2279

481. A. Hantasch und Chlor -

E. Sc hniter : Zur Conethtion der und Bromanileaure.

(Emgegangen am 20. Juli; mitgetheilt in der Sitzung von Hrn. A. Pinner.)

I n einer Mittheilung , betitelt: ~ Z u r Constitution einiger Chinon- deriratec l) hat der eine von uns zwar unzweifelhaft nachgewiesen, daes Chlor- und Bromanilsiiure die Parahalogendioxychione darstellen, hierbei aber zugleich auf das diesem Ergebniss widersprechende Resultat der Untersuchungen von L e vyg) aufmerksam gemacht, nach welchem sowohl das Meta - als auch das Paradichlordibromchinon dieselbe Chlorbromanilsiiure liefere und somit die Natur der Anilsiiuren a18 Orthodihalogendioxychinone bewiesen werde.

Wiibrend iiber die Aufkliirung dieses Widerspruchea damaka nur Vermuthungen aufgestellt werden konnten, vermiigen wir jetzt die de- finitive Liieung zu geben. Es hat sich hiernach der Zweifel an der Verschiedenheit der beiden betreffenden Dibromdichlorchinone L e v y 'a, welchen Hr. N i e t z k i in einer brieflichen Mittheilung aussprach, be- stiitigt: Das ver m ein t l i c h e p - D i c h l o r-p -di b r o m c h inon, welchea L e v y eufolge seiner Bildung aus p - Dichlorchinon ale solches allerdinge aneprechen konnte, i s t n l m l i c h mi t dem m-Dichlor-m-dibrom- ch inon ident isch. Es findet somit, freilich auffallend genug, bei der Bromirung des Paradichlorderivates nicht ein einfacher Ersatz des noch vorhandenen Wasserstoffatompaares durch Brom statt , sondern es wird zugleich das eine Bromatom aue der Parastellung in die Meta- stellung gedriingt, wiihrend das Brom an derselben Stelle eintritt und zugleich dss letzte Waseerstoffatom substituirt.

Schon nach der citirten Abhandlung Levy's besitzen die betr. Substanzen eine eelbst fir Isomere, oder vielmebr gerade fiir Isomere bisher noch nicht beobachtete Aehnlichkeit; so werden die beiden Chinone als morphotrop, die beiden Hydrochinone als isomorph auf- gefiihrt, wahrend doch, wie schon N i e t z k i mit Recht brieflich Susserte, bisher kein Beispiel des Zusammenauftretens ron Isomorphismus uiid Isomerie bekannt sei. Fiir den Schmelzpunkt der beiden Hydro- chinone wird eine Differenz von nur 30, fiir den ihrer Acetylderivate eine solche von 4-50 angegeben.

Das fiir die Wiederholung dieser Versuche niithige Metadichlor- chinon wurde, wie iiblich , nach F au s t s), das p-Dichlorchinon nach unseren Erfahrungen entschieden vortheilhafter als durch Oxydation ron p -Dichloranilin , durch zweimal aufeinander folgende Behandlung

1) Diese Berichte XX, 1303. 2, Diese Berichte XX, 2366. 3, Ann. Chem. Phnmi. 149, 153.

von Chinon mit Salzaiiure nnd vorsichtige Oxydation mit KaLinm- bichromat erhalten. Man braucht die Anlagerungsprodncte der s&- aiiure jeweilen weder zu reinigen noch zu liisen; es geniigt, dieselben in wenig Wasser und Schwefelsaure zu suspendiren und die niithige Menge Kaliumbichromat unter den iiblichen Vorsichtsmassregeln *) e b - zutragen. Ebenso kann auch das rohe Monochlorchinon direct weiter verarbeitet werden. Das Dichlorchinon wird , als eehr schwer liislich, abfiltrirt und aus Alkohol umkrystallisirt; man erhtilt eine dem Gewicht des angewandten Chinons gleiche Menge dee reinen Productes.

Die Bromirung eowohl des Meta- als auch des Paraderivatee war nach einmaligem Zusstz auch eines Ueberschueses von Brom nicht ganz vollstandig; es fand sich in der Reactionsmasse ausser den un- schmelzbaren Blattchen des Dichlordibromchinons immer noch eine kleine Menge hoch achmelzender Nadeln, wahrscheinlich des Dichlor- monobromderivates , welche erst durch wiederholtes Bromiren in Di- chlordibromchinon iibergefiihrt werden konnten.

Zwischen diesen beiden Dichlordibromchinonen konnte schon ausserlich, besonders aber auch nach der H e m Professor Lehmrrnn zu verdankenden krystallographischen Untereuchung nicht der mindeste Unterschied aufgefunden werden. Ebenso sind auch nachfolgende Derivate beider Kiirper vollstiindig identisch.

Die beiden Chinone werden nach L e v y durch Zinnchloriir, vie1 volletandiger und schneller jedoch durch Hydroxylamin zu den H y d r o - ch inone n reducirt. Man siispendirt das betreffende Chinon in wenig Wasser, fiigt das 1 * / ~ - 2 - fache Gewicht salzsailres Hydroxylamin ZU

und versetzt nach und nach mit. verdiinnter Natronlauge bis zur voll- standigen Liisung. Das direct aus der alkalischen Liisung gefdllte Dichlordibromhydrochinon aua p-Dichlorchinon schmolz bei 233O, dae aus m -Dichlorchinon bei 2320. Durch Umkrystallisiren aua Benzol erhiihte eich der Schmelzpunkt beider nur urn etwil lo und blieb alsdann constant bei 234 resp. 233.50. Levy fand den Schmelzpunkt dee aue p -Dichlorchinon dargestellten Hydrochinone zu 2300, den der Ver- Iiindung aus dem Metakiirper 2330.

Auch beide nach Levy’s Vorschrift dargeetellte Acetylder ivi t te verhielten sich ganz gleich; der Kiirper aus p -Dichlorchinon schmolz bei 269 -2700, der aus dem m-DiChlorchinon bei 268-269O (nach L e v y ersterer bei 2650, letzterer bei 269-2700),).

Die iibrigens nur unbedeutenden Differenzen in den Lev y’schen Angaben sind wohl darauf zuriickzufiihren, dass eine geringe Menge des p-Dichlorchinoris bei der Bromirung nur in Monobromdichlorchinon umgewandelt wurde und dass aus diesem Grunde die Schmelzpunkte _ _ ~ _ _ -

I) Siehe die folgende Ahhandlung.

228’1

der aue letrterem Dichlorchinoo erhaltenen Derivate etwas tiefer lagen; auoeerdem musete ja L e v y auch den normalen Verlauf der Reaction, ale0 ieomere Eiirper erwarten.

Jedenfalle iat nunmehr die Ident i t t i t dee aue p- und d e s a u e m - D i c h 1 o r c h i n o n entstandenen D i c h 1 or d i b r o m c h i n on s festge- stellt uod wenn diese letztere Subetanz durch Alkalien in eine Chlor- Bromanilsiiure ubergeht , 80 kann wegen dieaer Thatsache dorchaue keio Einspruch mehr gegen die anderweitig sicher begriindete Natur der Anilsiiuren als Paraderivate erhoben werden. Vielmehr ist hier- nach die 80 entetandene Chlorbromanilsiiure ebenfalls das Paradiha- logenderivat, dae urspriingliche Dibromdichlorchinon aber das Dimeta- derivat and hieraoe geht endlich hervor, dass die merkwiirdige, oben nachgewieeene Wanderung des einen Chloratome nicht bei der Bromirung des m-Dichlorchinons erfolgt , sondern daes sich bei Bromirung dee p -Dichlorchinons die urspriinglich in p-Stellung befindlichen Chlor- atome in die gegenseitige Metastellung begeben :

0 0 0 c1 \ *

“1; ‘\!I; - f C’/ jOH . 1Cl Br OH.,, , ‘Br

0 0 0 p - Dichlorchinon in m- Dichlordibromchinon in ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ n .

- -_ -

In dem soeben erechienenen Hefte dieser Berichte veriiffentlicht Hr. Sal zmann eine neue Bildungsweise der Bromanilsiiure aus sym- metrischem Tribromphenol durch Erhitzen mit Pyroschwefelsaure, wonach Bauch die drittmiigliche Bromanilsiiure, mit m-Stellung der Bromatome, mit der gewiihnlichen Bromanilsiiure scheinbar identisch ista (p. 1997). Und trotz der von mir in allen Punkten nachge- wiesenen Uebereinstimmung des p-Dibromdioxychinons mit der ge- wiihnlichen Bromanilsiiure Bkiinne die chemische Identitiit der drei Bromanilsauren nicht ale sicher festgestellt gelten, da Uebereinetimmung in physikalischen Eigenschaften bei chemischer Verschiedenheit miiglich ista (p. 119&). Das zur Begriindung dieses merkwiirdigen Satzes herangezogene Beispiel von der Verschiedenheit der sogenannten a- und 8-Thiophenstiure ist schon vor geraumer Zeit durch V. Meyer selbst in anderem Sinne, d. i. durch eine Krystallvereinigung von p- und y-Thiopbenetiure erkliirt worden I); ebenso erscheint nach der vorliegenden Notiz die von Hrn. S a l z m a n n als merkwiirdig hervorgehobene *tguschende Aehnlichkeitc einiger Chinonderivate rielmehr ah wirkliche Identitat. Es wird also die etwas auffallende Bildung der Bromanil-

’) Ann. Cheni. I’harin. 236, 200.

saure aus symmetrischem Tribromphenol entweder ebenfalle durch eine der oben nachgewiesenen sehr Phnliche Verschiebung der Sub- stituenten im Chinonmolekiil zu erklliren sein, oder in der Entstehung der von N i e t z k i und mir als p-Der i ra t erkannten Nitranilatiore aus nr-Dinitrohydrochinon ihr Analogon finden I). Wie bier intermediar Tetranitrochinon gebildet wird, so kiinnte auch dort das disponibel werdende Brom des Tribromphenols vorlbergehend Tetrabromchinon entetehen lassen, urn so mehr, als dasselbe auch in den letzten Phasen dieser keineswegs glatten Reaction beobachtet worden ist.

Wie dem auch sein rncge, jedenfalls wird man auch fernerhin Sub- stanzen ohoe erkennbare Unterschiede nicht nur als mcheinbaro: identisch auffassen; es bleiben daher Chlor-, Brom- und Nitranilsaureparaderivate. So werden wohl auch die zahlreichen iibrigen, aus Chloranil durch Ersatz \-on zwei Chloratomen durch andere Gruppen hervorgehenden Derii-ate '-) ebenfalls der Parareihe zuzuweisen sein.

A. H a n t z s c h .

482. K. S o h n i t e r : Zur Dars te l lung der Chinone und uber Halogender iva te des Toluchinons.

(Eingogangcn Bin '20. Juli; initgetheilt in der Sitzung von Hrn. A. Pinner.)

Vor Kurzem habe ich nachgewiesen, dass im Thymochinon die beiden verschiedenwerthigen Kernwasserstoffatoine durch Chlor iind Hroni in umgekehrter Reihenfolge substituirt werden, so dass also z. B. das erste Chloratom ein anderes Wasserstoffatom vertritt, wie dns erste Bromatorn. O b diese auffallende Thatsache auch fur andere, ahnlich constituirte Chinone gelte, rersuchte ich durch das Studium der Halogenderivate des Toluchinons nachzuweisen, welch' letzteres j a drei ungleicliwerthige Kernwasserstoffatorne besitzt.

Das hierzu niithige Toluchinon stellte ich Anfangs aus o-To- luidin nach den Angaben ron N i e t z k i d a r , erhielt aber nur eine ungeniigende Ausbeute. Jndessen lasst sich durch eine ge- ringe M o d i f i c a t i o n d e s N i e t z k i ' s c h e n V e r f a h r e n s z u r Dar- s t e 11 u n g v n n C h i n o n e 11 nicht nur das o - Toliiidin, sondern auch das p - Xylylnmin sehr glatt zu den entsprechenden Chinonen oxydiren, ebenso auch die Ausbeiite an gewiihnlichem Chinon aus Anilin fast

') Nietzk i , diese Berichte XS, 799. ?) Kef, diesr Bcriclite XX, 2027.