S ~ F E R , TEBBEK u. GERHARDT, Gleichgewichte mit R U ( ~ ~ , RuO,(f,, RuO,(,, und RuO,(,, 41

Z u r Chemie der Platinmetalle. V 1-4)

Gleiohgewichte mit RU(~), RuO,,,, R U O ~ ( ~ ) und

Von HARALD SCHATER, ALFRED TEBBEN iind WILFRIED GEEHARDT

Nit 5 Abbildungen

Inhaltsiibersicht Aus G l u h d r a h t e x p e r i m e n t e n , bei denen blanke sowie mit RuO, bedeckte Ru-Driihte

in 0,-N,-Stmosphiire erhitzt wurden, konnte abgeleitet wcrden, daB die Verfliichtigung ~ P S

Ruth‘eniums bei Temperaturen 2 1200 C im wesentlichen als RuO, erfolgt. Mi t fuhrungsmessungen bestatigten dieses Egebnis. Sie zeigten ferner, da13 bei

n iedr igerer Temperatur (SOO’C) RuO, der vorherrschende Bestandteil der Gasphase ist. Die quantitative Auswertiing mit Hilfe von Cp- und S-Werten fur RuO,,g und RuO,, g, die mit statistischen Methodcn berechnet wurden, lieferte die Bildungsenthalpien dH(RuO,, g, 298) =

-12,7 kcal und dH(RuO,, g, 298) = -43,2 kcal. Beobachtungen von ALCOCK und HOOPER fugen sich in das gewonnene Bild gut ein, u-em

beriicksichtigt wird, daIj bei ihren Messungen nicht Ru, sondern RuO, Bodenkorper war. Die thermodynamischen Werte der bisher bekannten gasformigen Oxyde der Platin-

metalle werden zusammengestellt. Summary

From experiments with glowing filaments, in which clean Ru wires as well as those covered with RuO, were heated in 0,-N, atmosphere, we have found that the volrttilisation of Ru a t temperatures 2 1200 “C takes place predominantly as RuO,.

TranRpiration measurements confirmed this result. They proved furthermore that at lower temperatures (SOO‘C) the predominant species in the gasphase is RuO,. The quantitative evaluation by means of Cp- and S-values, calculated on the basis of statistical methods for RuO,, g and RuO,, g yieldzd the heats of formation AH(RuO,, g, 298) = -12.7 kcallmol and AH(RuO,, g, 298) = -43.2 kcal/mol.

Observations by ALCOCK and HOOPER are in agrecment upith the obtained pattern, if one considers that in their experiments the solid phase consisted of RuO, instead of Ru.

I) Mitt. I: H. SCHAFER u. H.-J. HEITLAXD, Z. anorg. allg. Chem. 304. 249 (1960); Iridium-

,) Mitt. IT : H. SCHAFER u. A. TEBBEK, Z. anorg. allg. Chem. 304, 317 (1960); Platin--

9 Mitt. 111: H. SCHKBER? W. GERHARDT u. A. TERBEN, Angem. Chem. 78,27,115 (1961);

4) Mitt. IV: H. SCHABER, G. SCHNEIDERETT u. W. GERHAKUT, Z. anorg. allg. Chem. 319,

Sauerstoff.

Sauerstoff .

gasformige Kutheniumoxyde.

327 (19t3).

42 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 321. 1963

The thermodynamic data of the hitherto known gaseous oxides of the platinum metals are compiled.

Ruthenium iind Rutheninmdioxpd werden beim Erhitzen in sauerstoff- haltiger Atmosphare im erheblichen Mafie verfluchtigt. So berichten schon

in der Knallgasflamme in wenigen Minuten 5 g in die Gasphase gingen. Als Ursaclie liierfiir sieht man die Bilduiig des fluchtigen Tetroxyds RuO; an. Der Beweis hierfur steht jedoch am.

Die Feststellung , daIj die bei hoher Temperatur aufhetenden, gasformi- Zen Oxyde der Platinmetalle unt erschiedlichen Verbindungstypen ange- boren, - man kennt die Molekeln Pt0,2)6)), RhO,6); Ir031)6), OSO,~), OsOq7) - veran1aBte einige Orientierungsversuche 3) und schliealich ge- nauere Messunpen beim Ruthenium.

SAIINTE-CLBIRE DEVILLE und DEBRAY5), daIJ beim Schmelzen Ton 16 g RU

A. Die Pormel der gasfFrmigen Rutheniumoxyde 1. Gliihdrahtexperimente (W. GEEHARDT)

a ) P r i n z i p

Der Gewichtsverlust, den gluhende Drahte in einer aggressiven Atmo- sphare erleiden, gibt linter gew-isseri Voraussetzungen AufschluB uber die Formel der fIuchtigen Verbindung 1 ) : Wir Fetrachten einen in 0,-N,-Atmo- sphare (Z P = 1 atm) crhitzten Rutheniumstreifen, an dessen Oberflache die Gleichgewich tsreaktion

stattfindet. Bei Variation der Gaszusammensetzuiig, aber konstaizter Tem- peratur, ist P(Ru,O,) - und somit cler Gewichtsverlust des Drahtes - propor- tional P(0,)095y. Das Experiment zeigt also, welcher Potenz von P(0,) die Rutheniumverfluchtigung entspricht, und liefert damit die Zahl der Sauer- stoffatome y in der Molekel Ru,O,. Diese Arbeitsweise ist anwendbar, wenn folgende Forderungen erfiiUt sind :

..4n der Gl i ihdrahtober f l%che soll sich das heterogene Gleichgewicht einstelIen. Bei den verwendeten hohen Versuchstemperaturen diirfte das der Fall sein.

Die Gas bewegung (Diffusion, thermische Konvektion) SOU bei gegebener Temperatur nicht wesentlich von der Gaszusammensetzung abhangen. Dies trifft fur eine Mischung so ahnlicher Gase wie 0, und N2 zu.

Die im Kolben vorhandene 0,-Menge soll grol3 sein, verglichen mit der wiihrend der Vemuchsdauer umgesetzten 0,- M eng e.

xRu, f + 0,5 YO, = RuxO,, g

5) H. SAINTE-CLURE DEVILLE u. H. DEBRAY, C. R . hebd. SBances Acad. Sci. 80, 457

6, C. B. ALCOCE u. G. W. HOOPER, Proc. Roy. Sor. [London] , Ser. A 254, 551 (1960). 7) R. T. GRIMLEY. R. P. BURKS u. 31. G. INGHRAM, J. chem. Physics 33, 308 (1960).

(1875).

SCHAFEK, TEBBEP; u. GERIIARDT, Gleichgeu ichte mit RuO,,,,, RuO,:(,, und RuOg-,, 43

Am Gl i ihdraht sol l P(0,) p a P(Ru,O,) sein. DerimAnfangsgasgemessene0,-Partial- druck kann dann an Stelle des unbekannten 0,-Gleiohgewichtsdrucks in die Rechnung einge- >etzt werden.

Am Gliihdraht soll P(0,) < P(0,). Es soll der Sattigungsdruck des Metalk P(Ru) < P(Ru,O,) sein, so daI3 der Gcwiohts-

-rerlust ein relatives MaB fur P(Ru,O,) ist.

Uiiter den gewahlten Versuchsbedingungen sind alle diese Voraussetzun- gen hinreichend erfullt. Der Erfolg, den die Anwendung dieser einfachen Methode mit Gliihdrahten %Ton Platin, Rhodium und Iridium hattel), ver- nnlaBte entsprechende Experimente mit Ruthenium. Dabei ergab sich als iieue Var ian t e die Moglichkeit. sowohl mit blanken Rutheniumdrahten i u messen, als auch mit solchen, die mit Dioxyd bedeckt waren. Dadurch gewinnt man in Ru,O, nicht nur die GroIJe von y, sondern auch die von x.

b) Arbei ts technik Wird ein Rutheniumstreifen in sauerstoffhaltiger Atmosphare elektrisch auf hohe Tem-

peratur erhitzt, so bleibt er an der heidesten Stelle blank, wiihrend sich die kiilteren Enden mit einer Ru0,-Schicht bedecken. Diese unterschiedliche Oberflachenbeachaffenheit lridt sich uermeiden, wenn der Rutheniumstreifen an beiden Enden mit Platinzufuhrungen venchweidt wird. Das Platin wird bei der Widerstandserhitzung mit. heil3, seine Reaktion mit Sauerstoff (Bildung von PtO,, g) fallt jedoch bei den gewlhlten Bedingungen gegenuber der vie1 stiirkeren Reaktion des Rutheniums nicht ins Gewicht.

Die R u t h e n i u m s t r e i f e n hatten die Abmessungen 35. 2,5 - 0,7 mm mit an beiden Enden angeschweidten Platinstreifen (40 $5 - 0,7 mm). Ihr Gewicht wurde vor und nach der Gliihung mit der Mikrowaage ermittelt. Die verwendeten Gliihzeiten lagen zwischen 10 und 30 Minuten. Der Gewichtsverlust geht proportional mit der Zeit. Die Werte konnten daher (Tab. 1) auf 10 Minuten Gluhzeit umgerechnet werden.

Der Glaskolben, in dem der Metallstreifen in definierter 0,--N,-Mischung bei ZP =

1 atm gegliiht wurde, hatte ein Volumen von 20 Liter. E r besaB Sohliffe zum AnsohluB an Mano- meter, Gaszufiihrung und Pumpe und zur Einfiihrung der wassergekuhlten Kupferelektroden, an die der Gliihdraht angeklemmt wurde. Ein weiterer Ansa,tz trug ein planes Fenster fur die optische Messung der Temperatur.

Zur T e m p e r a t u r m e s s u n g diente ein Pyrometer mit Rotfilter (Pyropto, Hartmann & Braun), das nach Anbau einer optischen Zusatzeinrichtung auch fur kleinflachige Objekte geeignet war. Die Eichung erfolgte unter Beaohtung.des jeweiligen Emissionsvermogens (E) mit den Schmelzpunkten von Cu, Ni, Pd, Pt und Ir. Wir benutzten die Werte E(Ru) = 0,3 und E(Ru0,) = 0,8.

0,-N,-Mischungen wurden Stahlflaschen entnommen. Der 0,-Gehalt wurde durch Volumenmessung vor und nach Umsetzung mit H, ermittelt.

Gliihdmht - T e s t v e r s u c h e mit Pt-Dishten bei 1340 und 1540 "C sowie mit Ir-Streifen (1480-1875 "C), die mit Pt-Enden versehcn waren, bestatigten die bereits bekannten Formeln PtO,, g und Ir03, g.

c) MeBergebnisse, Formel Mit b lanken Rutheniumst re i fen wurden die in Tab. 1 wiederge-

gebenen Resultate erhalten. Die beobachteten Gewichtsverluste gehen inner- haIb der Fehlergrenzen der Methode proportional zu P(0,)li5, was der Bi!-

44 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 321. 1963

dung eines Trioxyds entspricht. XRU + 1,5 0, : Ru,O,, g.

Auf den Gang der Vcrfluchtigung mit der Temperatur kommcn v ir iin Abschnitt B 4 zuriick.

Tabelle 1

Rei den ersten beiden Temperaturen wurde ein anderFr Ru-Streifen venvendet als bei den folgenden

Ru + 0,; P(0,) 1- P(N,) = 1 atm; V = Ku-Verlust

I I Verhaltniswerte I ~- _ _ _ ~

1630

1490

~.

1765

1660

1465

0,0434 1 12,59 0,0060 , 0,72

12,73 0.0434

0,0060

0,0370

0,0060

0,0370 0,0060

- -

0.0370

9,77 9,73

0,696 0,690

8,5l 0,605

7,56 i,50 7,42

1 0,057

1

0,049

1

berechnet fur Proportionalitat mit P(0,)OJ 1 P(0,)

~ ~-

Ru,O , Ru,02

1 1 0,3 7

1

1437 -~

1

0,071 0,40

1 ~1 0,075 0,40

1

0,066

I

0,40

0,14

1

0,14

1

0.16

1 0,16

1

0,16

P( o p RuxO,

0,061

~-

1

1

0,061 ~

1

0,065

1 0.065

1

0,06.i

Mit RuO, be d e c k t e Ru- S t r ei fen erhalt man bei niedrigerei

P(02l2

RuxO,

10,019

~.

1

1

0,019 -

1

0,026

1 0,026

1

0,026

Tempe- ratur oder hoheren 0,-Drucken 4). Die Menge des aiifgewachsenen Dioxyds ergab sich aus dem Gewichtsverlust hei der anschlieDenden Reduktion mit Waseerstoff ; niit der Dichte dos RuO, (7 0 gicm3) berechnete man daraus die Dicke der Schicht. Nach jedem Versuch wurde das aus der Ru0,-Reduktion stammendc, locker anhafteude Ru abgerieben. Abb. 1 zeigt, daB die Dioxpd- schicht zunachst schnell wachst, und daD sich nach etwa 40 Minuten ein stationsrer Zustand nahpzu eingestellt hat, bpi dem soviel RuO, neii ent- steht, wie als Rtl.0, verfliichtist wird. Die Ru0,-Schicht hat dann eine Dicke von rund 1,5 p, was einer Bedeckung der Ru-Oberflache mit 2,3 mg RuO, entspricht.

SOH~YER, TEBBEN u. GERHARDT, Gleichgawiohte mit Buo), RuO,(f,, RuO,(,, und R u O ~ ( ~ ) 15

So vorbereitete, niit RuO, bedeckte Ru-Streifen dienten fur die in der Tab. 2 wiedergegebenen Verfluchtigungsmeseungen. Der mit der Gasphasc im th ermodynamischen Glei chge- wicht stehende Bodenk6rper jst

,ins den Experimenten rnit blanken Ru-Streifen ergab sich S,

fur das fliichtige Oxpd die Pornlel Ru,O,. Die Beobachtungen rnit $ RuO,-DeckRchichten zeigcn, dalj -$ X lO3E0C, P(O2)=Q21atm

7755°C; P(52)=Q03?atm die Verfluchtigung niit steigendem P(0,) zunimmt. Danach mu13 das I I I I

dationsstufe besitzen als der RuO,- Bodenkorper; x kann daher nicht groRer sein als 1: Das f lucht ige O s y d h a t die Formel RuO,. Dementsprechend crfolgt die 't'erfluchtigung ron RuO, proportional zu P(0,)",5; (Tab. a),

Diese Schliisse qelten fiir Temperaturen 2 1200°C. Sie werden durch die folgenden Mitfiihrungsmessungen bestatigt. Diese Nessungen werden weiter xeigen, daO beii l iedrigerenTemperatureliaurh RuO,,g imbedeixtcnden Unifange auftritt.

2 I I 1 I

RuO,. -

s 3 I

- -

I0 20 30 w 50

Abb. 1. Snwachsen der Ru0,-Schicht auf Ru in Abhangigkeit von der Zeit

Zeit in Minuten fliichtige Oxyd eiiie hohere Oxy- 0 0

RuO,, f -p 0,5 0, = RuO,, g.

Tabrllr 2 RuO, + 0,; P(0,) + P(X,) - 1 atm; V = Gewichtsvei-lust

I I I

1 1 I Verhaltnim erte ~ 1- I Temperatur i ~

berechnet fur Prop. mit ' beobnchtet . . "k ' ( 0 2 ) ''tm mg:l0 >fin.

I 1 P(0,)OJ P(0,)

0,208 4,8P 0,50 0,46 0,21 1200 1,ou 9,75 1 1 1

&!CJ 0,208 6,87 1 1 1 I 0,0-134 3.313 0,PB 0,46 ' 021

2. Mitfu~rungbmessunFen mit Ru09 ak Bodenkorpor (A. TEBBES)

a) Pr inz ip Die Reaktiombirne aus Quarzglas war in lockerer Schiittung rnit 35 g

RiiO, in Form voii Kristallen gefullb, die durch chcmischcn Transport ge- wonnen worden warens). Hieriilner ging bei den Versuchstemperatur ein

8 ) Zur Darstellung und Reinheit der Ru0,-Kristalle vgl. 4,

46 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 321. 1963

bekannter 0,-N,-Strom so langsam, daf3 sich das heterogene Gleichgewicht einstellte : Die Variationder Gasgeschwindigkeit zwischen 2,5 uiid 7Liter/Std. beeinfluste das Ergebnis nicht. Die verfliichtigte Ru0,-Menge (10 bis 106 mg pro Versuch) ergab sich durch Ruckwagung.

b) Anordnung nnd Arbei tsweise Die A r b e i t s t e c h n i k wurde bereits friiher') beschrieben. Als Hi l f sgas diente stets

Sauerstoff. Das MeSgas (0,--Pi,-Gemisch) wurde Stahlflaschen entnommen und sowohl miG alkalischer Dithionitlosung als auch durch Umsetzung von 0, mit H, an der gluhenden Plat,in- spirale analysiert. Bei der W a g u n g der Reaktionsbirne war der Gasraum stets rnit Luft gefiillt. Zu Beginn der Nessung wurde die mit Luft gefullte Birne auf Versuchstemperatur gebracht. Wiihrend der Anheizperiode stromte Hilfsgas, aber kein NeSgas. Ein wagbarer Ru0,-Verlust trat dabei nicht ein. Das 0,--N,-MeBgas hatte einen anderen Sauerstoffgehalt als die zu Beginn in der Birne vorhandene Luft. Wegen des kleinen Birnenvolumens (Gas- raum 10 ml) und der groBen MeSgasmenge war dies belanglos. Die MeSgasmenge betrug bei der hochsten MeBtemperatur (1204°C) 6-17 Liter und bei der niedrigsten Temperatur (760 "C) 200-350Liter. AmVersuchsende wurde der NeLigasstrom abgestellt und die Reaktionsbirne a m dem Ofen genommen, so dal3 sie schnell erkaltete. Nach Spulung mit Luft nnlrde zuriickge- wogen.

Da,s MeWgas war I',O,-trocken. Sein Volumen wurde mit einer Cenauigkeit von f 0,5:, oder besser gemessen. Vom Gasstrom mitgefuhrtes RuO, wurde in Waschflaschen mit Sah- siiure und Salzsaure-Athano1 gebunden.

Zur Messung der R e a k t i o n s t e m p e r a t u r dienten Pt/PtRh-Thermoelemente, die wieder- holt mit, den Schmelzpnnkten von Sn, Sb, NaCl und Au geeicht wurden.

c ) MeBergebnisse: Formel des gasformigen O s y d s

Die Tab. 3 bringt die Ergebnisse. Die vierte Spalte, die das VerhLltnis der verfliichtigten Mole RuO, zu den eingefuhrten Mole11 0, angibt. zeigt. dal3 die Verfliizhtigung rnit steigender Temperatur erheblich zunimmt. ,Je- doch ist n(RnO,)/n(Oz) auch bei der hochsten Temperatur noch 90 klein. da13 P(O,, Xnfang) = P(O,, Glejchgewicht) gesetzt werden darf.

Stets war RnO, stabiler Bodenkorper : Bei 1204 "C!, der liochsten SIel3- temperatur, betragt der 0,-Gleichgewichtsdruck uber Rn + RuO, nur 0,010 atm4). wahrend man bei der Mitfiihrungsmessune; RIS kleinsten 0:- Druck 0.07 atm anwendete.

Die voraussetzungslose Xuswertung der MeBgroBen inti0 fur das gas- formige Oxyd alle B'ormeln Ru,O, in Betracht ziehen. &fit x = 1 m" are zti

formulieren RuO,, f = RuO, g + 0,3 0, (1) RuO,, f = RuO,, g (2, RnO,, f + 0,5 0, = RuO,, g (31

RuO,, f + 0, = RuO,, g. (4)

SCBHFER, TEBBEX u. GERHARDT, Gleichgewichte mit Rue,, RuO,,,,, RuO,;(,, und KuO,(,, 47

1 1 898 ' 0,296 2 898 0,579 3 898 1 0,988

3 1000 0,174 4 11)00 0,612

1

4 ' 1000 1 1,007

Tabelle 3

0,7770 0,7159 0,6795

3,266 2,404 2,260

V e r f 1 ii c h t ig u n g v o n RuO, i m O,--R;- S t r o m ; gem c s s e 11 e G 1 e i c lige w- i c h t s w e r t e

Zum berechneten Wert pCRuo4) +'ARuod vgl. spater (Abschn. B 2 c ) P f O J I berechnet

P(Ru0,) + P(Ru0,). 1 0 ~ n(Ryoz) . lo4

j pie,) n(O*) i Zahl der Temperatur P(02) atm &?ssungen 1 "c

I

0,124

0,206 0,200 0,196

0,764 0,700 0,662

3 3 ) 2,37 2J4

18,4 10,4

6,91

34,64 31,ci 1150 ~ 0,300 18,32 18,6

4 1160 3

Daneben siiid Formeln niit grbl3eren Wert.en von x ZU eriirtern . RuO Ru,O Ru,O . . . . RuO, Ru,O, Ru,O, . . . . RuO, Ru,O, Ru,O, . . . . RuO, RupOq Ru,O, . . . .

Ru,O, Ru,O, . . . . Ru,O, I Ru306 . . . . Ru,O, Ku,O, . . . . Ru,O, Ru,O, . . . .

-

Die Nesmngen (Tab. 3 ) zeigen, dal3 der Rutheniumpehalt der Gasphase n(Ruoz) . P(0,) mit steigcndem Sauerstoffdruck zunimmt. Dainit scheiden alle Oxyde mit einer Oxydationsznhl 2 4 aus. Von den verbleibenden, unter- halls der Grenzlinie stehenden Formeln wird inan zunachst die einfachsten. RuO, und Rii04, diskutieren. Hierzu merden niit den bei P(0,) = 1 atiii

W,)

48 Zeitschrift fur anorganische und allgcmeine Chemie. Band 321. 1963

verfluchtigten RuO,-Mengen und mjt der Annahme einer alleinigen Bildung entweder von RuO,, g odor Ton RuO,, g die Mmsenwlrkungskonstanten

KPO, = p(R~o, ) /p(o , )0~5 und

KPM, = P(RuO,,)/P(O,)

berechnet . Sie liefern die in die Abb. 2 und 3 eingetrageneii Isothermen. Der Vergleich djeser berechneten Kixrven mit den bei anderen Sauerstoffdrucken beobachtetcn Werten von P(RuO,) =-- n(Ruoz) . ~(0,) Leigt folgendes :

n(0,)

.-\bb. 2. Itlitfdhrungsmessungen. A4bb. 3. Jlitfuhrungsmessungen. RuO, -t 0,. 7% 'C-Isothermen. RuO, -.O,. 1%04"C-Isothcrmen,

5 Mellpunkte, Kurven berechnet MeSpunktc, Kuroen bcrechnrt

Bei 796°C lassen sich die Beobachtungeii mit der Bildung von RuO, interpretiereii (Abb. 2 ). Jedoch gilb dies nur angeniihert, denn das Verhiiltnis n(RuO,)/n(O,) zeigt einen Gang mit P(0,); vgl. Tab. 3. Dieser Gang wird mit steigender Ternpcratur grijoer, und bei 1204 "C liegen die P(Ru0,)- Werte schon nahe bei der fur Ru0,-Bildung berechneten Kurve (Abb. 3). Die Beobachtungen lasseli sich also qu al i t a t i v mit der Koexistenz von RuO,, g und RuO,, g deuteii. wobei RuO, bei iiiedrigen Temperaturen und hohen Sauerstoffdrucken, RuO,, g dagegen bei hohen Ternperatwen nnd riiedrigen Sauerstoffdrucken vorherrscht.

Es darf jedoch nicht iiberselien wcrden, da0 die vorangehende Betrachtung tatsachlich iiur aussagt, daB RuO, durch zmei nebeneinander 5-orliegende Reaktionen verfliichtigt wild, bci der einen proportional P(O,)oJ' und bci der anderen proportional P(0,). So wie RuO, bza. RuO, sind allc Formeln R i 1 , 0 ~ ~ + ~ bzm. Ru,Ozxts mit den Beobachtungen im Einklang,

SCHIFER, TEBBEK u. GERHARDT, Gleichgewichte mit Xuo,, RuO, Lf), I ~ u O , ( ~ ) und RuO, (g 49

Diese Unsicherheit wird dadurch beseitigt, dal3 man die Gasmolekeln KuO, und RuO, bereits aus anderen Untersuchungen kennt :

Mit der Methode von Dultas fanden DEBRAY und JOLY 9 bei l@@OC und 10GTorr, dat3 Kutheniumtetroxyd nionomolekular in der Gasphasc vorliegt.

G1uhdra.htversuche (dbschnitt d I} haben gezeigt. daB die Verfluohtigung WLI

RuO, durch 0, bei 2 1200°C durch die Bildung von RnO,, g vernrsacht wird. SchlieRlich ist hekannt, datll unter ahnlichen Bedingungen IrOal) sowie OsO, und OSO, ;)

in der Gasphase auftreten, wahrend gasfonnige PlatinmetaIloxyde Me,O, mit x > 1 noch nie- mals beohachtet wurden.

f iir die Verbindungeii RuO, und RuO, vorznnehmen. Nan ist also berechtigt,, die y iian t i t8a t i ve Aixswertung der Messi~ngen

U. Thermodynamische Ausaartung 1. Normalentropien und Molwarmcn

Bei cler Auswertung der ~~itfiihrungsrnessungen werden unabhlngig er- iiiittelt,e Werte fur die Kormalentropien und die Molmiirmen eingefiihrt.

S(RuO,, a). Die Ru0,-Molekel iut sehr wahrscheinlich tetraedrischl0)Il) gebaut mit eineni Ru- 0-Abstand von 1,GF 8. Die 3"undament.alschwingungen entsprechen den Wellen~ahlen~l)

880 (I) , 293 (2), '313 (3), 330 (3) cm-'; Multiplizitit in 0. Damit liefert die st.atistische Berechnuiig fiir 298,15 "K:

S(RuO,, g. 298) = cS(trans1.) + S(rot.) + S(vibr.)

== 41,22 $- 20,8i + 7,24 = 69,33 cl.

ORTSER~~) , dcssen Wellenzahlen wir ubernonimen habeii. herechnete (wohl irrtiirniich) einen utwas hoheren Wert (69,60 el). Die Cp.Werte ORTNERS Etimmen mit den von uns berechneten iiberein.

CpCRuO,, g). Rlit den genannten Wellenzahlen erhalt man Cp = 7.95 + Cp(vibr.).

T: 298,15 400 GO0 800 10O(J 1200 1500°K Cp: 18,15 20,40 22,87 24,03 24,G3 24,98 2428 cal/", Mol

Cp(RuO,, g) : 22J3 + 2,94 . S(RuO,, g). Fur das bisher unbekannt,e RuO,, g ist eine Schi i tzung moglich:

Wird aus einer starr gedachten RuO,-Molekel ein 0-Atom entfernt, so hinterbleibt RuO, in Gestalt einer dreiseitigen Ppamide mit sinem Ru-0-dbstand von 1,GG -4 und dem O-R,U-O- Winkel (Y = 109,47". Xit dieser Molckclgestalt wurddc die Rot,ationsentropie berochnet, jedoch andert weder die Variation des Abstands noch die von a das Resultat schwerwiegend. Die Sch\~-in~~ngsr,ntropie S(vibr., 298) ist bei Oxyden nicht groR. Sie betragt heim RuO, 7:2-1'9 cl IJrO Freihcitsgrad. Fur die 6 Freiheitsgrade der R,uO,-Alolekel wurden daher 6 . 7,24/9 == 4,8 cl eingesctzt. 8omit folgt

T - 4,AB + lo5 . T -2 (gultig yon 298-1200 OK).

S(RuO,, g, 298) = S(trans1.) + S(rot.) + S(vibr.) = 40,91 + 22,56 + 4,8 = 68,3 (& 2 ) el.

9) H. DEBRAY XI. A. JOLY, C . R. hebd. SGsnces &ad. Sci. 1W. 328 (1888). lo) L. E. SUTTOX u. Mitarb., Tables of Intera,tomic Distances and Configuration in Mole-

") 31. H. ORTKER, J. chem. Physics 4-1, 556 (1961).

Z. anorg. alk. Chemie. Bd. 321.

cules and Ions. [Chem. Soc.] London 19%.

4

50 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 321. 1963

Cp(RuO,, g). In Analogie zur AbschBtzung der Schwingungsentropie wurde angenommen, da13 fur die Schu-ingungsanteile der Molmarme bei der jeweiligcn Temperatur angeniihert ge- setzt werden dad Cp(RuO,, g, vibr.) 6/9 Cp(RuO,, g, vibr.). Damit und mit Cp(RuO,, g, transl. + rot.} = 7,95 cal/', No1 berechnet man

T: -298,15 400 GOO 800 1000 1200 1600°K Cp: 14,74 16,25 17,90 18,67 19,07 19,28 19,48 cal/O, Mol Cp(RuO,, g) = 18,13 7 1,16 10-3 T - 3,32 . lo5 T-, (gdltig von 298-1500 OK). S(RuO,, I); Cp(RuO,, f). Hierfur verwenden wir die gleichen geschLtzten Werte wie

fruher4): S(RuO,, f , 298) = 14,5 ~ 1 1 2 )

CP(RUO,, f )

qo,, 298) = 49,oo el CP(0,)

= i i ,02 + i , ~ . 10-3 T - 3 , a . 105 T-2.

= 7 , i ~ + I,OO . 10-3 T - OJO. 105 T-2.

Ferner gilt

2. Quantitative Auswertung der Mitfiihrungsmcssungcn a) Das Gleichgewicht RuO,, f + 0, = RuO,, g

Bei den niedrigsten Mefitemperaturen (760 und 796 "C, bzw. 1033 und 1069 "Kj undP(0,) N 1 atru liegt im Gleichgewicht praktisch nur RuO,,g vor,

RuO,, f + 0, = RuO,, g (4 AS(298) 69,33 - 49,oO - 11,6 = 5,83 cl

ACp - - 2,05 - 0,51 . 105 TP2 KP (4 = P(RuO,)/P(O,).

&lit den in der Tab. 3 fur P(0,) N 1 atin genannten Zahlen erhalt man als v o r l a u f ige, fur den relativ gerinqen RnO,, g-Anteil nicht korrigierte (und claher mit ' markierte) Werte:

1033'K: Kp' (4) = 1,047 10-5; AH' (1033) = 26,66 kcal; AH' (298) = 28,29 kcal 1069'K: Kp' (4) = 1,994 1 F ; AH' (106'3) = 26,15 kcal; AH' (298) = 27,85 kcal.

Mit dein Mittelwert dH'(298) = 28,07 kcal und den oben genannten Werten fur A8 und dCp folgt weiter als vor lauf ige Interpolationsforme1

Endgi i l t ige Angaben erhalt man, indem man mit der im Abschnitt b) ermittelten G1. fur log Kp' ( 3 ) den RuO,, g-Anteil P'(Ru0,) berechnet und dafur korrigiert :

log Kp' (4) = - 6230/T + 4,2120 - 1,0315 log T - 0,056 * 105 - T-'.

Messungen be i 796°C (1069°K) [I1 P(O,), atrn 1,0031 0,68(i3 0,2980 121 P(Ru0, + RuO,) . 10' 2,001 1,191 0,617

(gemessen)

(unkorr., aus [l]. [2]) [3] Kp (-1) * 10" 1,994 2,032 2,072

[4] P'(Hu0,) . 105 0,139 0,106 0,075 [51 P(RUO,). 105 1,862 1,085 0,542 [6] Kp(1). 1oj 1,856 1,851 1,819

(korr., a m [I], [5]) l2) TV. 31. LATIMER, J. Amer. chern. SOC. 73, 1480 (1951).

SCH~FER, TEBBEK u. GERIIARDT, Gleichgewicht,e mit Rue,, RuO,(~,, RuO,(,, und RuO,(,, 51

Man erkennt, da13 der Gang der Kp(4)-\Verte durch die Korrektur wesentlich kleiner (und etwas uberkompensiert) wird. Der mitt'lere Wert Kp(4) = 1,842 . 10-5 liefert weiter als endgul t ige Wer te

AH (1069) = 26,32 kcal; AH (298) = 28,02 kcal log Kp (4) = - 6219,4jT + 4,2120 - 1,0315 Iog T - 0,0557 . lo5 - YL.

Der mit 28 kcal exotherme Zerfall von RuO,, g in RuO,, f und 0, kann bei Tempernturen kurz oberhalb 100 "C Explosionen verursachen, wie SAIKTE-CLAIRE DEVILLE land DEBRAY j)

beobachtet haben. Mit der ermittelten Reaktionsenthalpie uiid mit

AH(RuO,, f, 298) = - 71J7 kcal4) erhalt man

dH(RuO,, g, 298) = - 43,15 kcal.

Ninimt man fur die Sublimationsenthalpie des RuO, den fur die stabile Os0,-Modifikation bekannten Wert dH(subl., 298) = 13,5 kcal13) an, so folgt weiter dH(RuO,, f , 298) = -- 56,7 kcal.

1)) Das Gleichgewicht RuO,, f 4 0,5 0, = RuO,,g Bei der hochsten MeIJteinperatur (1204'C entspr. 1477°K) uiiddem

(3)

kleinsten Sauerstoffdruck liegt vor allem RuO, in der Gasphase vor, RuO,, f + 0,5 0, = RuO,, g

AS (298) G8,3 - 24,5 - 14,5 = 29,3 cl dCp = - 2,47 - 1,28 * lo3 T + 0,30 * 105 T-'

Kp (3) : P(RUO,)/P(O,)~,~

Bei Yerwendung des bei 1204 O C und P(0,) = 0,07042 atm gemessenenWertes (Tab. 3)erhalt mandievorlaufigen,furRuO,,gnichtkorrigiertenAii,oabei~:

1477 OK: Kp' (3) = l7,63. lo-,; AH' (1477) = 64,06 kcal; AH' (298) = 58,23 kcal

Iin Sinne des Abschnittes a) werden die endgiiltigeii Zahleii gewonnen, indeni die gemesseiien M7erte P(Ru0, + RuO,) urn den darin enthaltenen Ru0,-Anteil vermindert werden. Zur Berechnuiig dieses dnteils dient die fur log Kp' (4) aufgestellte Temperaturfunktion.

log Kp' (3) = - 12920/T + 10,1385 - 1,2429 log T - 0,1399. lo3 T + 0,033 lo5 . T-z

Messungen bei 1204°C (1477°K) P I P(O,), atm 1,01'25 0,3000 0,07Wd

Z , 5 0 3438 66,44 [z] n ( R s z ) . 104 "(O),

[3] P(Ru0, + RuO,) - lo4 21,77 10,61 4,679 [4] K p (3) . lo4 51,63 19,37 17,63

[b] P'(Ru04). 10' 6,34 1,58 0,371 [6] P(RuO,) . lo4 16,43 9,03 4,308 [7] Kp (3) * 10' 16,33 16.49 16,23

(unkorr., aus [I], [3])

13) F. D. ROSSIXI, D. D. W.44GMAN U. Mitarb., Selected values of chemical thermody- namic properties, Washington 1952. 4*

52 Zeitschiift fui anorganische uncl dlgeineine Chemie. Band 321. 1963

Der ini uiikorrigierten Kp ( 3 ) vorliaiidene Gang verschwindet durch Beruck- siclitipung des Ru0,-Gehalts in der Gasphase vollstandig. Eine Verbesserung dcr Korrektur durch Eiiifiihrung vori P(Ru0,) an Stelle von P'(Ru0,) andert das Ergebnis praktisch nicht. illit demNittelwert Kp (3) = 16.35. erlialt man als en cly ul t ige Werte .

A H (1477) = 54,28 kcal; AH (298) = 68.45 kcal

log Kp (3) L ~ 12!N23..5 T - l(J.1385 - 1,2429 log T - 0,1399 . 10-3 T + 0,033 . lo5 . T-a (P in a tm) .

Jlit der Reaktioiisenthalpie uiid niit dH(KitO,, f , 298) m-iniit inaii ~chlieDlich dH(RuO,, g, 298) = - 12.7 kcal.

- i1 ,17 kcal ge-

c ) Die ~ b e r l a g e r u n g voii RuO, und RuO, bei mit t lerei i T e m p e r a t u r e n

Die i\litfuhrniipsinessuiigen bei 898 bis 1150 "C sind bisher ziir Aus- vertung nicht lierangezogen worden. Man karin jetzt mit deli fur log Kp (3) und log Kp (4) gewonnenea Interpolationsformeln die GroIse P(Ru0, + RuO,)/P(O,) = ii(Ru0, + RuO,)/n(O,) berechnen. Sie mu0 mit der NeBgrofie n(RnO,),h(O,) iibereinstimnien. Der Vergleieh der Spalten 4 und 3 in Tab. 3 zeigt, daS dies tatsachlich mit einer Fehlergrenze von 2% ziitrifft . Hierdurch wird die lnterpretation der Beobachtungen bestatigt.

I , , , !

-4 -

-

8-4 -3 -2 -1 0 I ' I " ' '

Abb. 4. P(Ru0,) uncl P(Rn0,) iiber Abb. 5. P(Ru0,) und P(Ru0,) iiber RuO,, f RuO,,f bei P(0,) = 1 atm in B b - bei 1000°C in Abhangigkeit von P(0,)

hingigkeit ron T

Eine grol3ere Abweichung von der Berechnung zeigt lediglich der bei 760 "C: gemessene Wert, und zivvar im Sinnc: einer unvollstindigen Gleichgewichtseinstellung. TatLtsiichlich liel3en sich bei dieser Temperatur - im Unterschied zu den anderen Messungen - nur bei geringster Geschwindigkeit des. 0,-Stroms ,,brarichbare" Werte erhalten. Eine Kontrolle der Gleichge- ~vichtseinstellung durch ausreichende Variation der Stromungsgeschwindigkeit war bei dieser Temperatur nicht moglieh. An8 diesem Gruncie wnrde auch der MeBm-ert bei 760" bei der end- gultigen r2usmrtung nicht venvendet.

SCHAFER, TEBBEK u. GERIURDT, Gleichgewichte mit Rqf, , Rn0, !I , Ru03(,, und RuO, ( g ) 5s

Die Isohare iind Isotlierrne nuf den Abb. 1 nnti 5 veraiischa~~liclieii die Zusariimeiisetzung der Gasphase: Bei P(0,) - 1 atni ~ i ~ d T < 1100°K ubertrifft KuO, den KuO,-Xuteil bei weiteni. Hei 13PT OK ist P(Rn0,) - P(Ru0,). Oherhalb dieser Temperatur herrsclit RuO, wr. Rei Aiiwentlung kleirierer 0,-Drucke verscliiebeii sich die TTerhdltiiisse stark zugiiristeri voii RuO, (Abb. 5).

3. Die Nessungen voii ALC'OCI~ und HOWER 6,

3Iitfiihrungsmessungen der genannten Butoren mit PtiO, und Ir/02 licferten Resultate, die sehr gut mit Beobaohtungen aus unserem Laboratorium 1)2) iibereinstimmen. Kine Lnstini- migkeit zeigte sich jedoch im System Ru/O,. Hier schlossen ALCOCK und HOWER unter Bedin- gungen auf die Exiatenz cines gasfiirmigen Monoxyds Ru,O, bei denen nach nnseren Nessuii- gen Ru0,-Molekeln vorliegen. Die niihere Betrachtung ergibt folgendes:

Den bis dahin vorhandenen Literaturangaben entsprechend, nahmen -1lCOCK und HOOPER an, dalj bei ihren Temperaturen (120@-1400 "C) und Sanerstoffdrucken niet.a,llisches Ruthenium Bodenkiirper sei. Sie bemerkten zwar nach Yersuchsende einen schivarzen Dioxyd- ubereag auf dem Metall, glaubten jedoch, daB dieser heim Abkiihlen ent,standeii sei und spiilten Ton da ab wahrend der Anheiz- und dbkiihlperiode mit Argon.

Tatsiichlich ist, nun aber P(02) iiber Rn - RuO, riel kleiner, XIS angenominen wurde. E r betragt bei 120U"C 0,0095 atm und bei 14OO'C O,lh at,m4)). Zweifellos war das Ruthenium bei der &Ieljtemperatur mit einer Dioxydschicht bedeckt, die am Ende beim Spiilen mit Argon abgebaut wiirde. Die Feststellung von &,COCK und HOOPKR, da13 die \'erfliicht,igung des Hodenkiirpers bei 12880 "C proportional mit P(02)0,5 geht, bedeutet dann, dalj hi der Gasphase ein T r i o x y d vorliegt, was im Einklang mit unst'ren Beobachtmigen steht.

Die VOni~LCOCK und HOOPER mitgeteilte lriterpolationsformel gilt, somit fiirR,uO,-Bilclung.

RuO,, f + 0,5 0, = HaO,, g

log KI) ( 3 ) == - 11 100:T + 4,983 (1200-1400°C) (atm)

Wegen des pa,rallel zur RuO,-~-e~.fliichtigiing stattfindenden Auf- und dbbaus cler KuO,-l)ecli- schicht sind diese Messlingen mit einrm gewissen Fehler behaftet, der jedoch bei lanpen JIeB- zeiten nicht. schrverwiegend sein sollte. -1ucli wur& fiir d m geringen Ru0,-Gehalt der Gas- phase nicht korrigiert. Wertet man ctennoch n-eit,cr HUS. so folgt. fiir dir Reaktion bei der mitt- leren Temperatur (1 573 "K)

AH (1573) = 3),H kcal; J S (1.573) =: 22, l el,

und weiter mit nnserer .ICp-Fimktion

AH ( B Y ) = 55,4 k c d ; i l S (298) = 27,7 ?I.

Dies stimnit so gut mit nnseren Wertm

AH (898) = 58,45 kcal; &IS (298) = 2'3,s cl

iiherein, wie iiberhanpt ern-ni-tet werden kann. Fiihrt, man schlieljlich auch hei der A11swcrtullg der A~LcOcK-HOoPERsohen Messnngen die Reaktionsentropie rnit r18 (2998) = ?9,3 c1 cin. so wird AH (2998) = .57.9 kcal. Die l%errinst.inimung init, uiiscrerl Ergebnissen ist dann voll- kommen.

54 Zeitschrift fur anorganischc und allgemeine Chemie. Band 321. 1963

4. Das Gleichgewicht rnit metallisehem R8uthenium als Bodenkorper I m StabilitGtsgebiet des Ru braucht man wegen der beachtlichen Be-

standigkeit des festen RuO, nur RuO,, g - nicht aber RuO,, g - ZU beriick- sichtigen. Die Addition der gemessenen Gleichgewichte

SUO,, f + 0,5 0, = RuO,, g

Ru + O2 = RuO,,f liefert

mit RU 4 1,s 0, = RuO,, g

AH (298) = - 12.72 kcal; A S (298) = - 12,l cl

dCp = 2,14 - 1,84 10-3 T - 2,72 - lo5 T-2

log Kp = 3100,6/T - 5,9913 -+ 1,0768 log T - 0,2011 - lo4 T - 0,297 . lo5 - T-%. Quantitative Beobachtungen zu dieser Reaktion liegen mit Gluhdrahten

(hbschnitt A 1) vor. Fur die dort (Tab. 1) verwendete niedrigste und hochste Gluhdrahttemperatur liefert die Berechnung mit P(0,) = 3,70 . 10-2 atm bei

1465OC: P(Ru0,) = 5,9.lO-4atm

1765'C: P(Ru0,) = 3,4.lO-* atm.

Daraus folgt , dafi die bei der Auswertung der Gluhdrahtversuche eingefuhrte Voraussetzung P(Ru0,) P(0,) erfullt ist.

Der exothermen Natur der Reaktion entsprechend nimmt P(Ru0,) bei konstantem P( 0,) rnit steigender Temperatur sb. Bei den Gliihdrahtexperimenten beobachtete man zwar einen schwachen utngekehrten Gang mit der Temperatur, jedoch ist dies darauf xuruckzufuhren, da13 h e mit der Ternperatur zunehmende Gasbewegung (Diffusion, thermische Konvektion) den Gang der Gleichgewichtsdrucke uberdeckt.

C. Vergleichende Ubersieht iiber die gasformigen Oxydc der Platinmetallc I m folgenden (Tab. 4) sind die zur Zeit bekannten gasformigen Oxyde der

Platinmetalle niit den verfiigbaren Werten fur die Normalentropien, die Bildungsetithalpien und die Dissoziationsenthalpien zusammengestellt. Es ergibt sich ein recht harmonisches Bild. Bemerkenswert ist die groSe Disso- ziationsenthalpie der Molekeln. Diese sind, bezogen auf den Zerfall in Me, g -I- 0, stabiler als z. B. MnO, FeO, NiO uiid ZnO. Fur die Edelkeit der Platinmetalle hat offenbar die Stabilitat der festen Metalle, also ihre hohe Sublimationsentlialpie, besondere Bedeutung.

Untersuchuiigen uber die gasformigen Oxyde des Palladiums und des Silbers haben wir im Gange.

RuO, 106 I

OsO, 135 , IrO, 109 oso, 120 ,

Herrn Direktor Ur. K. RCTHARDT und Herrn Dr. H. SPEIDEL, Hanau, mochten tc-ir auch an dicser Stelle fur die Forderung der Brbeiten besonders danken.

14) N. J. HAWKIXS u. W. W. SABOL. J. chem. Physics 2G, 775 (19%). 15) D. R. STULL u. G. C. SINKE, Thermodynamic Properties of the Elements, [Amer. chem.

SOC.], Washington 1956.

PtO, 106

Miins t er, Anorganisch-Chernisches Institut der Universitttt.

Bei der Redaktion eingegangen am 2. Juli 1962.