Z. anorg. allg. Chem. 621 (1995) 1426-1430

Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie

@ Johann Ambrosius Barth 1995

Zur Darstellung und Reaktivitat von Tetraalkylcyclobutadienplatin(I1)- Komplexen [PtCl,( C,%)L]

M. Gerisch und D. Steinborn”

Halle, Institut fur Anorganische Chemie der Martin-Luther-Universitat

Bei der Redaktion eingegangen am 13. Februar 1995.

Inhaltsiibersicht. H[PtCI,(C4Hs)], hergestellt durch Reduktion 1 : 1,3 : 6,6 um. 1 und 2 reagieren rnit Donoren L (L = py a, p- von Hz[PtCls] rnit n-Butanol, reagiert rnit 2-Pentin zu den bei- to1 b, PPh, c, AsPh, d, SbPh, e) zu Addukten der Zusammen- den Regioisomeren [PtClz(C4EtzMez)] (3 a, 3 b) in gleichen setzung [PtCl,(C,R,)L]. Die Verbindungen wurden elementar- Mengen. Ein aquimolares Gemisch von 2-Butin13-Hexin setzt analytisch sowie IR-, ‘H-NMR- und 13C-NMR-spektroskopisch sich unter gleichen Bedingungen zu [PtCl2(C4Me,)] (l), charakterisiert. [PtCl,(C,Et,)] (2) und PtC1,(C&t,Mez)] (3 a) im Verhaltnis von

Preparation and Reactivity of Platinumcyclobutadiene Complexes [PtCl,(C,&)L] Abstract. H[PtCl,(C4Hs)], prepared by reduction of HZ[PtCl6] with n-butanol reacts with 2-pentyne to give equal amounts of the regioisomers [PtC12(C4Et,Mez)] (3a, 3b). An equimolar mixture of 2-butyne/3-hexyne reacts under the same conditions to give [PtCI2(C4Me4)] (l), [PtCI2(C4Et4)] (2) and PtClZ(C4EtzMez)] (3a) in a molar ratio 1 : 1.3 : 6.6. 1 and 2 react

with ligands L (L = py a, p-to1 b, PPh, c, AsPh, d, SbPh, e) to give complexes of the type [PtC12(C4R4)L]. The complexes were characterized by microanalysis as well as by i.r., ’H- and ”C- n.m.r. spectroscopy.

Keywords: Platinum complexes; cyclobutadiene complexes

Einleitung

Die Umsetzung von Hexachloroplatin(1V)-saure in n-Bu- tanol rnit alkylsubstituierten Alkinen R-C= C-R ’ bie- tet die einfachste Moglichkeit zur Synthese von Platin- cyclobutadien-Komplexen [PtCl,(C,R,R,’] [ 1, 21. Fur die Komplexe rnit R = R’= Me (1) und R = R’= Et (2) ist der monomere Bau durch Rontgeneinkristallstruktur- analyse belegt. Somit bieten sie aufgrund ihrer 16-Valenzelektronen-Struktur gute Voraussetzungen fur die Bildung von Platincyclobutadien-Ligand-Komplexen vom Typ [PtCl,(C,R,R,’)L]. Bisher wurde zwar eine Rei- he von derartigen Komplexen rnit Stickstoff-, Phosphor- und Arsen-Donor-Liganden synthetisiert, aber zumeist nicht umfassend charakterisiert [3, 41.

Wir berichten hier uber die Synthese und Reaktivitat von Komplexen [PtCl,(C,R,R,’)] und [PtCl,(C,R,R2’)L] sowie uber ihre spektroskopische Charakterisierung.

Ergebnisse und Diskussion Lafit man einen grol3en Uberschul3 2-Pentin auf H[PtCl,(C,H,)], das durch Reduktion von Hexachloro-

platin(1V)-saure in n-Butanol erhalten worden ist, bei 50°C einwirken, so scheiden sich innerhalb von 2 - 4 Stunden gelbe Kristalle von 1,2-Diethyl-3,4-dime- thylcyclobutadien-Komplex 3 a und 1,3-Diethyl-2,4-dime- thylcyclobutadien-Komplex 3 b ab. Die Ausbeute der ge- man G1. (1) gebildeten Komplexe schwankt zwischen 15 und 64%. In jedem Fall entstehen die beiden Regioiso- mere im ungefahren Verhaltnis von 1 : 1, womit an einem weiteren Beispiel belegt ist, dal3 die Synthese der Cyclo- butadienkomplexe durch Umsetzung von H,PtCl, rnit Alkinen in Alkoholen nicht regioselektiv ist [I].

1. BuOH 2. MeC-CEI

50 “C * H2PICk.6H20

3r 3b (1)

1 2 3a 14.3 74.5 mol % 11.2

M. Gerisch, D. Steinborn, Tetraalkylcyclobutadienplatin(I1)-Komplexe [PtClz(C4R4)L] 1427

Eine analoge Umsetzung rnit einem aquimolaren Ge- misch von 2-Butin und 3-Hexin verlauft gemail3 G1. (2), wobei in uberwiegendem MaOe der gemischte Komplex 3 a gebildet wird. Die Zusammensetzung des Produktge- misches weicht mit 1 : 2 : 3 a = 1 : 1,3 : 6,6 erheblich vom statistischen Verhaltnis 1 : 2 : 3 a = 1 : 1 : 2 ab. Das kann in der unterschiedlichen Fahigkeit der beiden Alkine zur Koordination an Platin sowie zur Insertion in die Pt-C- Bindung begrundet sein, sofern die Cyclobutadienkom- plexbildung ahnlich wie die Bildung von Palladiumcyclo- butadien-Komplexen [5] ablauft.

Die spektroskopischen Daten der beiden neuen Verbin- dungen 3a und 3b sind in Tabelle 1 aufgefuhrt. Die Zu- ordnungen sind durch gekoppelte '3C-('H)-NMR-Spek- tren sichergestellt.

Tabelle 1 Chemische Verschiebungen 6(lH) und 6(I3C) der Platincyclobutadien-Komplexe [PtC12(C4Et2MeZ)] 3 a und 3 b (in CDC13)

"C-NMR (6 in ppm) 'H-NMR (6 in ppm) R a(C4)'"' &CHz) 6(CH3) 6(CHz) 6(CH3)Ib1

Me (3a) 102,95 9,12 1,65 (14193) (18,1)

Et (3a) 105,37 17,77 10,63 1,91 1,29 (13695)

Me (3b) 99,47 9,34 1,68 (142,8) (16,3)

Et (3b) 109,Ol 17,59 10,32 1,97 1,31 (1483)

la] in Klammern IJ(Pt,C) in Hz Ibl in Klammern 3J(Pt,H) in Hz

Die Reaktivitat der Cyclobutadienkomplexe gegeniiber Reduktionsmitteln ist am Beispiel der Umsetzung von 2 rnit LiAIH, studiert worden. Dabei wird der Tetraethyl- cyclobutadienligand selbst bei -70°C in THF als Lo- sungsmittel innerhalb weniger Sekunden abgespalten. Mit einer Ausbeute von 88% bilden sich sechs C,,-Koh- lenwasserstoffe, darunter vier isomere Kohlenwasserstof- fe der Zusammensetzung C,Et,H2, also Tetraethylcyclo- butene und Tetraethylbutadiene. Dies stimmt rnit Ergeb- nissen der Reduktion von Nickel- und Palladiumcyclo- butadien-Komplexen iiberein [6, 7, 81.

Die Tendenz zur Bildung von 1 8-Valenzelektronen- Komplexen [PtCl,(C,R,)L] (4, 5) gemal3 G1. (3) ist am Beispiel von 1 und 2 untersucht worden. Setzt man zu ei- ner Losung von 1 oder 2 in Methylenchlorid 1 - 1,3 Aqui- valente PPh,, AsPh,, SbPh, zu, verfarbt sich innerhalb von einigen Minuten die ursprunglich gelborange Lci- sung nach gelb. Mit Hexan lassen sich die Komplexe 4 c - 4 e und 5 c - 5 e als uber langere Zeit luftstabile gelbe bis gelborange Kristalle isolieren. Die Triphenylstibin- Komplexe 4 e und 5 e zersetzen sich beim Auf'bewahren bei Raumtemperatur innerhalb von 3 - 5 Wochen. Tri- phenylamin setzt sich unter analogen Reaktionsbedin-

gungen nicht unter Komplexbildung um. Mit Triphenyl- bismut tritt bei Raumtemperatur unter Schwarzfarbung sofortige Zersetzung - ein. Bei tiefen Temperaturen ( - 70 "C) konnte NMR-spektroskopisch nicht rnit Sicher- heit eine Komplexbildung nachgewiesen werden, da auch hier innerhalb von 30 Minuten Schwarzfarbung eintritt.

Me Et SbPal e

Eingehender wurde die Komplexbildung rnit Stick- stoff-Donatoren untersucht. Wie schon in [3] beschrie- ben, setzen sich 1 und 2 rnit Pyridin (py) und p-Toluidin (p-tol) unter Komplexbildung zu 4 a/5 a bzw. 4 b/5 b um. Da rnit NPh, keine Komplexbildung eintritt, wurde die Komplexbildungstendenz der starker basischen Amine NPh,Me und NPhMe, untersucht, rnit denen aber bei Raumtemperatur auch keine Reaktion eintritt. Das glei- che trifft fur die Umsetzung rnit Acetonitril zu. Dagegen fuhren aliphatische Amine wie Triethylamin und Piperi- din als starke o-Donoren unter Substitution des Cyclobu- tadienliganden zur Bildung von Aminplatin-Komplexen.

Die Konstitution der Komplexe 4 und 5 ist durch NMR- spektroskopische Untersuchungen sichergestellt, z. Vgl. sind in Tabelle 2 und 3 die wichtigsten Daten zusammen- gestellt. Im Vergleich rnit den Ausgangskomplexen 1 und 2 tritt bei allen Platincyclobutadien-Ligand-Komplexen 4a - e und 5a - e eine Hochfeldverschiebung der Methyl- und Ethylprotonensignale auf. Die Reihung PPh, > AsPh, > SbPh, (4c - e, 5 c - e) geht rnit abnehmender o- Donorstarke der Liganden parallel. Die Kopplungskon- stanten 3J('95Pt,'H) in den Verbindungen 4 a - d sind im Vergleich zu 4 kleiner (14,lO.. .16,34 Hz vs. 18,12 Hz). Dies steht damit in Einklang, dal3 durch die Komplexbil- dung s-Elektronendichte aus den Pt-C-C-H-Bindun- gen abgezogen wird.

Die Koordination von Triphenylphosphin bewirkt eine Tieffeldverschiebung von d S(,'P) (ca. 20 ppm), wie sie auch in anderen Metallphosphin-Komplexen beobachtet wird [9].

Die Koordination von Elektronenpaardonoren fuhrt bei den Tetramethylcyclobutadien-Komplexen zu einer Hochfeldverschiebung der Ringkohlenstoffatome um 7 - 11 ppm und bei den Tetraethylcyclobutadien-Komple- xen um 4- 10ppm. Hingegen werden die 'J('95Pt,'3C)- Kopplungskonstanten bei Koordination von Pyridin und p-Toluidin um 8.. .23 Hz grol3er und bei Koordination von Triphenylphosphin und -arsin um 7.. .22 Hz kleiner. Da die Kopplungskonstanten durch den Fermi-Kon- takt-Term dominiert sein sollten [ 101, spiegeln sich darin indirekt der Beitrag von n-Anteilen in der Bindung zwi- schen Platin und dem Cyclobutadienliganden wider. Wenn das zutrifft, ist die back-donation in den Kom-

1428 Z. anorg. alk. Chem. 621 (1995)

Tabelle 2 Ausgewahlte NMR-spektroskopische Daten der Komplexe [PtCl2(C4Me4)L] 4 a - e (chemische Verschiebungen in ppm, Kopplungskonstanten in Hz), zum Vergleich sind die Daten fur den ligandfreien Komplex [PtC1,(C4Me4)] (1) mitaufgefiihrt

'H-NMR "C-NMR L A A A A

&CH4 4CH') ,J(Pt,H) 'J(Pt,H) S(C4) W 4 ) 'J(Pt,C) 'J(Pt,C)

1 - 1,60 - 18,12 - 103,83 - 143,16 -

4a PY 1,49 -0,11 16,34 - 1,78 92,49 -11,34 164,19 + 21,03 4b p-to1 1,46 -0,14 14,lO - 4,02 94,83 - 9,00 165,93 +22,77 4~ PPh3 1,38 - 0,22 15,90 - 2,22 96,80 - 7,03 124,37 - 18,79 4d AsPh, 1,41 -0,19 15,30 - 232 95,72 -8,ll 135,90 -7,26 4e SbPh, 134 - 0,06 96,70 -7,13

Tabelle 3 Ausgewahlte NMR-spektroskopische Daten der Komplexe [PtC1,(C&t4)L] 5 a - e (chemische Verschiebungen in ppm, Kopplungskonstanten in Hz), zum Vergleich sind die Daten fur den ligandfreien Komplex [PtClz(C&t4)] (2) mitaufgefuhrt

2 - 2,Ol - 1,28 - 106,46 - 149,OO - 5a PY 1,94 - 0,07 1,20 - 0,08 96,77 - 9,69 170,07 +21,07 5b p-to1 1,78 - 0,23 1,15 -0,13 102,76 - 3,70 157,lO +8,10 5c PPh, 1,77 - 0,24 1,11 -0,17 100,37 - 6,29 126,62 - 22,38 5d AsPh, 1,87 -0,14 1,11 -0,17 99,49 - 6,97 135,50 - 13,50 5e SbPh, 2,Ol *o,oo 1,16 -0,12 100,59 - $87

plexen [PtC12(C,R,)L] mit L = py, p-to1 groljer als in den ligandfreien Komplexen und in denen mit L = PPh,, AsPh, kleiner infolge der Konkurrenz von Cyclobuta- dien und PPhJAsPh, um die Elektronen von n-Symme- trie am Platin.

Bei den Triphenylstibin-Komplexen 4 e und 5 e sind die Signale der Ringkohlenstoffatome sowie das Signal der Methylprotonen in 4 e soweit verbreitert, dalj keine Kopp- lungen zum 'gSPt-Kern zu beobachten sind. Das konnte auf einen dynamischen Austauschprozelj hindeuten oder auf das Kernquadrupolmoment vom Antimonatom zu- ruckzufuhren sein.

Insgesamt zeigt sich bei der Komplexbildungstendenz der 16-Valenzelektronen-Komplexe [PtCl,(C,R,)], dal3 neben elektronischen Faktoren von L auch sterische Fak- toren eine Rolle spielen. Erforderlich fur die Bildung stabiler 18-Valenzelektronen-Komplexe vom Typ [PtCl,(C,R,)L] ist eine auf das Akzeptorvermogen des Ausgangskomplexes abgestimmte Donizitat von L, um einerseits eine hinreichende Stabilitat zu gewahrleisten und andererseits eine Substitution des Cyclobutadienli- ganden zu verhindern.

Experimenteller Teil

Alle Umsetzungen wurden, wenn nicht extra vermerkt, unter AusschluD von Luft und Feuchtigkeit in einer Argonatmosphare und unter Verwendung getrockneter Lijsungsmittel ausgefuhrt. Die Aufnahme der NMR-Spektren erfolgte an den Geraten AC 80, WP 200 der Fa. Bruker, JNM-FX 200 der Fa. Jeol sowie

Gemini 300 und Unity 500 der Fa. Varian. Die IR-Spektren wur- den an dem Infrarot-Spektrometer der Fa. Carl-Zeiss Jena vom Typ M 80 (KBr-PreDling) aufgenommen. Die gaschromatogra- phischen Untersuchungen wurden an einem CP9000 der Fa. Chrompack und die GC-MS-Untersuchungen an einem Gaschromatograph 5890 Series I1 in Verbindung mit einem Massenspektrometer 5972 der Fa. Hewlett-Packard durchge- fuhrt. Dichloro(tetramethylcyclobutadien)platin(II) (1) und Di- chloro(tetraethylcyclobutadien)platin(II) (2) sind nach [2] her- gestellt worden.

Darstellung von Dichloro(diethyldimethylcyclobutadien)pla- tin(II,) 3 a, 3 b. Eine Liisung von 0,5 1 g (1 ,O mmol) Hexachloro- platin(1V)-saure wird unter Luftzutritt in 4 ml Butanol solange auf 100 "C erwarmt, bis Dunkelbraunfarbung der Losung ein- tritt. Man laDt die Lijsung auf 50°C abkuhlen, und gibt dann 4 ml (40,O mmol) 2-Pentin hinzu. Innerhalb von 2 - 4 h bilden sich gelbe Nadeln, die abfiltriert, mit 1 ml kaltem Methanol und 10 ml Hexan gewaschen und i. Vak. getrocknet werden. Ausbeu- te 64 -265 mg, d. s. 15 -64% bezogen auf die eingesetzte He- xachloroplatin(1V)-saure.

C I OH 1sClzPt (402,2) Analysen: C 30,68 (ber. 29,86), H 4,09 (4,01), C1 17,76

(1 7,63) Yo. IR [cm-'I: 2980m, 2964w, 2892w, 1532w, 1482m,

1460m, 1432bm, 1380m, 1348w, 1284w, 1248w, 1066w, 1014 m, 972 w, 780 m, 458 m, 440 w, 308 s, 296 s.

'H-NMR (200MHz, CDCl,, [ppm]): 6 = 1,29t [6H, CH,(cis-Et)]; 1,31 t [6H, CH,(trans-Et)]; 1,65 (s + d) [6H, CH,(cis-Me), 'J(Pt,H) 18,07 Hz]; 1,68 (s + d) [6H, CH,(trans-Me), 'J(Pt,H) 16,28 Hz]; 1,91 q [4H, CH,(cis-Et)]; 1,97 q [4H, CHz(trans-Et)].

M. Gerisch, D. Steinborn, Tetraalkylcyclobutadienplatin(I1)-Komplexe [PtC1,(C4%)L] 1429

I3C-NMR (126 MHz, CDCl,, [ppm]): 6 = 9,12 s [CH,(cis-Me)]; 9,34 s [CH,(trans-Me)]; 10,32 s [CH3(trans-Et)]; 10,63 s [CH3(cis-Et)]; 17,59 s (trans-CH,); 17,77 s (cis-CH,); 99,47 (s + d) [C-(trans-Me), 'J(Pt,C) 142,81 Hz]; 102,95 (s + d) [C-(&-Me), 'J(Pt,C) 141,27 Hz]; 105,37 (s + d) [C-(cis-Et), 'J(Pt,C) 136,50 Hz]; 109,Ol (s + d) [C-(trans-Et), 'J(Pt,C) 148,79 Hz].

Reduktion von Dichloro(tetraalky[clobutadien)platin(11)- Komplexen mit Lithiumaluminiumhydrid. 20 mg (0,05 mmol) 2 werden auf eine Temperatur von -78 "C abgekiihlt. Dazu wer- den unter Riihren 3 ml einer auf - 78 "C abgekiihlten Suspen- sion von 20mg Lithiumaluminiumhydrid in 10ml THF iiber eine G4-Fritte zugetropft, wobei sich die Liisung weinrot farbt. Man lal3t langsam auf Raumtemperatur erwarmen und unter- sucht die jeweilige Liisung gaschromatographisch und mittels GC-MS, wobei als innerer Standard n-Dodekan verwendet wur- de.

Darstellung von Dichloro(tetraalkylcyclobutadien)(pyridin)pla- tin(I1)-Komplexen 4 a, 5 a. Es werden 75 mg (0,20 mmol) 1 bzw. 86 mg (0,20 mmol) 2 in 2 ml Toluol suspendiert und unter Riih- ren rnit einer Liisung von 47 p1(0,60 mmol) Pyridin in 2 ml To- luol versetzt. Die sich gelbgriin farbende Suspension wird 5 h bei Raumtemperatur geriihrt. Das gebildete Pulver wird abfil- triert, rnit 5 ml Hexan gewaschen und i. Vak. getrocknet.

4a: Ausbeute 77 mg (85%); Cl3Hl7Cl2NPt (453,3). Analysen: C 34,36 (ber. 34,39); H 4,47 (3,78); C1 15,62

(15,64); N 3,04 (3,09)%. IR [cm-'I: 3060w, 2976m, 2916m, 2852w, 1593 ss,

1524w, 1472m, 1444ss, 1372m, 1344w, 121Ow, ZO56s, 1018 s, 776 ss, 708 ss, 632 bw, 444 w, 264 ss, 240 s.

'H-NMR (200MHz, CDCl,, [pprn]): 6 = 1,49(s + d) [12H, CH,, 'J(Pt,H) 16,34Hz]; 7,40t (2H, m-CH); 7,78 t (1 H, p -

"C-NMR (126 MHz, CDCl,, [ppm]): 6 = 733 s (CH,); 92,49 (s + d) [C,, IJ(Pt,C) 164,19 Hz]; 125,19 s (m-CH);

CH); 8,97 d (2H, 0-CH).

137,77 s (p-CH); 151,57 (0-CH).

5 a: Ausbeute 86 mg (85%); Cl7HZsC1,NPt (509,4). Analysen: C 39,79 (ber. 40,09); H 5,39 (4,95); C1 14,13

(13,92); N 2,73 (2,75)%. IR [cm-'I: 3052w, 2976m, 2944w, 1593s, 1460m,

1446ss, 1380m, 1320m, 1206m, 1064m, 1040w, 1012w, 768 s, 704 ss, 634 w, 444 w, 312 w, 260 ss, 244 s.

'H-NMR (300 MHz, CDCl,, [ppm]): 6 = 1,20 t (12H, CH,); 1,94q (8H, CH,); 7,41 t (2H, m-CH); 7,81 t ( IH, p-CH); 9,Ol d (2H, o-CH).

"C-NMR (126MHz, CDC13, [ppm]): 6 = 11,OO(s + d)

13,17 Hz]; 96,77 (s + d) [C,, 'J(Pt,C) 170,07 Hz]; 125,19 s (m- [CH,, 'J(Pt,C) 14,31 Hz]; 17,20(~ + d) [CHZ, 'J(Pt,C)

CH); 138,12~ (p-CH); 151,35 (0-CH).

Darstellung von Dichloro(tetraalkylcyclobutadien)(p-toluidin, triphenylphosphin, triphenylarsin)platin(II)-Komplexen 4 b - d, 5 b - d. In Anlehnung an [4] werden 75 mg (0,20 mmol) 1 bzw. 86mg (0,20mmol) 2 mit einem UberschuD von 65,2mg (0,60 mmol) p-Toluidin bzw. 55,O mg (0,21 mmol) Triphenyl- phosphin bzw. 64,2 mg (0,21 mmol) Triphenylarsin in 2 ml Me- thylenchlorid gelost. Man riihrt 5 - 10 h bei Raumtemperatur, iiberschichtet die Liisung anschlienend rnit 4 ml Hexan und lal3t bis zur Kristallisation stehen. Die gebildeten Kristalle werden abfiltriert, rnit 5 ml Hexan gewaschen und i. Vak. getrocknet.

4b: Ausbeute 72 mg (85%); Cl5HZlCl2NPt (481,3). Analysen: C 37,93 (ber. 37,43); H 4,38 (4,40); C1 14,51

(14,73); N 2,83 (2,91)%. IR [cm-'1: 3283bw, 3235w, 3140w, 2980w, 2956w,

2920w, 1580w, 1516s, 1452m, 1432m, 1292w, 1063s,820s, 532 m, 444 w, 312 m, 260 s, 244 s.

IH-NMR (500 MHz, CDC13, [ppm]): 6 = 1,46 (s + d) [ 12H, CH,, 'J(Pt,H) 14,lO Hz]; 2,25 s (3 H, C6H4-4-CH3); 4,35 bs (2H, NH2); 6,80d [2H, C(2)Hl; 7,OOd [2H, C(3)Hl.

"C-NMR (126 MHz, CDCl,, [ppm]): 6 = 7,52 s (CH,);

118,86 s [C(2)]; 129,61 s [C(3)]; 133,06 s [C(4)]; 140,34 s [C(l)].

4c: Ausbeute 102 mg (8OVo); CZ6H2,Cl2PPt (636,4). Analysen: C 49,49 (ber. 49,07); H 4,79 (4,28); C1 11,14

(1 1,14)%. IR [cm-'1: 3095w, 2916w, 1484m, 1436s, 1372m,

1216w, 1184w, 1160w, 1096s, 1014m, 764m, 752m, 696ss, 528 s, 514 m, 498 s, 452 w, 432 w, 264 s, 232 m.

'H-NMR (500 MHz, CDCl,, [ppm]): 6 = 1,38 (d + d) [12H, CH,, ,J(Pt,H) 15,90 Hz, 4 J(P,H) 5,26 Hz]; 7,44 m (9H, m-, p-CH); 7,82 m (6H, o-CH).

',C-NMR (126 MHz, CDCl,, [ppm]): 6 = 7,52 s [CH,, ,J(P,C) 2,29 Hz]; 94,83 (d + d) [C,, 'J(Pt,C) 124,37 Hz, 'J(P,C) 4,58 Hz]; 128,36 d [m-CH, ,J(P,C) 10,68 Hz]; 130,75 d [p-CH, ,J(P,C) 2,29 Hz]; 130,93 d [i-C, 'J(P,C) 50,35 Hz];

,'P-NMR (32MHz, CH2ClZ, [pprn]): 6 = 15,03 (s + d)

20,62 s (CsH4-4-CH3); 94,83 ( S + d) [C,, 'J(Pt,C) 165,93 Hz];

134,44 (d + d) [o-CH, 'J(Pt,C) 15,26 Hz, 'J(P,C) 10,68 Hz].

[PPh,, 'J(Pt,P) 4 189,87 Hz].

4d: Ausbeute 112 mg (82%); C26H27C12AsPt (680,4). Analysen: C 46,18 (ber. 45,80); H 3,82 (3,85); C1 10,49 (10,40)%. IR [cm-'1: 3048 w, 2916 w, 1580 w, 1484 m, 1436 s, 1372 w,

1186w, 1160w, 1080m, 1016m, 756ss, 696ss, 478s, 460m, 336 s, 324 m, 264 m, 236 s.

IH-NMR (300MHz, CDCl,, [ppm]): 6 = 1,41 (s + d) [12H, CH3, 'J(Pt,H) 15,30 Hz]; 7,38 m (9H, m-, p-CH); 7,72 m (6H,

',C-NMR (126 MHz, CDCl,, [ppm]): 6 = 7,35 s (CH,); 95,72 (s + d) [C,, 'J(Pt,C) 135,90 Hz]; 128,81 s (m-CH); 130,25 s (p-CH); 132,81 s (i-C); 133,75 s (0-CH).

5b: Ausbeute 81 mg (75vo); CI,Hz9Cl2NPt (537,4). Analysen: C 42,73 (ber. 42,46); H 5,89 (5,44); C1 13,60

(13,19); N 2,63 (2,61)%. IR [cm-'1: 3224s, 3120s, 3036s, 2972m, 2936m, 2872m,

1612w, 1514ss, 1460s, 1440m, 1372w, 1312w, 1248w, 1116s, 1052m, 820s, 744w, 578m, 428w, 404w, 320m, 272 w, 256 m.

IH-NMR (300MHz, CDCl,, [ppm]): 6 = 1,15 t (12H, CH,); 1,78 q (8H, CH,); 2,25 s (3H, CaH4-4-CH,); 7,OO m [4H, C(23HI.

"C-NMR (126 MHz, CDCl,, [ppm]): 6 = 11,06 (s + d) [CH,, 'J(Pt,C) 14,30 Hz]; 17,57 s (CHz); 20,54 s (CsH4-4-CH3); 102,76 ( S + d) [C,, 'J(Pt,C) 157,lO Hz]; 117,16 s [C(2)];

0-CH).

129,70 s [C(3)]; 130,78 s [C(4)]; 141,68 s [C(l)].

5 c: Ausbeute 122 mg (88070); C30HssC12PPt (692,4). Analysen: C 51,59 (ber. 52,03); H 5,87 (5,09); C1 10,58

( 1 0,24) Yo. IR [cm-'I: 3056w, 2976w, 2936w, 2876bw, 1484w,

1453m, 1436s, 1376bw, 1314bw, 1183w, 1160w, 1094m, 1048w, 993w, 830w, 752s, 696ss, 516s, 496s, 456m, 428w, 256m, 232m.

1430 Z. anorg. allg. Chem. 621 (1995)

'H-NMR (500MHz, CDCl,, [ppm]): 6 = 1,11 t (12H, CH,); 1,77 dq [8H, CH,, 4J(P,H) 4,03 Hz]; 7,37m (9H, m-,p-CH); 7,80m (6H, o-CH).

I3C-NMR (126MHz, CDCl,, [ppm]): 6 = 11,54 (d + d) [CH,, ,J(Pt,C) 13,23 Hz, ,J(P,C) 3,46 Hz]; 17,09 d [CH,,

*J(P,C) 4,03 Hz]; 128,22 d [m-CH, 'J(P,C) 10,63 Hz]; 130,65 d [p-CH, ,J(P,C) 2,30 Hz]; 131,25 d [i-C, 'J(P,C) 50,07 Hz]; 134,45 (d + d) [o-CH, 3J(Pt,C) 13,14 Hz, 'J(P,C) 10,94 Hz].

"P-NMR (32MHz, CH2ClZ, [ppm]): 6 = 13,30(s + d) [PPh,, 'J(Pt,P) 4 126,66 Hz].

5d: Ausbeute 129 mg (88%); C30H3sCl,AsPt (736,5). Analysen: C 49,32 (ber. 48,92); H 4,83 (4,79); C19,76

(9,63)%. IR [cm-'1: 3048 w, 2976 w, 2936 w, 2892 w, 1582 w, 1484 w,

146Ow, 1436m, 1376w, 1080w, 998w, 742m, 694s, 476s, 452 m, 344 m, 328 m, 316 m, 236 s.

'H-NMR (200MHz, CDCI,, [ppm]): 6 = 1,11 t (12H, CH,); 1,87 q (8H, CH,); 7,38 m (9H, m-, p-CH); 7,75 m (6H, o- CH).

I3C-NMR (126MHz, CDCl,, [ppm]): 6 = 11,54 s (CH,); 17,25 s (CH,); 99,49 (s + d) [C,, 'J(Pt,C) 135,50 Hz]; 128,71 s (m-CH); 130,13 s (p-CH); 133,35 s (i-C); 133,85 s (0-CH).

Darstellung von Dichloro(tetraalkylcyclobutadien)(triphenylsti- bin)platin(II)-Komplexen 4e, 5e. 75 mg (0,20 mmol) 1 bzw. 86 mg (0,20 mmol) 2 werden mit einem Uberschurj von 75,l mg (0,21 mmol) Triphenylstibin in 2 ml Methylenchlorid gelost. Man ruhrt 5 h bei Raumtemperatur, uberschichtet die LZjsung anschlierjend mit 4 ml Hexan und larjt bis zur Kristallisation ste- hen. Die gebildeten Kristalle werden abfiltriert, mit 5 ml Hexan gewaschen und i. Vak. getrocknet.

4e: Ausbeute 122 mg (84%); C26Hz7C1zSbPt (727,3). Analysen: C 43,60 (ber. 42,94); H 3,93 (3,74); C19,67

(9,75)%. IR [cm-'I: 3043m, 2963m, 1574w, 1528w, 1478m,

1432 s, 1382 w, 1376 w, 1263 w, 1 180 w, 1 160 w, 1063 m, 1022 m, 996 m, 903 w, 752 ss, 740 s, 616 w, 694 s, 556 ws, 453 s, 444 m, 288 s, 268 ss, 236 s.

'H-NMR (200MHz, CDC13, [ppm]): 6 = 1,54s (breit) (12H, CH,); 7,38 m (9H, m-, p-CH); 7,74m (6H, o-CH).

"C-NMR (126 MHz, CDCI,, [pprn]): 6 = 8,23 s (CH,); 96,70 bs (C,); 129,29 s (m-CH)i 130,35 s (p-CH); 135,76 s (i-C);

5e: Ausbeute 112 mg (71%); C,oH3sC1,SbPt (783,3).

(9,05)%.

'J(P,C) 2,30 Hz]; 100,37 (d + d) [C,, 'J(Pt,C) 126,62 Hz,

136,24 s (0-CH).

Analysen: C 46,70 (ber. 46,OO); H 435 (4,50); C19,50

IR [cm-'I: 3096w, 3043w, 2972m, 2932m, 1480m, 1453w, 1432s, 1382w, 1316w, 1262w, 116Ow, 1063m, 1050w, 1023w, 996m, 822w, 734ss, 696ss, 464m, 452s, 288ss, 276s, 272s, 236m.

'H-NMR (200MHz, CDCl,, [ppm]): 6 = 1,16 t (12H, CH,); 2,Ol q (8H, CHz); 7,36m (9H, m-, p-CH); 7,68 m (6H, o- CH).

"C-NMR (126MHz, CDCl,, [ppm]): 6 = 11,59 s (CH,); 17,93 s (CH2); 100,59 bs (C4); 129,13 s (m-CH); 130,18 s (p- CH); 135,96 s (i-C); 136,21 s (0-CH).

Die Autoren danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie fur die gronzugige Unterstutzung dieser Arbeit sowie der Firma Merck und der De- gussa AG fur Chemikalienspenden.

Literatur

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[lo] a) T G. Appleton, H. C. Clark, L. E. Manzer, Coord. Chem. Rev. 10 (1973) 335; b) L. E. Manzer, J. Chem. SOC., Dalton Trans. 1974, 1535

Anschr. d. Verf.:

Prof. Dr. D. Steinborn, Dip1.-Chem. M. Gerisch Institut f. Anorg. Chemie Martin-Luther-Universitat Halle-Wittenberg Weinbergweg 16 D-06120 Halle/Saale