20 H. SI[EBEI~T Bd. 206

Zusammenfassung Eine Methode zur Bes t immung yon Tellur in Selen wird beschrieben.

Hierbei wird die Probe oxydiercnd mit Salpeterss gelSst, Selen durch Abrauchen entfernt und Tellur mi t Tri- l ,10-phenanthrol in-eisen(III)- perchlorat best immt. Die Nachweisgrcnze betr~gt 0 ,5#g Tellur, die obere Grenze 25#g Tellur. Der gfinstigste Arbeitsbereich liegt bei 10 - - 20/~g Tellur. I n diesem Bereich betri~gt die Standardabweichung etwa 0,2#g, der Fehlerbereieh bei 990/0 Sicherheit ist bei den genanntenTel lurmengen ~ 5 ~ Bei 1 g Einwaage lassen sich noch 0,5 ppm Tellur sicher nachweisen.

Die Methode ist relativ einfach auszuffihren. Der Zei taufwand ffir 6 Bes t immungen mit einer Kontrol lprobe ffir die Eiehung betr~gt 4 Std.

Summary For the determinat ion of tellurium in selenium the sample is dissolved

i n nitric acid, selenium is removed by evaporat ing to fumes and tellurium is determined by means of t r i - l ,10-phenanthrol ine-iron(III)-perchloratc. ~The procedure is ra ther simple. Six determinations, including a control- test for calibration can be completed within 4 hours. The limit of detection :is 0.5 #g of Te (the upper limit being 25 #g of Te). The op t imum range is wi th in 10--20 fig Te. S tandard deviat ion in this range is about 0.2/~g, the l imit of error for 990/0 security is =h5~ . 0.5 ppm of Te can be detected in a sample of 1 g.

Literatur 1 Analyse der Metalle; II/2, S. 9 (1953). -- ~ Bol)~, H. : diese Z. 144, 90 (1955). --

EvAns, B. S.: Analyst 67,387 (i942). -- a GM~LI~: Selen B, System Nr. 10, S. 31 Gmelin Verlag (1949). -- 5 G~EL~: Tellur, System Nr. 11, S. 258 Verlag Chemic (1940). -- ~ INGAMELLS, C. 0., and E. B. SA~DELL: Microchemic. J. 8, 3 (1959); vgI. diese Z. 172, 133 (1960). -- 7 J o ~ s o ~ , R. A.: Analyt. Chemistry 2fi, 1013 (1953) ; vgl. diese Z. 145,221 (1955). -- s W AG~A~, K. : l~etall u. Erz 88, 281 (1941).

Dr. JOSEF I~USCHAWECK und I~ORBERT ETTEI% AEG Allgemeine Elektrizit~ts-Gesellsehaft, Teehniseh-Literarisehe Abtefiung,

1 Berlin 33, Hohenzollerndamm 150

Aus dem anorganisch-ehemischen Institut der Bergakademie Clausthal Teehnisehe tIoehsehule

Zur elektrolytischen Kobaltbestimmung Von

H. SIEBERT

(Eingegangen am 29. Januar 1964)

Die elektrolytische Koba l tbes t immung ist bis heute eine unbefrie- .digende analytische Methode geblieben wegen verh~ltnisma~ig grol3er auf t re tender Fehler. Die Fehlerquellen wurden in neuerer Zeit yon ,SALYE~ U. SWEET 6 studiert. Diese Autoren bes t immten radioehemisch die

1964 Elektrolytische Kobaltbestimmung 21

in LSsung gebliebenen Co-Reste nach der Elektrolyse sowie das Gewieht des abgeschiedenen Kobalts. Die Hauptergebnisse dieser Untersuehung lassen sieh wie folgt zusammenfassen : 1. Die Abseheidung yon Co erfolgt nicht ausschlieShch als Metall, sondern zum Teil in Form yon Co-Verbin- dungen, was zu positiven Fehlern ffihrt. 2. Die abgeschiedenen Co- Verbindungen sind in dem Elektrolyten 15slich, so da$ bei Stromunter- brechung oder Isolierung der Kathode Co wieder in LSsung geht.; hier- durch kSnnen die erw~thnten positiven Fehler mehr oder weniger kom- pensiert werden oder negative Fehler entstehen. Die yon SALYER U. SWEET an 10 verschiedenen gebr~uchliehen Elektrolyten beobaehteten Fehler lagen zwisehen --3,0 und -~2,7 rag Co. Bei Berticksichtigung der in LSsung verbliebenen Co-Reste waren die Maximalfehler --0,4 und d-3,1 rag. Die Absolutfehler sind kaum abh~ngig yon der Menge des abgesehiedenen Kobalts, so dab man in der analytisehen Praxis vielfach zur Verringerung des Relativfehlers grSl3ere Co-Mengen (>0,25 g) zur Abscheidung bringt, was natiirlich einen erh5hten Zeitaufwand mit sich bringt. Die vorliegende Untersuchung hatte den Zweek, die Bedingungen zu finden, unter denen sieh Co elektrogravimetriseh genauer bestimmen 1/~Bt. Anla• war die Beobachtung, da$ sieh bei der Elektrolyse yon Sulfitokobalt(III)-amminen, wie etwa [Co(NH3)5S08]+, das Kobalt hell und metallisch gl/mzend abscheidet, w~hrend sonst stets graue bis schwarze und meist nicht gl~nzende Abseheidungen beobaehtet wurden. Ahnliehe Beobachtungen hatten bereits BROrHu 1 und Fr~E 2 gemacht. Im Laufe der Untersuchung wurde jedoch festgestellt, dal3 reproduzierbare und hinreiehend genaue Ergebnisse (Streubereieh ~=0,1 rag) erst erhalten werden, wenn au6er Sulfit- auch Fluoridionen im Elektrolyten vor- handen sind. Den giinstigen EinfluB yon F - auf die Co-Elektrolyse hat bereits FI~E 2 festgestellt.

Experimentelles 1. Get,ire und Kobaltstandard

Benutzt wurden zwei Elektrolysenger~te der Fa. Janke und Kunkel mi~ I-Ieiz- platte und Rtihrwerk. Das eine Gergt verwendet zur Elektrolyse Batteries~rom, das andere transformierten und gleiehgerichteten Netzstrom. Beide Ger~te lieferten fibereinstimmende Ergebnisse.

Die Elektroden bestanden aus Pla~in. Es wurde einmal die iibliche Kombina- tion ruhender Elektroden benutzt; die Bewegung des Elektrolyten erfolgte hier dureh einen Glasrfihrer. Bei der Mehrzahl der Versuche wurde jedoch mit rotieren- der Kathode gearbeitet; die Anode bestand aus einem reehteckigen Bleeh, bei einigen Versuchen auch aus einer Spirale oder einem halbzylinderfSrmigen Netz.

Der Feinskalenwert der verwendeten Waage war 0,01 rag; die Wggegenauig- keit =~ 0,03 mg.

Als Kobaltstandard dien~e selbsthergestelltes [Co(NHs)sC1]C12 s. Die Darstellung erfolgte in Anlehnung an bekannte iV[ethoden 4. Analysen (Mittel aus fiinf Be- stimmungen) :

NH s 33,97% (bet. 34,00~ ) C1 42,40% {ber. 42,47~

22 H. SIEB~T Bd. 206

2. Versuchsdurch]i~hrung Das [Co(NH3)sClJCI~ wurde zu jedem Versuch in festem Zustand eingewogen.

Um das in der an~lytischen Praxis meist vorliegende Co ~+ zu erhalten, wurde der Komplex durch Erwi~rmen mit verd. K~lilauge zcrstSrt und das ausgeschiedene Kobalthydroxid mit verd. Schwefels~ure und ttydrazinsulfat in LSsung gebrucht. Die LSsung wurde mit 100 ml konz. Ammoniak versetzt, die jeweiligen S~lze zu- gegeben und auf 200 ml Gesamtvolumen verdfinnt. Die meisten Versuche wurden bei etw~ 60~ durchgeffihrt; auf Temperaturkonstanz wurde nicht geachtet. Die Elektrolyse wurde zuni~chst betrieben, bis der Elektrolyt farblos war, dann konz. Ammoniak nachgegeben und 60 rain bei 0,1 A oder 30 min bei 0,2 A weiterelektro- lysiert. ~ach dieser Zeit ist im Elektrolyten kein Co mehr nachweisbar. Der Elektro- lyt wurde durch Absaugen mit einer Wasserstrahlpumpe entfernt und gleichzeitig Wasser in solcher Menge zugegeben, dal~ das Gesamtvolumen konstant blieb, im ganzen 2 1. Erst jetzt wurde der Strom abgeschaltet, die Elektroden herausgenom- men, mit Wasser und rfickstandsfreiem Alkohol gewaschen und im Vakuum der laufenden 01pumpe 5 rain getrocknet.

Zur Reinigung wurden die Elektroden einige Minuten in kalte konz. Salpeter- s~ure gestellt, die mit etwas 30~ Wassers~offperoxid versetzt war.

Yersuchsergebnisse 1. Allgemeines

Die Gfite der Co-Best immung h~ngt in erster Linie yon der Zusam- mensetznng des Elekt ro ly ten ab; daneben sind noch eine Reihe anderer Fak toren zu beriicksichtigen.

Gute Ergebnisse werden nur erha]ten mit niedrigen Stromsti~rken (0,1--0,2 A), erhShter Tempera tu r ( ~ 6 0 ~ C) und bewegtem Elektrolyten. Die Co-Abscheidungen sind dann hell und metallisch gl~nzend. Bei Abweichung yon diesen Bedingungen scheidet sich feinkristallines, leicht oxydables Co ab, kenntl ich an mar t en oder dunklen Niederschliigen.

Die besten Ergebnissen werden erhalten mi t einer ro t ierendenKathode und einem Pt-Blech yon 15 cm 2 Gesamtoberfli~che als Anode. Die Anoden- beschaffenheit Jst yon erheblichem Einflu~, denn die Verwendung einer Pt-Drahtspira le als Anode ergibt cet. par. wesentlich schlechtere Ergeb- nisse. Bei 15 Versuchen mit 50 mg Co t ra ten Fehler zwischen -~0,09 und ~-0,41 mg auf. Mit einem Pt -Netz yon 100 cm 20ber f l~che als Anode wurden ebenfalls bei 4 Versuchen mit 50 mg Co Fehler zwischen --0,04 und -~0,95 mg erhalten.

Bei Benutzung ruhender Elektroden und Bewegung des Elekt rolyten durch einen Glasrfihrer ist die Qualit~t der Co-Abscheidungen deutlich schlechter als bei bewegter Kathode . Die gefundenen Co-Werte liegen ira Mittel etwas zu hoch (vgl. Tab. 1).

Die Pla t inwanderung ist nicht zu vernachli~ssigen, da die Anoden bei der Elektrolyse bis zu 0,2 mg abnehmen.

Die Co-Abscheidungen sind in feuchtem Zustand luftempfindlich, insbesondere, wenn noch der s tark amraoniakalische Elekt rolyt an ihnen haftet . Aus diesem Grunde ents teht bei der Elektrolyse am

1964 Elektrolytische KobMtbes~immung 23

Kathodensehaft im Bereieh der Grenzflgehe Elektrolyt /Lnft stets ein schwarzer Ring yon Co-Verbindungen. Bei ErhShung des F1/issigkeits- spiegels dureh Zugabe von konz. Ammoniak nach Abseheidung der Haupt- menge Co verschwindet dieser Ring weitgehend.

Tabelle 1. Elelctrolysen mit ruhenden Elektroden Bedingungen: 50 mg Co, 5 g NI-I~F, 0,5 g NaeS0 a �9 7I-I20, 100 ml Wasser, 100 m!

konz. Ammoniak; 60~ Glasriihrer

Elektrolyse Co (mg)

geit Strom gegeben gefunden Fehler (rain) (A)

60 60 60 90 90

60 30

o,1[ 0,2J 0,2 0,2

0,2 0,1~ 0,2J

49,14 49,27

49,73 49,88 49,75 49,94 51,04 51,10

49,46 49,45

~- 0,13

+ 0,15 ~- 0,19

q- 0,06

- - 0,01

Man kann die Elektroden nieht aus dem Elektrolyten herausnehmen, ohne dab sofort Oxydation des Co-Niederschlages stattfindet, deutlieh zu erkennen an einer Verfirbnng nach Bronze nnd meist aueh einer Braun- f i rbung des anhaftenden Elektrolyten. Der Elektrolyt muB also kontinu- ierlich gegen Wasser ausgetauseht werden. Beim Troeknen der Elektroden im Troekensehrank t r i t t ebenfalls Oxydation ein, nieht dagegen, wenn bei Zimmertemperatur im Vakuum getroeknet wird.

2. Ermittlung des geeigneten Elektrolyten

Alle im folgenden beschriebenen Versuehe wurden unter den oben angegebenen giinstigsten Versuchsbedingungen vorgenommen. Einige Ergebnisse mit verschiedenen Elektrolytzusgtzen zeigt Tab.2. IIiernach bewirken zwar sowohl Sulfit als auch Fluorid eine Verbesserung gegenfiber einem Elektrolyten mit (Ntta)2SO 4 allein, jedoch ist die Genauigkeit noeh nicht befriedigend.

Die entscheidende Verbesserung wird erreicht, wenn Sulfit und Fluorid dem Elektrolyten zugesetzt werden (Tab.3). Die Qua]it/it des Co-Belages war gMchmgl3ig gut, Bronze- oder Schwarzfgrbung wurde nicht mehr beobachtet. Der metal]ische Glanz ist am stgrksten aus- geprggt, wenn die I{auptmenge Co mit 0,1 A abgesehieden wird.

Worauf die giinstige Wirkung yon Sulfit und Fluorid beruht, kann nicht gesagt werden. Offenbar bildet sich eine besondere Co-Verbindung im Sulfit-fluoridhaltigen Elektrolyten. Die ammoniakalischen Co 2+- LSsungen sind ngmlich braun his rot, sie gndern ihre Farbe nicht bei Fluorid-Zusatz. Mit Sulfit werden sie braungelb, mit Sulfit und Fluorid

Ele

k~ro

lyt

5 g

(NH

4)2S

O ~

5 g

(NH

4)2

S0

4

5 g

(NH

4hSO

~

5 g

(NH

4)2S

0 ~

5g(N

H4)

2S04

+ 0

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3"7H

zC

5g(N

H4)

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5gN

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t + 0

,5gN

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20

5g(N

H~)

zS0

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5gN

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20

5 g

NH

4F

5 g

NH

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5 g

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4F

5 g

NH

4F

5 g

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5 g

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Co-

Ele

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Ele

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(.4,)

50

0,1~

60

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2]

60

0,2

60

0,2

60

0,2

60

0,2

60

0,2

60

0,2

80

0,2

80

0,2

60

0,1~

60

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2J

60

0,1~

60

o,

2j

60

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30

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2j

60

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60

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Kat

ho

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hell,

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glg

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d

schw

arz

schw

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end

bron

ze, g

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grau

, gl

~nze

nd

grau

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~nze

nd

grau

, se

hw~c

h gl

~nze

nd

schw

arz

sohw

arz

Co

(rag

)

gefu

nden

51,2

7 51

,12

49,6

4 48

,53

48,5

8 47

,47

51,1

5 50

,26

52,5

0 52

,49

52,5

9 52

,60

49,1

1 49

,02

49,8

4 50

,26

50,2

2 50

,38

49,7

9 49

,74

49,8

2 49

,31

53,6

9 53

,88

51,0

7 51

,09

49,1

2 48

,70

49,4

4 49

,29

Feh

ler

--0,

15

--1,

11

--1,

11

--0,

89

--0,

01

+0,

01

--0,

09

~20,

42

+0,

16

--0,

05

--0,

51

+0,

19

+0,

02

--0,

42

--0,

15

b,o

1964 Elektrolytische Kobaltbestimmuag 25

charak te r i s t i sch goldgelb. F e r n e r i s t zu beobachten , dab die Gegenwar t yon Sulfit und auch yon F luo r id die Gasentwicklung an den E lek t roden

Tabelle 3. Co-Elektrolyse mit Sul/it- und Eluoridzusatz (100 ml Wasser, 100 ml konz. Ammoniak, 0,5 g Na2SO a �9 7H20, 5 g Ntt4F )

Elektrolyse

Zeit Strom (rain) (A)

80 0,2 8O 0,2 80 0,2 80 0,2

110 0,1 110 0,1 110 0,1 110 0,1 55 0,2 55 0,2 55 0,2 55 0,2 55 0,2 55 0,2 85 0,2 85 0,2 85 0,2 85 0,2 25 0,1~ 30 0,2 / 25 0,1[ 30 o,2/

0,1 30 0,2 25 0,1 30 0,2~

8 0,I[

30 o,2j

Co (rag)

gegeben gefunden Fehler

100,00 97,30 99,29 98,61 49,60 49,92 50,73 49,27 52,08 50,36 49,10 50,38 51,34 49,06 53,46 49,09 50,08 61,69

10,33

9,64

11,34

10,24

1,30

1 ,06

1,29

100,04 97,27 99,24 98,57 49,68 49,95 50,79 49,25 52,15 50,37 49,19 50,37 51,45 49,02 53,63 49,15 50,19 61,72

10,31

9,62

11,44

10,22

1 ,38

1,04

1,34

+ 0,04 - - 0,03 -- 0,05 -- 0,04 + 0,08 § 0,03 + 0,06 -- 0,02 + 0,07 + 0,01 § O,O9 - - 0,01 + 0,11

- 0,04 + 0,17 + 0,06 + 0,11 + 0,03

- 0,02

- 0,02

d- 0,10

-- 0,02

+ 0,08

-- 0,02

+ 0,05

8 0,1~ 30 0,2J 8 0,1[

30 0,2J OA

30 0;2 1,22 1,19 -- 0,03

w~hrend der E lek t ro lyse he rabse tz t ; insbesondere wird die Ha- En twick lung an der K a t h o d e fas t vDllig un~erdrfickt. E r s t nach Abschei- dung der I~auptmenge Co (Farb los igke i t des E lek t ro ly ten ) wird die Gas- entwicklung stark.

3. Beein/lussung dutch Zusiitze Die Beeinfiussung der Co-Elekt ro lyse du tch einige in der ana ly t i schen

Prax i s v o r k o m m e n d e F r e m d s u b s t a n z e n wurde untersucht . I n Tab. 4 sind

26 H. SIEBERT Bd. 206

Beleganalysen angegeben. Die Elektrolysen wurden unter den fiblichen Bedingungen ausgeffihrt.

(NHa)eSOa oder NIIaC1 im Elektrolyten beeinfluBt weder Analysenzeit noch -ergebnis. Auch die anodische Aufl6sung von Pt bei der Elektrolyse mit C1- ist mit ~0,1 mg ganz normal.

Tabelle 4. Co-Elektrolysen mit Zusiitzen (50rag Co, 100ml Wasser. 100ml konz.Ammoniak, 0,5g Na2SOs'7H~O, 5g NH~F)

Zusatz

5 g (Ntt4)~SO ~ 5 g (NH4)eSO 4 5 g (NH4hSO~ 5 g (NtI4)2SO 4 5 g NIt4C1 5 g NH, C1 5 g NH4C1 5 g NtI4C1 2 g NuNOa 2 g NaNOa 5 g N~N03 5 g NaNOa 0,2 g Athylendi~min 0,2 g Athylendi~min 4,5 g Na2SO a �9 7HeO 4,5 g Na2SO 3 �9 7tIeO 4,5 g Na2SO a �9 7tIaO 4,5 g NaeSOa �9 71120

Co als [Co(Ntta)sCI]C12 Co Ms [Co(NHa)sC1]C12 Co als [Co(NtIa)~C1]C1 ~ Co als [Co(NH~)~C1)C12

Elektrolyse

Zei~ Strom (min) (A)

60 6O 60 60 60 60 60 6O

100 100 160 160 55 55 6O 6O 6O 6O

65 65 9O 9O

Co (rag)

0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2

0,2 0,2 0,2 0,2

gegeben

50,86 48,53 49,90 50,76 49,44 49,65 49,22 50,31 50,88 49,79 50,28 49,11 49,54 48,97 50,65 49,42 50,71 50,73

49,14 51,95 51,65 53,68

gefundea

50,89 48,51 49,97 50,75 49,46 49,58 49,29 50,36 50,85 49,77 50,25 49,17 49,59 48,97 50,86 49,57 50,99 50,89

49,15 51,69 51,69 53,79

Fehler

+ 0,03 -- 0,02 + 0,07 - - 0 , 0 t

+ 0,02 -- 0,07 + 0,07 + 0,05 -- 0,03 - - 0,02 -- 0,03 + 0,06 + 0,05

0 + 0,21 + 0,16 + 0,28 + 0,16

+ 0,01 + 0,10 + 0,04 + 0,11

Die Co-Abscheidung wird bei Gegenwart von NO~ stark verz6gert, die Giite der Ergebnisse ~ber nicht beeintrs

Gegenwart yon Nitrit, Cyanid oder ]4thylendi~mintetraacetat macht die Elektrolyse unm6glich. Sind kleine Mengen der St6rsubstanzen vor- handen, erhglt man unbrauchbare Niederschliige. Mit gr6Beren Mengen scheidet sich kein Co mehr ab. Schwarze, unbrauchbare Abscheidungen werden auch bei Gegenwart yon Thiocyanat erhalten. Zusatz yon viel SO~- verursacht Auftreten yon positiven Fehlern.

Bei der Analyse von Co-Komplexen kann die Elektrolyse ohne weitere Vorbehandlung begonnen werden, wenn der Komplex mit SO~- zu Sulfitokomplexen reagiert. Die Ergebnisse yon 4 derartigcn Versuchen mit [Co(NtI3)sC1]C12 zeigt Tab.4. Reagiert der Komplex nicht mit SO~-,

1964 Elektrolytische Kobaltbestimmung 27

wie z.B. [Co(NH3)6] 3+, so mul3 er zun~tchst zcrst6rt werden (siehe Ab- schnitt Versuchsdurchffihrung).

~thylendiamin-CoIII-Komplexe liefern keine guten Co-Abscheidun- gen. Nach Zerst6rung des Komplexes st6rt das Athylendiamin nicht mehr (siehe Tab. 4).

Fehlerbetraehtung

Aus den Zahlen der Tab. 3 und 4 (ohne die Versuche mit 5 g Sulfit !) berechnet sich eine Standardabweichung yon :~0,06mg, der Streu- bereich ist =j=0,12 mg bei einer statistischen Sicherheit von 95~ . Der Vertrauensbereieh bei zwei Parallelbestimmungen ist mit einer stati- stisehen Sicherheit yon 95o/0 =~ 0,09 rag. Ein konstanter Fehler von ~-0,03 mg ist mSglicherweise durch geringfiigige Oxydation der Co- Abscheidung zu deuten. Der mit der Co-Menge linear ver~nderliche Feh- ler ist vernachl~ssigbar klein; dies kann a]s Kriterinm ftir die Reinheit der Standardsubstanz gewertet werden.

Da der W~gefehler mit etwa :~0,03 mg anzusetzen ist, liegen die Versuchsfehler unter 0,1 mg. Bei Verwendung der fibliehen Analysen- waagen mit einem W~gefehler yon mindestens =~0,1 mg ware dieser dann der gr56te Fehler.

Kurzvorschrift Die 1--100 mg Co enthaltende LSsung wird in einem 250 ml-Becherglas mit

Ammoniak neutralisiert, auf 100 ml gebracht und 100 ml konz. Ammoniak zu- gegeben. Die Mischung wird mit 0,5 g N~2SO 3 �9 7H20 und 5 g Ntt4F versetzt und auf ~ 60~ erw~rm~, bis die Farbe naeh Goldgelb umgeschlagen ist. Unter fort- gesetzter Erw~rmung wird mi~ rotierender Pt-Elektrode und mit einem Pb-Blech als Anode bei 0,1--0,2 A bis zur Farblosigkeit elektrolysiert. Ansehliel~end werden 20 ml konz. Ammoniak naehgegeben und weitere 30 rain bei 0,2 A elektrolysiert. Ohne Stromunterbrechung wird der Elektrolyt kontinuierlich gegen Wasser aus- getauscht, die Elektroden mit W~sser und Alkohol gewaschen und 5 rain im Vakuum getrocknet. Kathode und Anode werden gemeinsam ausgewogen. Gesamt- zeitbedarf: 2 Std.

Zusammenfassung

Die quantitative Co-Bestimmung durch Elektrolyse gelingt bei Zusatz yon Sulfit und Fluorid zum Elektrolyten. 1--100 mg Co lassen sich so bei Verwendung einer rotierenden Pt-Kathode und einer Strom- st~rke yon 0,2 A in hSchstens 80 rain quantitativ mit einem Fehler von j=0,1 mg absehciden. Anwesenheit yon Sulfat, Chlorid und Nitrat stSrt nicht, dagegen yon Nitrit, Cyanid, Thiocyanat und anderen Komplex- bildnern.

Summary The determination of cobalt by electrolysis is successful when sulflte

and fluoride ions are present in the electrolyte. Under these conditions 1--100 mg Co are deposited on a rotating Pt cathode with an error of ~0.1 rag. There is no influence by sulphate, chloride or nitrate ions,

28 t~. POHLOUDEK-FABINI und K. PAPK]~ Bd. 206

but nitrite, cyanide or thiocyanate ions and other complex forming agents cause interferences.

Frl. I-I. GRAVS~EI~ danke ich fiir die Ausfiihrung der Analysen, Herrn Dipl.- Ing. U. STE~K~'a~ fiir die Durchf/ihrung umfangreicher Vorversuche.

Literatur 1 B~OI, RY, D. ]-I.: Ind. Engng. Chem., anal. Edit. 8, 363 (1931); vgl. diese Z.

91, 201 (1933). -- ~ FI~E, M. M. : U.S. Bur. Mines Rep. Investigat. Nr. 3370 (1938). a FOSTER, A. G., u. W. J . WILLIAY~S: Anal chim. Acta (Amsterdam) 22, 538 (1960). -- ~ G~]~LI~S Handb. der Anorg. Chem., 8. Aufl. Tell 58B. -- 5 J6~GE~s]~, S.M.: Z. anorg, allg. Chem. 17, 460 (1898). -- ~ S ~ u and T. R. Sw]~ET: Analyt. Chemistry 80, 1632 (1958); vgl. diese Z. 169, 443 (1959).

Prof. Dr. HA~s SI~E~T, Anorganisch-ehemisches Institut der Bergakademie Clausthal,

Technische Hochschule, 3392 Clausthal-Zellerfeld

Aus dem Pharmazeutischen Institut der Ernst Moritz Arndt-Universit/~t Greifswald

{Jber einen Nachweis yon organisehen Rhodanverbindungen und Disulfiden

5. Mitteilung. ~ber organisehe Rhodanverbindungen*

Von ]{. POHLOUDEK-PABINI und K. I~APKE

(Eingegangen am 6. Mai 1964)

l~ber versehiedene in der L i t e r a t u r empfohlene und auch eigene Ver- fahren zum Naehweis yon organisch gebundenem R h o d a n be r i ch te t en wh" in f r i iheren Mi t t e i lungen l , 4. Al len l~hodannaehweisen geht auf verschie- dens te A r t und Weise eine Spa l tung des 1%hodanrestes voraus , wobei vorwiegend zun~ehst eine Mercap tove rb indung u n d Blaus~ure bzw. Cyan id ents tehen. I n einer in le tz te r Zei t erschienenen VerSffent l iehung beschr ieben FEIGL u. HAGUENAU]~R-CAsTI~O 2 eine Methode nach der Arbei tsweise der Tf ipfe lanalyse; sie be ruh t auf der Er fassung yon Blau- s/~ure und Sehwefelwasserstoff naeh vorangehender saurer l~edukt ion der Subs tanz m i t l~aney-Legierung.

Von der M6gliehkeit , rhod~nier te organische Verb indungen als Mer- cap tode r iva t e zu identif izieren, wurde bis lang weniger Gebrauch ge- machtl,~,% N a c h d e m es uns ge lungen ist, Mercap toverb indungen mi t

* 4. Mitt.: PO~LOV])EK-FABI~I, 1~., D. G6CX~mTZ U. M. SC~SSlJER: Mikro- chim. Acts (~rien) 1968, 668.