kohlenstoff ~) und Eisen auch den Schwefel nachzuweisen, dessen Gegenwart yon genanntcm Forscher festgestellt worden war. Wir benutzten

1) Chem. Ztg., 1899, pag. 148. ~) K r a a t z u. WShle r , d. Zts., XVIII. Bd., pag. 328'

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dazu die Methode, den Sehwefel im Sauerstoffstrom zu schweflig.er Siture zu verbrennen, diese letztere mit Natriumhypobromit zu oxy- diren und das Oxydationsproduct mit Bariumchlorid zu fallen. Es ersehien zweckm~issig, bei der oxydirenden Absorption der schwefligen Siiure den Apparat anzuwenden, welchen E n g'le r zur Bestimmung der g.ering.en Mengen Schwefel im Petroleum vorg.eschlag.en hat. l) Wi~re tier yon ans im Amethyst bestimmte Kohlenstoff als Rhodan- eisen vorhanden, so mtissten sich den g.efundenen 0"009Procent C entsprechead 0"024 Procent S darin finden, die 0'072 Procent tt, SO~ bei der Oxydation erg.ehen wiirden. Zur Bestimmung. warden 11 Gramm brasilianischer Amethyst ang'ewandt, welche eine Sehwefel- meng.e entsprechend 0"008 Gramm Schwefels:,iure enthalten miissten. W/ihrend noch der vier.te Theil dieser 5[enge durch einen deutlichen Niederschlag' yon Bariumsulfat leicht nachweisbar ist, erhieltcn wir bei unserer Bestinlmung" keinerlei Triibung. durch Barium- chlorid. Auch der' besonders tiefviolette Amethyst der Auverg.ne (ang.w. Subst. 3"5 Gramm) erg.ab fiir Sehwefel sin vollkommen neg.a- tives Resultat. Wit" kSnnen danach den Bcftmd A. N abl's nicht bestiitig.en nnd miissen ausfiihrlichere 3Iittheilung'en abwarten. Er- w~hnt sei, dass ft|r die Bestimmung. vollkommen reines Brom darg.e- stellt wards, da des kitufliche reichlich Schwefelsiture enth~ilt.

Zur Vervollst~tndigung" der Kenntnis g'efKrbter Q~tar~variet:s wurde auch der C i t r i n einer Prtifung unterworfen. Sehiin reingelbe (durcil K r a n t z bezog'ene) KrystallbruchstLicke yon Ca~tetes, Bra- silien, wurden beim Erhitzen in der W~irme farblos, nach dem Ab- kiiblen fast farblos mit einem Stich ins g.elbliche. W:,'~hrend der Erwiirmung. trat Geruch nach organischer Substanz auf: Citrin ver- h~lt sich also ffanz :,ihnlich wie Amethyst, der cbenfalls nach dem Erhitzea Spuren von Gelbfitrbung' zeig.te, jedoch konnte Pyroph()s- phorescenz bei dem Citrin nicbt beobachtet werden. Bei verscbiedenen Perlenproben warden Farben, die g.egebenenfalls die Schwermetalle b~itten anzeig.en miissen, nicht beobachtet, so dass wohl auch beim Citrin org.anische Substanz als wesentliches F:,irbemittel ang'enommen werden darf, neben dem Spuren yon anorganiseher Substanz vorhandcn sein m0g.en, auf welche die nachtr~ig.liche Hellgelbf~trbung. hinweist. ~)

1) Chem.-Ztg., 1896, II. Bd.

2) Dass Eisenoxyd nicht allein F~.rbend sein kann, wie dies N a b l (1. c.) aa- nimmt, geht aus dem Hsllerwerden bei der Erwiirmung hervor.

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Der F e u e r s t e i n , bei dem yon vornherein seiner Entstehung nach die F/irbung durch organische Substanz vermuthet werden musste, wird beim Gltihen im Reagenzrohr unter starkem Gerueh heller, beim Schmelzen im elektrischen Lichtbogen vollkommen entfiirbt und zn einem weissen Glase geschmolzen. Der Nachweis organiseher Substanz ist damit erbraeht, doch tritt Pyrophosphorescenz ebensowenig auf wie bei dem C i t r i n.

Auch im blauen C t i l e s t i n yon G e m b e e k ist (nach unserer ersten Abhandlung) organische Substanz sicher nachgewiesen. Der- selbe enthiilt allerdings, wie sieh beim Erhitzen unter dem Mikroskop nachweisen l~isst, zahlreiehe Fltissigkeitseinschltisse org'anischer Art, doeh verschwindet auch bei ihm die Farbe durch Erwiirmung. Wenn auch daher die Untersuchung der durch Desti[lation aus ibm erhaltenen K(irper nicht mit Sicherheit ihre Identit~t mit der fiirbenden Substanz ergeben konnte, so wurde doch zum Vergleich mit anderen gef}irbten K~irpern eine Bestimmung versucht.

390Gramm ausgelesener Krystallhrtlchstiicke win'den im ge- schlossenen, mit Kohlens~ture geFfillten Rohr his zur Rothglut erhitzt. An beiden kaltgehaltenen Enden hatten sich wieder feste Substanz uud Wassertrtipfchen, die noch eine andere Flfissigkeit zu enthalten sehienen, abgeschieden. Beim Oeffnen zeigte sich der charakteristische C, eruch, den beim Erhitzen der Schneckensteiner Topas 1) erkennen liess. Die Riihre wurde nun nacheinander mit Aether, Alkohol, Salz- siture, Wasser, Ligroin und Chloroform ausgesptilt. In Aether ltist sieh ein grosset Theil der erhaltenen Substanzen und nach dem Verdampfcn bleiben k]eine TrSpfehen mit gelblieh seheinenden, doppeltbrechenden Krystallen zurLiek; der charakteristische Geruch war noch zu erkennen. Die Krystalle geh(iren zufolge ihrer Aus- l(ischung nach zwei aufeinander senkrechten Axen dem rhombischen oder quadratischen System an. Auf Zusatz von Wasser und Salz- s:,iure werden sie vollkommen ffeliJst und geben mit Platinchlorid ein in re~ulitren Wtirfeln krystallisirendes Doppelsalz, iihnlich dem (~-H,)~ PtCZ,.

Im Salzsiiureauszug war ebenfalls Substanz gel(ist, die in trockenem Zustande Wasser anzoF, und mit Platinchlorid ein sehSa krystallisirendes, wahrscheinlich monoklines Doppelsalz gab.

~) Vergl. I. Mittheilung 1. c.

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Im Alkoholauszug finden sieh zahlreiche wasserhelle Krystall- skelette, welche sehon ohne Salzsiiure auf Zusatz yon Platinehlorid einen dickea krystallinen Niedersehlag liefern. Beim Erwiirmen ltist sieh derselbe and gibt auf Zusatz yon Salzsiiure lange, sehon makro- skopiseh siehtbare Krystalle yon sehiefer Ausltisehung, vielleicht iden- tisch mit den Krystallen des Salzs~ureauszugs.

Der wiisserige Auszug gibt auf Zusatz yon Platinchlorid wahr- seheinlieh rhombisehe Kl'ystalle.

Der Reinheit der Reagentien batten wit uns dutch Vorversuehe versiehert, so class dem Befund naeh mindestens drei versehiedene Doppelsalze vorliegen. Von diesen niihere Kenntnis zu gewinnen, auch nur den Sehmelzpunkt der reinen Substanz zu bestimmen, war wegen der geringen ~I.enge unm(iglieh. Es liegt nun infolge der Bildung der Platindoppelsalze die Annahme nahe, dass wit es mit homologen KSrpern ein nnd derselben Reihe - - vielleicht der Pyridin- oder Chinolinreihe - - zu than haben, and so wurde zur quantitativen Bestimmung des Stiekstoffs noah eine vohmetrisehe Analyse naeh D u m a s vorgenommen. Dieselbe ergab auf 135 Gramm angewandter Krystalle 1"8 Cubikeentimeter Stiekstoff, die einem Gehalt yon 0"0015 Gewiehtsproeenten eatsprechen.

Der CSlestin yon Gembeek pyrophosphoreseirt nieht immer, wie nach unserer frUherea Angabe anzunehmen ware.

W e i n s eh e n k hat sehon friiher angedeutet, dass zwisehen Phosphoreseenz und organiseh-diluter F~rbung ein gewisser Zusammen- hang zu bestehen seheint. 1) Wir haben dana gezeigt~-), dass dieser Zusammhang thatsiiehlieh vorhanden ist; es geht jedoeh aus der Abwesenheit der Pyrophosphoreseenz bei C~ilestin yon Gembeek, Feuerstein und Citrin hervor, dass nieht nothwendig mit organiseher Pigmentirung Pyrophosphoreseenz verbunden ist.

Aueh die Beobaehtungen yon J a e k s o n an kiinstlich darge- stellten Kalksalzen zeigen, dass bei Gehalt an organiseher Substanz Phosphoreseenz hi~ufig auftritt und besti~tigen somit unsere friiheren Beobaehtungen. U'eberall, wo wir Pyrophosphorescenz, die beim ibrt- gesetzten Erwitrmen mit dam Gerueh naeh organiseher Substanz verschwand, feststellten, war die Gegenwart d ih t vertheilter orga-

t) Zts. f. anorg. Chem., 12. ~) D. Zts., XYIII, pag. 309 ss.

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nischer Substanz nachweisbar, w~ihrend allerdings dieser Satz eine Umkehrung nicht vertriigt. 1)

Wir hatten am Schluss unserer ersten Mittheilung die Befiirch- tung ausgesprochen, es wtirden sieh bei der Constitutisnserforsehung der gefundenen organisehen Substanz grosse Sehwierigkeiten ergeben and haben dieselben in der Einleitung bereits dargelegt. Niehtsdesto- weniger ist es uns doch gelungsn, festzustellen, dass in den aus den Mineralien gewonnenen Destillaten sin Gemiseh yon Kohlenwasser- stoffen und mehreren organisehen Basen vorliegt. Dass bei diesen Kohlenwasserstoffen aueh unges~ittigte zugegen sind, wird durch die besonders beim Topas constatirte Thatsaehe 2) wahrseheinlich gemacht, dass sich das gewonnene Oel iihnlieh wie LeinS[ an der Luft mit einer festen Haut iiberzo~', sich oxydirte. Die Zusammensetzung des Gemisches erinnert danaeh an die des roheu Petroleums, und in der That :,ihnelt auch der Gerueh des Destillates oft mehr, oft weniger dem dutch Druekdestillation aus Fischthran (naeh E n g l e r ) herge- stellteu ktinstlichen ErdS1. Nach einer jtingst erfolgten VerSffentlichung 0 ist Petroleum als Einschluss im Quarz gefunden worden und N o r d e n- s k j S l d 4) vermuthet bereits im Topas als Einsehltisse KSrper der Naphthareihe. In welcher Form die organischen Verbiudungeu im Mineral vorhanden sind, wird sieh nut dutch ein physika[isches Studium der Einschliisse entscheiden lassen, da die Constitution des Destillats nicht mehr ftir die ursprtingliche Zusammensetzun~ der fiirbenden Substanz massgebend zu sein braucht. Ein Zusammen- hang zwischen fiirbender Substanz und Einschliissen scheint oft wahrseheinlich, wie dies die Untersuchungen yon Topas, Ciilestin u. a. andeuten. N~iheres hiertiber denken wir in der Folge .mitthcilen zu k~innen.

Anorganische F~irbungen. Die Sehwierigkeiten, welche sich dem Nachweis und der Be-

stimmung anorganischer fiirbender Stoffe entgegenstellen, sind verschiedener Art: Sie bcruhen theils auf der Unvollkommsnheit uuserer

1) Phi l Mag. and $ourn. of Science, 1898, 46, pag. 402. 3) D. Zts., Bd. XVIII, pag. 331. s) Chas. L. R e e s e, Petroleumeiaschluss ia Quarzkrystallen. Journ. Amerie.

Chem. Soc. 20, pag. 795--797. ' ) N.J., 1886, I, pag. 242.

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Untersuchungsmethoden, theils auf unserer Unkenntnis fiber das FiirbungsvermS~'en der anorganischen Stoffe. Die f~irbenden KSrper sind fast ausnahmslos nur in g'eringer Menge vorhanden und treten vielfaeh in solcben Mineralien auf, die sich nicht einfach 15sen lassen, sondern wie die .~ilicate und manehe Oxyde zum Nacbweis erst a@- geschlossen werden miissen. Dutch den Zusatz yon Masscn fi'emder Snhstanz zur Aufsehliessung entstehen aber stets Fehlerquellen fiir den Oa~)g der Untersuchung; denn einmal sind Reagentien nut mit viel Miihe und Zeitaufwand g'entigend rein zu erhalten (selbst die besten k~iuflichen Chemikalien sind dies flit so feine Zwecke niemals), und dann liegt immer noeh die Gefahr vor, class beim Sehmelzen die benutzten Gefiisse - - wir denken bier insbesondere an Platin - - angegriffen werden und so zu fehlerhaften Befunden fiihren. Ausser- dem wird dutch den reiehliehen Zusatz fi'emder Substanzen eine sehr starke Verdiinnung des sehon ur,qprtinglich nut in gering'en Mengen vorhandenen F~irbemittels herbeigefiihrt und dadureh sein Naetlweis erschwert c, der unm~glieh gemaeht.

Aus diesen Grtinden wurde naeh einer ganzen Reihe verg'eb- lieher analytiseher Versuehe die verg'leiehende, synthetisehe Methode zur hufkl~irung der anorganisehen Fiirbungen in Auwendung g'ebraeht, die, wenn aueh nieht mit Sieherheit, doeh oft mit hoher Wahrsehein- lichkeit iiber die F~irbung Aufsehluss g'ibt.

Um zuerst festzustellen, oh eip Mineral dutch organisehe oder an,,rg'anisehe Substanz dilut gefiirbt ist, muss mau es im schwer schmelzbaren Reagenzrohr fiber dem Bunsenbrenner erhitzen. Als- dann versehwindet der org'anisehe Farbstoff stets. Auch die dutch anorganisehe Substanz hervorgebraehte Farbe kann hiebei in seltenen F:,illeu versehwinden oder doeh wenigstens sieh wandeln. 1st '~ber bei der besebriebenen Behandlung" der Farbstoff besfiindiT, so diirfen wit ihn mit Sieherheit als anor~aniseben betraehten. Dutch diese einfaehe Untersuehung wurden eine Reihe sieher anorgani~eh ge- f~rbter Mineralien ermittelt, unter denen sieh einige befindcn, die man fi'iiher als organiseh gef~rbt betraehtet hat.

Im folgenden sollen immer diejenigen Mineralien zusammen behandelt werden, bei denen das gleiehe Element als fKrbend naehgewiesen oder wabrseheinlieh gemaeht ist.

F ~t r b u n g e n d u r e h C h r o m: Bei der Betraehtung yon Chrom- f~irbungen wollen wit yon den dutch Zusatz yon Chromoxyd oder

Natiirliche F~rbungen der Mineralien. 455

al~deren Chromverbindungen ktinstlich hervorgebrachten Farben aus- g~'hen. Aus den praktischen Erfahrungen der Glastechnik ist es hekannt, dass man durch Zusatz yon Metalloxyden zu schmelzendem Glase gefiirbte GlasflUsse erhiilt, welche je nach Temperatur und Dauer der Erhitzung bei gleichen Vorbedingungen versehieden gefiirbt erscheinen kSnncn. Setzt man die Metalloxyde in gr(isserer Menge zu, so wird nach dem Erstarren der LSsunff ein Thcil in Krystallform ausgesehieden. ~)

Durch Anwendung yon Chromoxyd ist es auf diese Art und Weise gelung'en, sowohl schSn griine, als blaue G15ser zu erhalten. Gl'tine Farben erzeug't man dureh Chromoxyd, welches aus dem hinzugefiigten dichromsauren Kali entsteht und leicht im g'eschmolzenen Glasc l(islieh ist. Ist der Chromgehalt zu hoch, so krystallisirt Chrom- oxyd in sechsseitigen Tafeln aus.-') Tiefblaue GSiser yon grosset SchSnheit erhielt Andr6 D u b o i n , indem er folgende Sehmelzen auwandte: 1'-~5 Theile SiO., 5~ Theile AI.,Q~, 295 Theile BaCO:~, 7 Theile K,_Cr04 oder 135 Theile Si(_)~, 51 Theile AI~O:~, 148 Theile BaCOn. 75 Theile Ca CO~, 9 Theile IQCrO,. a)

Wie diese Gliiser you Chromoxyd in fester Liisung gefiirbt werden, so tritt auch in ktinstlieh darg'estellten Mineralien des Chrom als fih'hendes Agens auf, ob auch hier als feste Liisung oder als ehemiseh gebundener Bestandtheil, sei d'dlingestellt. U'nter diesen sind auch weiteren Kreisen die yon F r 6 m y und V e r n e u i l dar- gestellten Rabine und Sapphire bekannt y, eworden. Ihre F~irbung wurde dureh Zusatz yon diehromsaurem Kali bewi,'kt, und zwar erhielten die Forseher dahei Krystalle, dis den in der Natur auf- treteuden vollkommen in Bezug auf Krystallform, Hiirte und Farbe gliehen, so class in der gleichen Sehmelze sowohl Rubine wie Sapphire entstanden; die Intensitiit der Farbe aber hing" wesentlich yon der Dauer der Erhitzung ab. ~)

Von den natiirliehen Mincralieu verdanken ihre Farbe de," Analyse naeh zweifellos dem Chromgehalt die folgende;l: Chrom- g','anat (griin), Chromspinell (griin), Chromdiopsid (g-rtin), Fuchsit (',:'riin), K~immererit (violett).

t) lKuspra t t , Chemic, Bd. III, 1648. z) Ebe l l , Polyt. Jonrn., 220, 66. ~) Cf. I~erliner Ber., 189S, Igg. XXXI, peg. 1977. 4) E. F r 6 m y u. A. V e r n e u i L ' Comptes rendus, 111, peg. 667--669.

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1. Chromgranat . . . . Cr20.~ 4'95--23"45 Procent 2. Chromspinell . Cr.,_O.~ in wcchselnder Menge 3. Chromdiopsid. . Cry03 0'25-- 2"80 Procent 4. Fuehsit . . . . . Cr,,.03 3"51-- 3"95 , 5. K~immererit Cr20.~ 0"9 --13"46 ~,

In diesen Mineralien ist das Chrom wesentlicher Bestandtheil der Verbindungen oder es tritt als isomorphe Beimischung ein und veranlasst in den vier ersten Griini~',irbung, in Kiimmererit Violettf~rbung. In den zwei folgenden Mineralien sind dagegen neben Chrom noch andere fiirbende Metalle (Mangan und Eisen)vorhanden, so dass das Chrom nur mit Einschr~nkung" als f:,irbendes Princip darin an- gesehen werden kann:

Rothe Granaten yon Meronitz Cr.,.O~ 2 - - 6"52Procent Griiner Turmalin . . . . . Cr.,_O.~ 4"32--10"86 :,

Ausser den genannten Mineralien und Gliisern, welche also blaue, violette, griine und rothe Chromfih'bung zeigten, gibt es eine ganze Reihe yon solchen, bei denen sieh Chrom analyfisch kaum oder nur in ganz geringen Mengcn nachweisen liess, deren Farben aber dm'chaus deuen der genannten Mineralien gleichen und die daher F~trbung durch Chrom vermuthen lassen. Hieher gehiiren rother und violetter Spinel], Korund als Rubin, Sapphir und orientalischer Ame- thyst, Smaragd, grtiner Zirkon und gegltihter Topas yon Villa rica, Brasilien.

Im R u b i n s p i n e l l , der bald rubinroth, bald mehr violctt gefSrbt vorkommt, ist nach verschiedenen Analysen Chrom enthalten ~) und somit, da der reine Spinell f~rblos ist, die F~irbun~" durch Chrom- verbindungen wohl kaum zu bezweifcln.

Es wurde oben bereits darauf hingewiesen, dass es F r 4 m y und V e r n e u i 1 gelungen ist, R u b i n und S a p p h i r, der zum Theil blau, zum Theil violett gefitrbt war, herzustellem Die Analogie zwischen kiinstlichen und natiirlichen farbigen Korunden wird da- dutch noch gr(isser, dass man, wie wir beobachten konnten, nattirlichen blauen Sapphir dutch Erhitzen bei Rothglut in hellvioletten iiberfiihren kann. Es war uns jedoch nicht mSglich, im Sapphir oder Rubin analytiseh Chrom nachzuweisen. Hingegen konnte durch Er- hitzen vor dem Gebl~ise gezeigt werden, dass die Farbe nicht vet-

1) W 5 h 1 e r , Mineral. Analyso, pag. 24.

Nattirl iche Farbungen der Miueralien. 457

schwindet und also nicht organischen Ursprungs sein kann, wie manche Autoren annehmen wollen. 1) Wir versuchten nun die untere Grenze zu bestimmen, bei welcher eine Chromverbindung noch f~irbend wirkt, und fanden, dass z. B. Chromsulfat in Mischung mit Soda und Salpeter bei Gegenwart yon nut 0"006 Procent Cr eine gefiirbte Schmelze ergibt, eine Menge also, welche sich quantitativ nicht ein- wandfrei bestimmen liisst. Um die Fiirbung yon Korund nach F r d m y und V e rn e u i 1 herzustellen und zu beobachten, ob durch Veriinderung der Bedingungen, durch Variirung insbesondere der Chrommengen, andere, als die yon F r d m y und V e r n e u i 1 wahrgenommenen Fai'ben entstehen kSnnen, und um zugleich die untere Grenze festzustellen~ bei der das Chrom hocherhitzte Thonerde noch f~rbt, gliihten wir im R5 ss l er'schen Ofen, der vom grCissten Teclu-Brenner geheizt wllrde, ein Gemisch von Fluorbarium und reiner Thonerde mit 1/5 Procent Kaliumbichromat 72 Stunden hindurch. Wie bei einem friiheren, mit 2 Procent Kaliumbichromat augesetzten Versuch wurden auch hier die verschiedensten F~irbungen nebeneinander ei'halten, rothe Partien wechselten mit blauen, gelben und griinen, wiihrend der griisste Theil der Thonerdekrystalte farblos geblieben war. Bei dem ersten Versuch wurdcn auch violette Partien erhalten.

Es muss danach aus der Farbcombination rosa, blau, violett, dem Verhalten beim Erhitzen und der geringen Menge yon Chrom, welche noch f~trbt, geschlossen werden, dass Chrom, wohl in Form verschiedener Oxyde, wie auch F r d m y und V e r n e ui 1 annehmen, das Fitrbemittel ist. Der Einwand, dass andere 0xydationsstufen des Chroms wegen ihrer Unbestitndigkeit bisher nicht einmal im Laboratorium erhalten werden konnten, noch viel weniger also in der Atmosphiire ausgesetzten Mineralien bestehen kiinnen, wird besonders dadurch widerlegt, dass auch andere gegen atmosph~t- rischen Einfiuss hiJchst empfindliche Substanzen, dass z.B. selbst metallisches Natrium in Steinsalz- und Sylvinkrystallen luftbcstiindig f~trbend auftritt, weil es im Krystallgeftige yon der :,iusseren Luft hermetisch abgeschlossen ist und erst durch LSsungsvorg~nge frei gemacht werden kann.

Da in vielen Korunden bestimmbare Mengen yon Eisen vorhanden sind, daher die F~irbung" derselben dutch Eisen miiglich

1) D o e I t e r , Edels te inkunde, pag . .90 .

.~Iineralog. und petrogr. Mitth. XVIII. 1~;99~ (W6hler u. Kraatz-Koschl,'tu. Lit.) 39

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erschien, so wurde reine Thonerde im R(issler-Ofen iihnlieh wie bei der Darstellung ktInstlicher Rubine mit 0"75 Proceut Eisenoxyd (in Form yon Ferrioxalat) und Bariumfiuorid his zur h~chst erreichbaren Temperatur erhitzt. Das erhaltene Product bestand aus wasscrhellen Korunden, so dass also Eisen hier nicht fiirbt.

Den violetten Rubinen und manehen v.ioletten Spiuellen gleieht der g e g l i i h t e T o p a s yon V i l l a r i ca , Brasilicn. In ihm ist Mang'an, das etwa noch als f~trbend in Frage kommen kSnnte, nicht naehweisbar, ob,_,leich die Proben auf dieses Element sehr empfindlich und seine Fiirbekraft bedeutend geringer ist, als die des Chroms. Ausserdem wcrden violette und rothe Manganfarben - - in nattirlichen Silicaten, wie z.B. dem Rhodonit - - dutch Gltihen ver~[ndert, w~ihrend die Chromfarben bestehen bleiben, so dass auch bier nut an Chrom a]s F~irbemittel gedacht werden kann.

Im gr(inen S m a r a g d ist Chrom in nachweisbarer Menge vorhanden. W 0 h l e r fand in einem Smaragd yon Muso, Columbia 0"186 Procent Cr.,_O.~ 1) und seine Beobachtungen sind durch Hof: m e i s t e r , R o s e u n d W i l l i a m s best~ttig't worden. Der gefundeae Gehalt an Kohlenwasserstoffen ist nicht yon Bedeutung fiir die Farbe, weil dieselbe durch Gliihen nicht ver:,tndert wird. Auch kSnnen Elemente wie Eisen und Many, an, die sonst grtin f~rben kSnnten, wege~l ihrer leichten Nachweisbarkeit als F:,irbcmittel nicht in Frage kommcn, da sie in rcinen Krystallen nicht nachweisbar warcn.

Dass dutch die Gegenwart yon Chrom auch andere Farbeu bedingt sein kSnnen, als blau, violett, rosaroth und griiu, zeigen die natiirlichen und kttnstliehen Polychromate. Dieselben haben eine rothe (ziegel-, hyacinth-, cochenille- oder ponceau-) Farbe und siud im Pulver deutlich zieg'elroth: z. B. Kaliumbichromat, K_rokoit (PbC'rO~)~ Ph(inicit [CrOJ~ Pb[Pb,,,O], Vauquelinit [CrOJ, (Pb~ C~) [_Pb.,O], Lax- mannit [POJ..(Pb~ Cz~).~ . [C~.OJ.,PS [Pb,,O].

Aehnliche Farbe nun bcsitzen zwei nattirlich vorkommende Verbindungen, bei denen die Fiirbung dutch Chromat als wahrschein- lieh gelten muss; es sind dies der W u l f e n i t und der V a n a d i - n i t. Da unter G r o t h's Leitung analytiseh in verschieden g'efiirbten

1) Wiih ler , P o g g e n d o r f s Ann. 1864, 122, 492.


Wulfeniten Abwesenheit yon Chrom constatirt w a r 1), so ftihrte er die Farbe auf die Anwesenheit yon organischer Substanz zuriick. Thatsiichlich enthalten auch Wulfenite, so namentlieh die sch~in gefiirbten KrystaUe yon Y uma (Arizona) organisehe Substanz; bei stiirkerem Erhitzen wird jedoch diese, welche in Form yon mikro- skopisch sichtbaren Fltissigkeits-und Gaseinsehltissen vorhandcn ist, unter lebhaftem Verknistern der Krystalle und hellen Flammen- erscheinungen ausgetrieben, wiihrend die rothe Farbe bestehen bleibt; dieselbe kann demnach nieht organischen Ursprungs sein.

In manehen Wulfeniten ist nun Chrom in Spuren nachgewiesen und als f~rbend angenommen worden, so durch Joh n s t o n 2), G. Ro s e3) und S eh r au f4) in den Krystallen yon RezbSnya, Ruks- berg und Berjbsowsk, ebenso in Krystallen yon Wheatley Mine, Phenix- ville. ~) Es ist also nach Aufgabe der organischen F~rbung die An- nahme wohl statthaft, dass nach Analogie der Farbe yon Kalium- bichromat, Krokoit u. s. w. bei Wulfenit eine Fiirbung durch Chro- mat vorliegt. Was bier fur diesen ausgef'tihrt ist, gilt in dersel})cn Weise Ffir V a n a d i n i t , der die gleiehe Farbe wie Wulfenit besitzen kann und auf den gleichen oder iihnlichen LagerstStten vorkommt, wie dieser.

Allerdings ware in beiden Mineralien aueh die Aanahme eib~es anderen fi~rbenden Elements, namlich des Vanadins in Form des Oxyds (V305), mtiglich. Im Wulfenit yon Wheatly Mine ist naeh S m i t h 5) 1"28 Proeent V305 enthalten, Khnlich in dem Gelbbleierz yon Blci- bergS), und verschiedene Vanadinite geben einen hiiheren Gehalt an V205, als der Vanadatfbrmel und dem Bleigehalt entspricht. So ist im rothen Vanadinit yon Arizona statt der theoretischen Meng'e yon 19"24 Procent V305 19"62 Proc~nt vorhanden, ausser den ~0.~ isomorph vertretenden 1"41ProcentP305, und Vanadinit yon Cordoba ergibt sogar 20"84 Procent V~.05 und 1"05 Proeent Po.Q. Es scheint jedoeh nach der Farbe der bekannten Chromate die Annahme der F~irbung

1) p. G r o t h, Mittheilung einiger a n Molybdiinbleispath angestellter chemischer Versuche. Grts. Zts. (1883), VII, 592 ft.

'~) London and Edinbg. Phil. Mag. and $ourn. of Sc., Vol. XII, 387. 3) P o g g e n d o r f ' s Ann., XXXVI, 639. 4) S c h r a u f , Sitzgs.-Ber. der Wiener hkad., 1871, LXIH (1), 185f. 5) S m i t h , Amer. Journ. of Science, 1855 (2),20, 245, 6) W S h l e r , L i eb . u. Kopp 's Ann. der Chem. u. Pharm., 1$57, 102, 383.

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460 Lothar Wiihler und K. v. Kraatz-Koschlau.

durch Chrom mehr fiir sich zu haben, da idiochromatisehe Vanadate in der Natur nieht bekannt sind. Auch die g e l b e n W u l f e n i t e sind, nach ihrer Feuerbestiindigkeit zu urtheilen, durch anorganische Stoffe gefi~rbt, l~ommen neben den rothen vor und enthalten zum Theil analytiseh nachweisbares Chrom.

F i i r b u n g e n d u r c h Ti tan . M. P i n e r s 1) hat naebgewiesen, dass alle diejenigen K a l k e i s e n g r a n a t e n , wclche schwarze Fiirbung besitzen und als M e 1 a n i t e bezeichnet werden, im Gegen- satz zu andern Kalkeisengranaten immer Titan enthalten.~,Dieses Titan ist nun~ wie P in er s nachgewiesen hat, und wie sich aUs dem Vergleich der Analysen mit tier normalen Granatformel ergibt, nur zum Theil in Vertretung dcr Kieselsiiure, als Ti02~ zum anderen Theil als Vertretung des Eisens, als Ti~08 vorhanden. P i n e r s hat daraus geschlossen, dass die Farbe dieser titanhaltigen Granaten auf die Gegenwart des Titans in der Sesquioxydform zuriickzuftihren sei. Um diese Frage experimentell zu priifen~ wurde es versucht, dutch TirOs gefitrbte Silicate darzustellen. Man erhiilt Titansesquioxyd, indem man reine Titansiiure im Wasserstoffstrom erhitzt, als eine kry:stalline, scb warze, beim Zerreiben blauschwarz erscheinende Masse. ~) Wird dieses Ti., 0 s im Rosetiegel vor dem Gebliise mit Wasserglas odor mit relner Kieselsiiure zusammengescbmolzen, so erh~ilt man im ersten Falle ein schwach gelbliches, wohl durch wenig Eisen (yore Wasser- gins) gefiirbtes, im zweiten Falle ein vollkommen farbloses Glas. Derselbe Process mit Kieselsiiure ~nd ;/'~08 im Wasserstoffstrom ausgeftthrt, liefert eine grauschwar~.e, gesinterte Masse. Wird das Schmelzen jedoch im elektrisehen 0fen ausgef~ihrt, so resultirt in beiden Fiillen bci Anwendung yon T~'O., unter Reduction desselben durch die Kohlenelektrode zu T~.03 ~ ein tiefbraun" durchsichtiges Glas. In dcmselben ist jetzt das Ti,.03 nicht mehr ~o leicht oxydirbar wie in freiem Zustande. Man kann vieimehr das braune Glas vor dem Gebl~tse im Sauerstoffstrom schmelzen, 'bhne dass sich Ti~O.~ in Ti02 umsetzt, es muss daber aagenommen werdem dass hier thats~tchlich ein Titansesquioxydsilicat entstanden ist; iibr]gens wurde das Silicat auch beim Gliihen im Wasserstoffstrom. also durch Reduction, nicht veriindert.

~) Grths. Zeitschr. f. Kryst., 1894, XXII, 479 ft. ' ) ~ I o i s s a n , Comptes rendues, 115, 1034.

Natiirliche Fiirbungen der Mineralien. 46l

Ganz aualog verhiilt sich nun der M e 1 a n i t. Zu den Vcrsuchcn wurdcn sehwarzc Granaten yon F r a s c a t i und yore K a i s c r s t u h 1 benutzt. Beide geben, im elektrischen 0fen gescbmolzen, ein br/mncs Glas, zum Verwechseln iihnlich dem mit Wasserglas oder Kiesels~iure und Ti20~ erbaltenen. Dies Glas wird ebensowenig wie die kiinstlichen, durch Ti~03 gcf'~trbten Gl~tser beim Gliihen im Sauerstoff oder im Wasserstoffstrom entfiirbt. Aus diesem identen Verhaltcn ist zu schliessen, dass thats~tchlich dcr Melanit dem Titan, das in der Sesquioxydform, wie dies die Analysen ergeben haben, vorhanden ist, seine s c h w a r z c - beztiglieh nach dem Schmelzen zu einem Glase seine braune - - Farbe v.erdankt.

Die obigen Angaben k(inntcn dis W e i n s c b e n k ' s c h e An- nahme 1) yon der Fiirbting des R a u c h q u a r z e s durch Titansesqui- oxyd scbeinbar bestatigeu. Es wurden deshalb mit diesem Mineral (yore St. Gotthard und yon Wtilsendorf) noch Schmelzversuche aus- gefiihrt. Dieselben zcigten jedoch, dass der Rauchquarz sowohl beim Sehmclzen im elektrischen Ofen (wo sonst Ti~Oa entstcht), wie auch im Wasserstoffstrom seine Farbe leicbt und vollk0mmen ver!iert, die also schon oben cxperimente!l gesttitzte Behauptung fiber die F~trbi{~ig des Rauchtopases durcb organisci~e Substanz aufrecbt erhalte~]61eiben muss. W e i n s c h e n k gibt au'ct~ schwarze Granaten an, ~d:ie sicb durch Gliihen entf~irben hessen~ bier w~ire dann ebenso :wie beim Rauchquarz an organisehe Farbmittel zu denken, doeh war fdr uns leider solch Granatenmaterial weder auffindbar noch erh~iltlich.

Abweichendes Verhalten vom Rauchquarz zeigen die sehwarzen 2

A n a t a s e, denn diese werden beim Gliihen, auch bei Luftzutritt, nicht entf~trbt, ihre F~rbung muss also anorganisch seifi. Hier liegt die Annahmc yon im Krystallgebaude dilut Vertheiltem Ti~ 03 am niichsten, auch entspricht die bl:,tulichschwar~e Farbe der Krystalle in durch- fallendem Lichte der des reinenTi, Oa oder des unter 5hnlichen Bedingungen entstehenden TiO, so dass man hier die dilute Fiir- bung durch Titansesqui- oder-monoxyd infolge theilweiser Reduction des Oxyds bei hoher Teroperatur annehmen darf.

Diese hier ftir den Anatas gemachte Annahmc wurde bei der ktinstlichen Darstellung des Rutils direct experimentcll bewiesen. Wir verwandten zur Herstellung ktinstlicher Rutilkrystalle ein yon

1) Zeitschr. f. anorg. Chemic, 1896, 12, 382.


dem der friiheren Darsteller 1) etwas unterschiedenes Verfahren, und dasselbe soll deshalb kurz angegeben werden. In einem R~issler-Ofcn wurden mittels des grtissten Teelubrenncrs 6 Gl'amm reiner Titan- siiure, welcbe tiber friseh gefiilltes und absiehtlich nieht yon an- h~ingendem Ammoniumfluorid befreites Bariumfluorid gesehiehtet war, 16--24 Stunden erhitzt. Der Titansiiure batten wir, um tier Zusammen- setzung des Rutils in der ~Natur m(iglichst nahe zu kommen, 0"75 Pro- cent Eisenoxyd in der Form yon Eisenalaun uud 0"25 Procent Vanadin- stture (V~Oa) zugegeben. Der Zusatz yon Vanadinsaure war dadurch begriindet, dass in neuester Zeit in einer grossen Anzahl yon Rutilen Vanadin naehgewiesen worden ist. B. H a s s e I b e r g land bci Unter- suchung des Rutils yon 12 verschiedenen Fundorten Europas und Amerikas spectroskopisch in 11 FiiIIen Vanadin, in mehreren daneben auch Chrom, und A. E. N o r d e n s k j t l ld konnte dies Resultat dutch chemische Analyscn besti~tigen. ~)

Be i tier yon uns angegebenen Darstellung'sweise erhielten wir eine schwarze, deutlich krystallisirte Masse, welche stark diamant: gl~inzend war. Die einzelnen Krystalle zcigten unter dem Mikroskop tylJische Rutilformen (jedoch ohnc die sonst hii, ufige Zwillingsbildung); sic wu~en nut in den dtinnsten Prismen, und zwar theiis mit blauschwarz his griinschwarzer, theils mit blutrother Farbc durchsichtig'. Der Tiegel war aussen mit Russ bedeckt, weil das Gas zum Theil mit leuchtender Flamme gebrannt hatte. Um zu ermitteln, woher die rothe Farbc rUhrte, wurde eine zweite Portion - - diesmal ohne Eisen, aber mit 0"25Procent E,O~ in gleicher Weise behandelt. Die ent- standcnen Krystalle waren jetzt, soweit sic das Licht durehliessen, ausschliesslich blau bis grtinschwarz; rothe Individuen war~n nicht aufzufinden. Es muss demnach die rothe Farbe mit ffr~sster Wahr- scheinliehkeit auf das Eisen zuriiekgefiihrt werden. Weil die tibrigen nicht rothen Krystalle der des Ti,.03 und TiO entsprachen, lag die Verniuthunff nahe, dass die Dunkelfiirbung" durch theilweise reducirte Titans~ure bedingt sei; es musste dann gelingen, bei Vermeidung tier Reduction aueh farblosen oder hellgefiirbten Rutil darzustellen.

*) D a u b r 6 e , C. r. 28, 227; H a u t e f e u i l l e , C. r. 57, 148; H. D e v i l l e , C.r. 53, 16].; F r i e d e l u . G u 6 r i n , C.r. 82, 509; M i c h e l , Chem. Centralblatt, 1893, 1, 226.

3) Referat, Zts. fiir anorg. Chem., Bd. XVIII, pag. 85 u. Bihang till Ve~. Akad. Handl., 22, Ab. 1, Nr. 7, ibid. 23 Ab., Nr. 3.


Thats~iehlich war dies mSglich, wenn w~thrend der Erhitzung mit Hilfe eines Porzellanrohres fiber die Masse Sauerstoff geleitet wurde: Es entstand dann ohne Zusatz yon Eisenoxyd eine hellgelbe bis farblose~ nur ganz kryptokrystalline Rutilmasse, bei Zusatz yon Eisen bildeten sich hellrSthliche, gelbliche his griinliche Krystalle. Die Hitze war dabei nicht ganz so hoch wie bei den vorigen Ver- suchen.

Aus dieser experimentcllen Darstellung geht horror, dass 1 . reiner Rutil farblos ist; 2. der blau- bis grfinschwarze Rutil (und analog mit ihm der

Anatas) seine Farbe theilweiser Reduction der Titansiiure (zu Sesqui- oder Monoxyd, das im TiO~. dilut vertheilt ist, etwa wie Natrium in den kUnstlich gefiirbten Kochsalzkrystallen) verdankt;

3. die rothe Rutilfarbe auf Gegenwart yon Eisen, das "bei hoher Temperatur eingewirkt hat, zuriickzufiihren ist;

4. dem Vanadingehalt keine wesentliche Mitwirkung bei der Fiirbung zukommt.

Ffir den letzten Satz wurde eine weitere Begriindung dadurch erbracht, dass mittels Vanadinsii.ure hergestelltes Silieat farblos ist, wiihrend, wie wit zeigten, Titansesqui0xydsilicat und Eisensilicat gef~rbt erscheinen.

Unter den Silicaten finden sich noah einige Mineralien, bei denen der Titangehalt, als f~irbend, wesentlich ist. Die sogenannten Titanaugite~ die namentlic!l in basischen Eruptivgesteineu auftreten, so in den doleritischen Gesteinen des Kaiserstuhls 1), in Basalten des Fichtelgebirges~), in Tescheniten Sehlesiens a) und deu teschenitischen Ausscheidungen der Serra de Monchique~), zeigen bei einem Titan- gehalt, der nach vorliegenden Bestimmungen 4"57 Pl'ocent erreicht, violettbraune FarbtSne, die der Anwesenheit des Titans als Sesqui- oxyd zugeschrieben werden mtissen. Aehnliche F~irbungen, schwankend zwischen nelkenbraun und pflaumfarbenS), finden sich bei manchen

1) Knop. Kaiserstuhl, 72 ff -') L or d, Die Basalte des Fichtelgebirges. Inaug.-Dissert. Heidelberg 1S94, Ref.

Grts. Zts., XXVII. 431. s) Cf. K a r l E. R o h r b a c h , Ueber die Eruptivgesteiue im Gebiete tier schle-

sisch-miihrischen Kreideformation. Diese :~iitth., VIL pag. 18ss. 4) K. v. K r a a t z - K o s c h l a u u. V. H a c k m a n n , D. M. Xu 234. 5) K. v. K r a a t ' z - K o s c h l a u u. V. H a e k m a n n , D. M. XVI, 235, 238.


Biotiten und auch diese besitzen einen Titangehalt bis 4"68 Procent (Langesundfjord)l), welcher als Sesquioxyd zu betraehten und mit der Farbe in Beziehung zu setzen ist. In basaltischen und barke- vikitischen Hornblenden BShmens und des Langesundfjords sind TiO~- Mengen bis zu 5"40 Procent bestimmt worden;, in diesen Mineralien ist jedoch neben Titan Eisenoxyd reichlich vorhanden, und es bleibt deshalb ungewiss, inwieweit die riithlichbraune his braunrothe Farbe durch den Titangehalt veranlasst oder modificirt ist.

F ~i r b u n g e n d u r c h N i e k e 1. Dass wasserhaltige Nickelsalze grtin sind, ist allgemein bekannt. Es treten daher auch die in der Natur vorkommenden Nickelverbindungen, soweit sie wasserhaltig sind, mit griiner Farbe auf; als Beispiele seien erwiihnt: Nickel- blttte (Ni~As20~ + 8H.,O), Zaratit (NiC03.2Ni(OH)., + 4tLO), Gen- thit (wasserhaltiges Niekelsilicat mit 2"32--45 Procent NiO), Nickel- vitriol (zViSO, + 7H.,O).

Das einzig'e Mineral, in dem Nickel als dilutes Fiirbemittel - - nicht zur Verbindung gehiirig - - auftritt, ist der apfelgriine Chryso- pras. Auch hier ist es, wie aus dem beim Erhitzen leicht kenntlichen Wasserg'ehalt hervorgeht, eine hydrirte Nickelverbindung, welche f~irbt. Es ist jedoch im Chrysopras ausser Nickel und Wasser immer noch eine nicht unbedeutende Menge organischer Substanz vorhanden, welche sich durch den Geruch beim Erhitzen ve-rr~ith. Auch tritt bei der Erw~irmung hSufig vorUberg'ehend Kohleabscheidung auf. Wir wiesen Nickel, Wasser und organische Substanz (letztere dutch Einleiten in Kalkwasser) nach und mUssen daraus den Schluss ziehen~ dass Chrysopras durch eine organische Nickelverbindung gefiirbt ist; die dutch Abscheidung yon Kohle sich beim Erhitzen schwSrzende Masse wird beim Schmelzen im elektrischen Ofen farblos bis hell- gelblich (Eisen).

F i i r b u n g e n d u r c h M a n g a n : Ktinstliche Manganoxydul- silicate sind farblos; Mangansuperoxyd ertheilt geschmolzener~l Glas eine Amethystfarbe. Ein durch Mang'an roth gefitrbtes Glas kann durch verschiedenes Erhitzen nacheinander braunroth, gelb und grtin werden. 0 Ein farbloses manganhaltiges Glas kann nach wenigen Wochen am Licht eine r(ithliche Farbe annehmen, w~ihrend es im Dunklen aufbewahrt farblos bleibt.

i) Cf. Analysen bei H in t z e, ~Iineralogie, II, 1233if. ~) . '~Iusprat t , Chemie, III, 1646.

Natiirliche F~irbungen der Mineralien. 465

Andere kiinstlich dargestellte oder natiirlich vorkommende Man- gansalze sind, wenn gefiirbt, entweder rosaroth, roth oder violett; violett z.B. Mangansulfat; Rosaroth z. B. Manganspath (MnCOa), Rhodonit (MnSiOa), Spessartin (MnaAl~(SiO,)a) (dunkelhyacinthroth, zuweilen ins Violette); Pyrop, Almandin z. T.; Tephroit (rothbraun-- rosenroth), Trimerit (.Ma(]a.2)8iO,. Be~SiO, (sehwaeh rosa), Friedelit, (HT(MnCl)Mn, SI4016 ) (rosenroth), Piemontit OHCa~ (A1, Mn, Fe)a (SiO,) 3 (in Splittern columbinroth, Inesit 2(Mn, Ca)SiO a + H~O (rosenroth); Manganophyll-Manganbiotit in diinnen Partien rosenroth.

Danach sind in der Natur F~rbungen durch Mangan a{lssei- 0rdentlieh verbreitet. In den meisten F~llen ist Mangan a|lein das fiirbende Element, und dana erscheinen die Mineralien fast immel: rosenroth, so dass rein violette Manganverbindungen, die ktinstlieh leieht darzustellen sind, in der Natur mit Ausnahme des leieht zerstSrbaren Mangansulfats kaum vorkommen. Zusammenwirken yon Eisen und Mangan seheint in der F~rbung' meist dunkler rothe T6ne zu bedingen, wie diese an Pyrop, Almandin, Piemontit und Mangan- granat vorkommen. In einzelnen F~,tllen dtirfte bei den Granaten, wie sehon oben bemerkt, Chrom mitspielen.

Ein selteneres Silieat, welches seine Fiirbung der Gegenwart yon weehselnden Manganmengen in isomorpher Beimischung verdankt, ist der Axinit. Dieser besitzt eine nelkenbraune bis pflaum- violette Farbe, wie sie manchen titanhaltigen Verbindungen eigen ist. Die qualitative Priifung' auf Titan fiel jedoeh stets negativ aus, wiihrend in allen gef~rbten Axiniten Mangan leieht nachzuweisen war. Die Farbe des Minerals ist auch beim Gltihen im elektrischen Ofen bestiindig; es wird bei dieser Behandlung leicht zu einem vollkommen durchsichtigen, braunvioletten Gase gesehmolzen. Wir machten beziiglich ktinstlich darstellbarer Mangansilicate folgende Beobachtungen. Bringt man flUssiges Wasserglas mit Mangansulfat zusammen, so erhiilt man ein festes briiunlichviolettes Salz, das beim Scbmelzen hellamethystfarben wird. Braunstein und Wasserglas gibt beim Schmelzen tiefviolettes Mangansilicat; immer aber sind fiir diese Violettf~irbungen dureh Mangan verh~ltnismiissig grosse Mengen erforderlich, so dass, wenn violette Farbe wie bei Mangansalzen auftritt, Mangan abet nicht nachweisbar ist, dieses als f~rbend aueh nicht angenommen werden darf.


F ii r b u n g e n' d u r c h E i s e n. Das Eisenoxydul gibt dem Glase gewiihnlieh eine griine Farbe; bei sehr hoher Temperatur kann das grUne Flaschenglas sogar blau werden. Vermischf man eine Emaille mit Eisenoxyd, so erhiilt sie eine purpurrothe Farbe; wird die Temperatur beim Einbrennen zu hoch gesteigert, so veriindert sieh die Purpurfarbe naeh Orange. Ein Sttickehen Eisen, in einen Glas- hafen geworfen, f~irbt die Masse orange bis gelb. 1)

Diejenigen Mineralien, bei denen das Eisen entweder als wesentlicher Bestandtheil oder in isomorpher Beimisehung in die Verbindung eintritt, zeigen ~hnliche Farbeerscheinungen. Eine ganze Reihe yon Eisenoxydulsilicaten sind grUn, z.B. Olivin, Serpentin, Diopsid, griiner Augit, Aktinolith, griine Hornblende, Sphen; von nicht silicatischen Mineralien seien genannt: Eisenboracit, Eisen- vitriol, Chrysoberyll. Eisenoxydsilieate k~innen braun und griin sein, wie das z. B. der Aegirin (NaFe(Si03)~) zeigt, welcher bald braun, bald griin erseheint, wiihrend das Eisen in beiden F~illen als Oxyd vorhanden ist. Um dieser eigenartigen Erscheinung auch bei ktinstlichen Silicaten nachzugehen, schmolzen wir Kieselsiiure mit Eisen- oxydsalz (Eisenalaun oder Ferrioxalat) und Natron im Verhiiltnis der Aegirinformel tiber friseh gefiilltem Fluorbarium im Riissler-Ofen. Im ersten Fall erhielten wir eine deutlieh krystalline Masse, welche in der Tiefe des Tiegels braun, nach den RKndern zu grtin (etwa, wie Nephfit) erschien. Die griine Masse wurde im Kohlens~iurestrom mit Fluss~,ure aufgeschlossen and mit 1/lOO Normal-Kaliumpermanganat titrirt. Ein Tropfen geniigte zur Rothfiirbung, so dass kaum Spuren yon Eisenoxydul vorhanden waren. Nach der Reduction der L(isung mit Zink dagegen wurden 30 Tropfen Permanganat fiir die gleiche Menge Substanz verbraueht, woraus hervorgeht, dass im erhaltenen griinen Silicat das Eisen als Oxyd vorhanden war. Bei einem dieser Versuche, Ferrioxalat, Natron und Kieselsiiure zusammenzuschmelzen, wurde keine krystalline Masse, sondern ein tier olivbraunes Glas erhalten, dessert R~nder wiederum, wie vorher, griine Farbe zeigten. Es geht aus diesen Versuchen hervor, dass die Eisenoxydsilicate nebeneinander braun und grUn bei ganz iihnlichen Bedingungen entstehen k(innen, und dadurch ist wohl das Auftreten brauner und grtiner Augite und Hornblenden (wenn sie 0xydsilicate sind) neben-

~) M u s p r a t t , Chemie, III, 1646.

Natfirliche Fitrbungen der Mineralien. 467

einander zu erkliiren. Weshalb allerdings in einem oder dem anderen Falle braune oder griine Farbe auftritt~ bleibt vorliiufig unerkliirt.

Tritt das Eisen in wasserhaltiger Verbindung auf, so ist es gelb gefiirbt; z.B. Goethit, Xanthosiderit, Limonit, und wean man Wasser- glas mit Eisenalaun zusammenreibt, entsteht gelbe s Eisensilieat, Diese Eisenfiirbnng kann auch als dilute, nieht der Mineralverbindung eigenthtimliehe, auftreten; ein soleher Fall soll hier besehrieben werden, da sonst die meisten gelben Eisenfiirbungen nur oberfliiehlieh oder dutch Einsehltisse veranlasst sind. Es handelt sieh um die Fiirbung eines Baryts yon Mowbray, Frizington, Cumberland (sog. Phantombaryt). Dieser Schwerspath zeigt einen dutch versehieden

gefiirbte Sehichten ausgezeichneten zonaren Ban. Die erste ziemlieh breite Zone (yon aussen gereehnet) ist fast farblos und nach dem mikroskopischen Befund fast frei yon Einschltissen (cf. Figur 1). Es folgt dann eine schwaeh gelbe Zone (2), welche nach innen zu yon kleinen Pyritokta~dern begrenzt wird (3), die senkrecht zur ~,tusseren und zonaren Krystallumgrenzung gestellt, stiibehenf~irmig naeh einer der Hauptaxen des reguliirea Systems verwachsen sind. Makroskopisch erscheint diese Begrenzungszone (3) dunkelbraua, ein Farbton, der dutch Verdunklung der hellgelben Farbe infolge der Pyriteinschliisse hervorgerufen wird. Naeh innen zu folgt wieder ein Aufhel[en der Zone zu gelbbrauner Farbe (4), die dort eingesehlossenen Pyrite sind regellos verstreut, und dann schliesst scharflinig umgrenzt der

468 L. WShler u. K. v. Kraatz.Koschlau. Natiirl. F~rbungen d. Mineralien.

innerste Barytkern (5) ab, weleher dutch dichtes Geh~uf kleiner Pyrite ganz dunkel erscheint.

Beim Erhitzen werden die dilut gelben Partien der Krystalle braunroth und lassen dadurch auf Eisengehalt schliessen. Das Mineral wurde daraufhin untersucht und zu diesem Zwecke fein gepulvert mit K~Jnigswasser extrahirt. In der eingedampften und mit Salzsaure aufgenommenen LSsung wurde Schwefel als Bariumsulfat bestimmt; das Filtrat gab Eisenfiillung.

0"1 Procent gefundene Schwefels~ure l~isst auf die Anwesenheit yon 0"2 Proeent FeS2 als Pyrit schliessen. Wird der Rest des gefundenen Eisens auf Eisenhydroxyd berechnet, so erh~lt man 0"42 Procent 2FelOn. 3//.20, welches die dilute gelbe F~rbung hervorgerufen hat.

Es ist dieser untersuchte Fatl zugleich ein Beispiel, wie dilutes Pigment und EinschlUsse zusammen die'Farbenerscheinungen hervor- rufen kSnnen.

Alle Mineralf~trbungen, die organischen wie die anorganisehen, mtissen, soweit die Substanzen nicht idiochromatisch oder durch isomorphe Beimischungen und Einschliisse geFdrbt sind, als feste LSsungen betrachtef werden. Obgleich nun das Farbmittel mit Sicher- belt oder grossei' Wahrscheinlichkeit in vielen F~illen nachzuweisen ist, kann dasselbe d'ennoch oft nicht isolirt werden oder es bleibt, wie bei den F:,irbungen durch ein Unbekanntes Chromoxyd, durch Titan- sesquioxyd, Kalium und Natrium beim Isolireu nicht bestitndig. Einschliisse bedingen Oft Fiirbung oder stehen zu dieser wegen ihrer diluten Verbreitung" in ursiichlicher Beziehung. Es ist darauf gele- g.entlich der organischen FSrbungen bereits hingewiesen und ein Fall auch fiir die anorganisehen Fiirbungen als Beispiel angefiihrt worden. Wit werden deshall) auch bei den anorganisch gefiirbten Verbindungen das Studium f~irbender Einschlt|sse welter verfolgen.