Zeitsdrift fur anorganische und allgemeine Chemie

Band 219, Heft 2 14. August 1934

Zur Frage der Bestimmung des ,,wahren" und des ,,formalen" Mangandioxydgehaltes im Braunstein

Von HUGO DITZ

In einer vor etwa 2 Jahren von C. DROTSCHMANN~) veroffent- lichten Arbeit ,,Uber die Bestimmung des depolarisierenden Anteils im Braunstein fur die Praxis der Batterie-Industrie" wird darauf hin- gewiesen, daB nach den ublichen Methoden sowohl der im MnO, als auoh der an Mn203 und Mn30, gebundene, in saurer Losung reduzierbare Sauerstoff des Braunsteins ermittelt wird, im Leclanch6- element aber nur der an vierwertigem Mangan gebundene Sauerstoff depolarisierend wirkt. Er versuchte daher die von JULIUS MEYER und ROBERT KANTERS,) angegebenen Methoden, in Gemischen von MnO,, Mn,O, und Mn,O, die einzelnen Oxydationsstufen des Man- gans quantitativ zu bestimmen3), fur naturlichen Braunstein anzu- wenden. Da nach seinen Versuchen bei der thermischen Zersetzung des naturlichen Braunsteins die Sauerstoffabgabe bzw. die Um- wandlung in Mn,O, und Mn30, kontinuierlich erfolgt und an keinem Punkte Halt macht, wie dies MEYER und KANTERS fur Kunstbraun- stein beobachtet haben, so entfiillt die Moglichkeit, aus den jeweiligen Sauerstoffverlusten den Gehalt an MnO,, Mn203 und Mn30, zu be- rechnen. Doch 1&Bt sich aus dem beim Erhitzen bis 800° bis zur Gewichtskonstanz sich ergebenden Gluhverlust, wobei sich Mn,O, bildet, und aus der Bestimmung des aktiven Sauerstoffs unter ge- wissen Annahmen der Gehalt an ,,wahrem" MnO, berechnen. Ein etwaiger Gehalt an Mn30,, der in dem fur die Batteriefabrikation

1) C. DROTSCHMANN, Chem.-Ztg. 66 (1932), 234. 8) JULIUS MEYER u. ROBERT KANTERS, Z. anorg. u. allg. Chem. 186

(1929), 177. 3) Da nach ihren Feststellungen die in bestimmter Weise hergestellten

Mangandioxydpriiparate beim Erhitzen auf 600-650° quantitativ in Mn,03 iibergegangen waren und die weitere Umwandlung in Mn30, erst naoh Erhohung der Temperatur auf 1000° einsetzte, so wurde vorgeschlagen, das MnO, durch Erhitzen in Mn,03 iiberzufiihren und aus dem Sauerstoffverlust den Gehalt des Oxydgemisches an MnO, zu berechnen.

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verwendeten 85-90°/oigen Material nur in geringen Mengen vor- handen sein konnte, wird dabei vernachliissigt, dagegen der durch einen geringen Gehalt an Wasser und kohlenstoffhaltigen Verbin- dungen bedingte Gewichtsverlust berucksichtigt, und unter der An- nahme, daB das gesamte Eisen als Fe,O, vorliegt und sich beim Er- hitzen gemaB 3Fe,O, = 2Fe304 + 0 zersetzt, auch dieser Sauer- st offverlust in Rechnung gestellt.

Zur Kontrolle der bei Untersuchung eines naturlichen Braun- steins nach diesem Verfahren erhaltenen Werte wurde mit An- wendung einer grundsatzlich von JULIUS MEYER und ROBERT NERLICH~) angegebenen Methode das durch Erhitzen mit verdunnter Schwefelsaure aus dem Mn,O, quantitativ in Losung gehende zwei- wertige Mangan maljanalytisch ermittelt, worauB sich, wieder mit Vernachlassigung von im Braunstein etwa vorhandenem Mn,04 , der Gehalt an Mn,O, und so aus dem durch Bestimmung des aktiven Sauerstoffa berechneten ,,formalen" Gehaltes an MnO, der ,,wahre" Mn0,-Gehalt berechnen laBt.

In einer kiirzlich veroffentlichten Arbeit haben WALTER FRANCKE und ALFRED FREITAG~) diese Methoden fur Kunstbraun- steine iiberpriift. Sie fanden dabei, daB beim Erhitzen auf 1050 bis 1100O Mn,O, erhalten wird, der ifbergang von MnO, in Mn,O, aber bei weohselnder Temperatur eintritt. Da uberdies bei 800° alle Proben noch Wasser enthielten, so ist die Bestimmung des Mn0,- Gehaltes durch thermischen Abbau nicht moglich. Die Umsetzung mit verdiinnter Schwefelsaure gibt wohl bei gegluhten Mangan- oxyden quantitative Zerlegung, auf Kunstbraunsteine angewendet aber infolge der starken Adsorptionsfahigkeit des darin enthaltenen gefallten MnO, unzuverlassige Resultate. Sie kommen schlieBlich zu der Folgerung : ,,Damit entfallt die Moglichkeit, eine allgemein giiltige Vorschrift zur Feststellung des wahren Mn0,-Gehaltes in Braunstein zu geben. Man sollte aber zur Beurteilung eines Braun- steins neben dem Gehalt an aktivem Sauerstoff, der auch als for- maler Mn0,- Gehalt ausgedruckt werden kann, noch den Gesamt- manganwert vorlegen, um den (formalen) Gehalt an Mnn errechnen zu konnen und dadurch einen Hinweis auf die Wertverminderung fur bestimmte technische Verwendungszwecke zu haben."

l ) JULIUS MEYER u. ROBERT NERLICH, 2. anorg. u. allg. Chem. 116

2) WALTER FRANCKE u. ALFRED FREITAU, Z. anorg. u. allg. Chem. 216 (1921), 129.

(1933), 105.

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Dieser Forderung, neben dem aus dem aktiven Sauerstoff be- rechneten , ,formalen" Mn0,-Gehalt den gesamten Mangangehalt an- zugeben, wird bei Braunsteinanalysen wohl hiiufig entsprochen und unter den von DROTSCHMANN fur die Berechnung des ,,wahrencc Mn0,- Gehaltes gemachten Voraussetzungen lieBe sich daraus auch das Mn,O, bzw. der ,,wahre" Mn0,-Gehalt berechnen.

Die Frage der Bestimmung der verschiedenen Oxydationsstufen i'm Braunstein ist ubrigens schon vor mehr als 70 Jahren von FRIEDRICH MOHR~) mit Hinsicht auf die Verwendung des Braunsteins fur die Chlordarstellung behandelt worden. Er ging dabei auch von der Voraussetzung aus, daB die verschiedenen Braunsteinsorten Ge- menge von Mn,O, und MnO, sind und man die relativen Mengen beider Oxydationsstufen bestimmen konnte, ,,wenn man einmal den freien Sauerstoff und ein andermal das in dem Braunstein enthaltene Manganoxydul bestimmt. Diese Bestimmung ist auf dem gewohn- lichem Wege wegen der Scheidung von Eisenoxyd, Kalk und der verschiedenen Filllungs- , Auswaschungs- und Gluhungsoperationen eine sehr weitlaufige. Wir gelangen auf einem leichten Wege zu diesem Ziele, wenn wir zu beiden Bestimmungen dieselbe Methode anwenden konnen." Die zu diesen beiden Bestimmungen angewandte Methode bestand nun in der Bestimmung des wirksamen Sauer- stoffs einmal in dem urspriinglichen (unveriinderten) Braunstein und das andere Ma1 in dem ,,durch lebhaftes WeiBgluhen in die Oxy- dationsstufe Mn,O," ubergefuhrten Braunstein. Die umstandliche, damals gewichtsanalytisch durchgefuhrte Bestimmung des Gesamt- mangangehaltes wurde demnach durch ein Verfahren ersetzt, welches grundsiitzlich der einen von DROTSCHMANN angewandten Arbeits- weise entspricht, aber anstatt dabei aus dem Gluhverlust in der er- wahnten Weise die Sauerstoffabgabe beim tfbergang in Mn,O, zu berechnen, wurde direkt in dem gegluhten Produkt der Gehalt an aktivem Sauerstoff ermittelt.

Die Ermittelung des ,,wahren" Mangandioxydgehaltes aus dem , ,formalen" Mangandioxydgehalt ist nach all diesen alteren und neueren Methoden an die stillschweigend oder manchmal, wie von DROTSCHMANN, ausdrucklich gemachte Voraussetzung geknupft, daB das gesamte Eisen im Braunstein als Fe,O, vorliegt. Dies trifft aber fur den naturlichen Braunstein nicht immer zu, da in diesem das Eisen auch als Eisenoxyduloxyd enthalten sein kann, wodurch die

I) FRIEDRICH MOHR, Ann. Chem. u. Pharrn. 117 (1861), 382. 8*

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Bestimmung des wirksamen Sauerstoffs bzw. des formalen Mn0,- Gehaltes unrichtig werden kann. Auf diesen Umstand habe ich schon wiederholt hingewiesen, so z. B. in ULLMANN'S Enzyklopadie der technischen Chemiel) bei Besprechung der Wertbestimmung des Braunsteins fur die Chlordarstellung angegeben: ,,Bemerkt sei noch, daB bei einem Gehalt an Fe,O, im Braunstein samtliche Methoden eine genaue Bestimmung des MnO, n i ch t gestatten, indem dann das in Losung gehende Ferrosalz einen entsprechenden Teil des MnO, reduziert. (Eine Methode zur Bestimmung von MnO, neben FeO ist bisher nicht bekannt.) Praktisch spielt aber dieses Moment keine Rolle, da auch bei der Chlordarstellung die fur die Oxydation des FeO verbrauchten Mn0,-Mengen fur die Bildung des Chlors in Weg- fall kommen."

In einer Arbeit von A. VITA,), ,,Besonderheiten bei der Analysenberechnung von anzureichernden Magneteisensteinen" wird darauf hingewiesen, daB bei der Beurteilung des Roherzes und ebenso des durch magnetische Scheidung an- gereicherten nach dem GRijNDa'schen Verfahren brikettierten Erzes, wobei das FeO in Fe,O, umgewandelt werden kann, die genaue Bestimmung der Eisen- oxydationsstufen (Fe304 und Fe,O,), wofiir eine Analysenvorschrift gegeben wird, von groBter Wichtigkeit ist. A n die Besprechung dieser Arbeit habe ich3) folgende Bemerkung gekniipft: ,,Bei Gegenwart von Mangan in einer hoheren Oxydations- stufe als der des Oxyduls wiirde die Eisenoxydulbestimmung zu keinem richtigen Resultate fiihren, wodurch eine weitere Unsicherheit bei der Berechnung der Zusammensetzung der Erze entstehen wiirde. Eine exakte Eisenoxydulbestim- mung diirfte unter solchen Umstiinden ebensowenig moglich sein wie die ana- lytische Bestimmung von Fe,04 (bzw. FeO) in Manganerzen (Braunstein) bzw. die Mn0,-Bestimmung in Fe304-haltigen Braunsteinen, und es wiire nicht aus- geschlossen, daB auch die Eisenoxydulbestimmung in Silikaten durch diesen Umstand manchmal beeinfluat werden konnte."

Bei der Bestimmung der Oxydationsstufen des Eisens im gerosteten Spat- eisenstein ergibt sich die gleiche Schwierigkeit und auch in bei eisenhiitten- miinnisohen Prozessen fallenden Schlacken ist die Bestimmung von Ferro- und Ferrieisen neben Mangan verschiedener Oxydationsstufen kaum durchfiihrbar. Auf einen solchen Fall habe ich4) gelegentlich einer Untersuchung Mn0,-haltiger Thomasschlacken hingewiesen.

1) H. Dmz, Artikel ,,Chlor" in ULLMANN'S Enzyklopiidk d. techn. Chemie, 1. Aufl. 3 I1 (1916), 379.

e, A. VITA, Stahl u. Eisen 32 (1912), 1745. s, H. Drrz, Z. angew. Chemie 26 I1 (1913), 125. 4, H. DITZ, tfber die Ursache der mitunter beobachteten Rotfiirbung des

Schwefelsiiureaufschlusses von Thomasmehlen, Journ. prakt. Chem. 91 (1915), 507ff., vgl. S. 513, FuBnote 1. Die statt der sonst auftretenden blaugriinen Fiirbung (von Vanadylsulfat) beobachtete Rotfarbung war auf eine durch Ein- wirkung der Phosphorsiiure auf vorhandenes MnO, entstehende komplexe Man- ganiphosphorsiiureverbindung zuriickzufiihren.

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DaB im Braunstein magnetisches Eisenoxyd (Fe,O,) vorkommen kann und die Bestimmung des wirksamen Sauerstoffs beeinfluBt, ist wiederholt angegeben worden. So haben E. F. TESCHEMACIIER und J. DENHAM SMITH^) Unstimmigkeiten in den Ergebnissen bei Prufung verschiedener Braunsteinsorten nach der FRESENIUS- WILL- schen Oxalsiiuremethode und der mit Ferrosalz durchgefiihrten Be- stimmung auf einen magnetischen Anteil des Braunsteins zuriick- gefiihrt, der unbedeutende Mengen von beim Zerkleinern in die Proben gelangtem metallischem Eisen und relativ groBere Mengen von quarzhaltigem Magnetit enthielt, welch letzterer den bei der Eisen- methode zu niedrig gefundenen Superoxydgehalt verursacht hatte. Auch M O H R ~ ) bespricht diese bei der Untersuchung von spanischen Braunsteinen beobachteten Analysendifferenzen, die bei rheinischen Braunsteinen bis dahin nicht vorgekommen oder nicht beachtet worden sind.

MOHR weist darauf hin, daB das Vorkommen von Magnetit im Braunstein eine merkwiirdige geologische Tatsache ist, indem das eine Oxyd auf niederster Stufe stehen bleibt, wiihrend das andere in Superoxyd ubergeht. ,,Da aller Braunstein durch Oxydation von kohlensaurem Manganoxydul entsteht, so wird das gleichzeitig vorhandene kohlemure Eisenoxydul sich immer zuerst oxy- dieren, weil es ungleich sauerstoffbegieriger ist als das entsprechende Manoxydul- carbonat. Im Manganspat konnen beide Carbonate zusammen vorkommen, aber bei seiner Oxydation geht zuerst das Spateisen in Oxyd uber. Das Magnebisen kann sich aber durch seine Kohiirenz der Sauerstoffwirkung entziehen, wiihrend neben ihm das Mangan in Hyperoxyd iibergeht."

Nach E. SHERER und G. RUMPF~) ist die Moglichkeit, daB Braunstein in dieser Weise (durch Eisen oder Eisenoxydulverbindungen) verunreinigt im Handel vorkommen kann, nicht zu bestreiten. JOHN PATTINSON4) hatte bei der Unter- suchung magnetithaltiger Braunsteine niemals festgestellt, daB bei der FRESENIUS- WILL-Methode das Fe,O, nicht vollig oxydiert werden wiirde. Der manchmal in den Erzen in betrilchtlichen Mengen vorkommende Magnetit war darin so fein verteilt und das Manganperoxyd in so schwer zersetzlichem Zustand, daB das Fe,04 wiihrend oder auch vor der Zersetzung des Peroxyds vollstiindig in Losung gegangen und durch das MnO, vollstiindig oxydiert worden war. Auch E. LUCK^) hatte den EinfluB eines Gehaltee von Eisenoxydul (oder metallischem Eisen) im Braunstein bei der FREsENIus-Wm-Methode untersucht und bemerkt, da13 derartige Braunsteine vie1 hiiufiger vorkommen, als bis dahin vermutet worden ist. Nach ANTON BAUMANN~) konnen Braunsteine, welche irgendwelche erheb-

1) E. F. TESCHEMACHER u. J. DENHAM SMITH, Z. analyt. Chem. 8 (1869), 509. 2) Mom, Z. analyt. Chem. 8 (1869), 314. a) E. SEERER u. G. RUMPF, Z. analyt. Chem. 9 (1870), 46. 4, JOHN PATTINSON, Chem. News. 21 (1870), 267. 5, E. LUCK, Z. analyt. Chem. 10 (1871), 310. s, ANTON BAUWN, Z. angew. Chemie 3 (1890), 72.

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liche Mengen von Eisenoxydul (2. B. Eisenoxyduloxyd) enthalten, nach der Wasserstoffperoxydmethode nicht untersucht werden, aber auch nach der BuNsEN'schen Methode oder der Eisenmethode werden dadurch Fehler hervor- gerufen.

NaturgemaB wird es von dem Verwendungszweck des Braun- steins abhangen, ob und in welchem AusmaBe die durch einen etwaigen Gehalt an Eisenoxyduloxyd bedingte Fehlerquelle fur die Bestimmung des wahren Mn0,-Gehaltes praktisch von Bedeutung sein kann. Neben der Reaktionsfahigkeit des Fe,O, unter den fur die Bestimmung des wirksamen Sauerstoffs gegebenen Verhaltnissen wird auch seine relative .Menge von EinfluB sein. Bei hochwertigen eisenarmen Braunsteinsorten wird, da selbst bei vollstandiger Oxy- dation des Ferroeisens 2Fe,O, fur die Reduktion von lMnO, er- forderlich sind, der zu ermittelnde wahre Mn0,- Gehalt dadurch nur wenig beeinfluBt werden. Grundsiitzlich ware aber fur eine genaue Bestimmung des ,,wahren" Mangandioxydgehaltes diese mogliche Fehlerquelle wohl eu berucksichtigen.

Prag, Deutsche Technische Hochschule, Laboratorium fur che- mische Technologic anorganischer Stojje.

Bei der Redaktion eingegangen am 28. Mai 1934.