Download pdf - Zur Frage der Bestimmung von Schwermetallen in Flußwässern mit Hilfe der Radionuklid-Röntgenfluoreszenzanalyse

Mikrochimica Acta [Wien] 1975 I, 505--517 @ by Springer-Verlag 1975

Aus dem Staatlichen Forschungsinstitut ftir Geochemie, Bamberg

Z u r Frage der Bestimmung yon S c h w e r m e t a l l e n in F lugwi issern mi t Hilfe der

Radionuklid-R6ntgenfluoreszenzanalyse Yon

H. Meier, E. Unger, W. Albrecht, D. B6sche, W. Hecker, P. Menge, G. Zeitler und E. Zimmerhackl

Mit 12 Abbildungen

(Eingegangen am 3. Dezember 1973)

I. Einleitung

Die Bestimmung der anthropogenen Metalle Zink, Kupfer, Blei, Nickel, Chrom oder Cadmium, die in fester, kolloidaler oder ge- 16ster Form tiber die Abwfisser und mit dem Niederschlagswasser in die Fltisse gelangen (vgl. z.B. 1-4), erfolgt bisher vor allem mit der Atomabsorptionsspektroskopie 5 und der RSntgenfluoreszenzana- lyse 6-1~ Daneben wird auch die Einsatzm6glichkeit der Neutronen- aktivierungsanalyse ftir die Wasseranalytik geprtift TM12.

Die mit dem Auftreten der Metalle in den Fliissen verbundenen Probleme verlangen eine Vielzahl analytischer Untersuchungen. So interessieren die Metallgehalte in den Schl/immen bzw. Sedimenten sowie die Anteile der in L6sung befindlichen und mit den Schweb- stoffen bzw. in fester Form transportierten Schwermetalle. Es ergibt sich deshalb die Frage, ob die zur Bestimmung der Gew~isserver- schmutzung und der Schwermetallbelastbarkeit der Fltisse bisher verwendeten Analysenmethoden durch Einfiihrung neuer, speziell fiir Serienuntersuchungen geeigneter Verfahren erg~inzt bzw. verbes- sert werden k6nnen.

In vorliegender Arbeit wird geprfft, inwieweit sich in diesem Zusammenhang die mit Radionukliden arbeitende RSntgenfluores- zenzanalyse (energiedispersive RFA) einsetzen 1M~t.

506 H. Meier et al.:

II. Grundlagen der Methode

Wfihrend bei der gew6hnlichen wellenl~ingendispersiven RSnt- genfluoreszenzanalyse das charakteristische RSntgenspektrum der Probe mit einer RSntgenr6hre angeregt und die yon der Probe emittierte Sekund~irstrahlung durch Reflexion an Kristallen zerlegt wird, liegt der energiedispersiven R6ntgenspektralanalyse ein ande- res Prinzip zugrunde: Die Anregung erfolgt mit der von langlebigen Radioisotopen emittierten RSntgen- oder niederenergetischen Gam- mastrahlung und die yon der Probe emittierte RSntgenstrahlung wird mit Hilfe geeigneter Detektoren energetisch aufgelSst*a-~L

1. Anregungsquellen

Uber die gebr~iuchlichen, zur Probenanregung verwendeten Ra- dioisotope informiert Tabelle 1.

Man erkennt, da!~ die relativ langlebigen Radioisotope, die durch K-Einfang oder a-Emission zerfallen, hohe Anteile an RSntgenstrah- lung oder in einigen F~illen auch an niederenergetischer Gamma- strahlung aussenden. Die Energie der emittierten Strahlung wird

Tabel le 1. Gebr~iuchliche Anregungsque l l en

Kennda t en R ad i onuk l i d

55Fe 109Cd e41Am 57Co

T1/2 . . . . . . . . . . . . . . . 2,7 a

Zerfa l lsar t . . . . . . . . . . EC

k e V . . . Pho tonen - Art . . . emiss ion % . . . .

Gebr~iuchliche Aktivit~it [mCi] . . . .

Pho tonen / s ec [2~] . .

Anregungsbe re i ch (Ordnungszah l ) . . . .

A n m e r k u n g : EC =

1,3 a 458 a 270 d

EC c~ EC

6 22 88 ] i - - 2 2 60 6,4 14, 122, 138

M n K-X Ag K-X 7 Np L -X 7 Fe K-X y 28,5 100 37 36 88

10 5 10 10

5.107 1.108 3.107 1.108

9--24 20- -43 28--69 70- -98

E lek t ronene in fang

dabei von der Art des Radioisotops festgelegt. Da die gebr~iuchlichen Isotopenquellen eine Aktivit~it in der Gr6f~enordnung einiger Millicuries haben (~ 2. 109Z/rain), stehen Anregungsintensitfiten yon 107 bis 108 Photonen/sec (bei RSntgenr6hren 101~ bis 101~ Pho- tonen/sec) als punkt- oder ringf6rmige Quellen zur Verfiigung.

Bestimmung yon Schwermetallen in Flugw~issern 507

Die Radionuklide m[issen den nachzuweisenden Elementen je- wells derart angepagt werden, dag die Photonenenergien der Quel- len fiber den Energien der Absorptionskanten der Elemente liegen. Deshalb lassen sich die K-Linien der Elemente von F bis Cr (OZ: 9--24) mit 55Fe, von Ca bis Mo (OZ: 20--42) mit 1~ und von

{D K-Serien ..... ~E

I i I I L I I I I ~ oz 10 20 30 40 50 60 70 80 90

L-Serien . . . . ~C

. . . . t D

Abb. 1. Anregungsbereiche der Radionuklid-Quellen

A: Co-57 B: Cd-109 C: J-125 D: Pu-238 E: Am-241

Mo bis Ta (OZ: 42--73) mit 2~lAm anregen. Durch gleichzeitige Anregung der K-Serien leichter Elemente und der L-Serien schwerer Elemente k6nnen dariiber hinaus mit einzelnen Quellen relativ grot~e Ordnungszahlbereiche erfagt werden, wie das Schema der Abb. 1 veranschaulicht.

Zur Anregung einzelner Elemente lfil~t sich augerdem eine Opti- mierung der Anregungsbedingungen (d. h. eine Herabsetzung des Untergrunds und eine Vergr6gerung der Anregungswahrscheinlich- keit) dadurch erreichen, dag entweder Radionuklide mit einer ge- ringfiigig fiber der Absorptionskante liegenden Photonenenergie ein- gesetzt werden oder durch ein Radioisotop (wie z. B. Am-241, das eine Gammalinie mit 60 keV emittiert) die charakteristische K-Strah- lung eines Targetelements zur Emission gebracht wird, die ihrerseits die Elemente der Probe spezifisch anregt.

2. Detektoren

Fiir die energetische Aufl6sung der yon der Probe emittierten R6ntgenstrahlung lassen sich im Prinzip Proportionalzfihlrohre, Szintillationsz~ihler und Halbleiterdetektoren verwenden, da diese Impulse energieproportionaler H6he liefern, die mit einem entspre- chenden Z/ihlger/it getrennt gemessen werden k/Snnen.

Proportionalz~ihlrohre und Szintillationsz~ihler, die dutch eine geringe Ansprechwahrscheinlichkeit bzw. Aufl6sung gekennzeichnet sind, erm6glichen nach Kopplung mit einem Einkanalanalysator

508 H. Meier et aI.:

oder durch Filter-Selektierung ~6 der vonder Probe emittierten RSnt- genstrahlung die Analyse einzelner Elemente.

Durch den Einsatz Lithium-gedrifteter Silicium-Detektoren, die durch eine hohe Ansprechwahrscheinlichkeit fiir R6ntgenstrahlung gekennzeichnet sind lv,~s, hat man bei Kopplung mit einem Viel- kanal-ImpulshShen-Analysator die M6glichkeit, das gesamte RSnt- genspektrum einer Probe von Fluor an in wenigen Minuten aufzu- zeichnen. Da die mit Si(Li)-Detektoren bei Kiihlung mit flfissigem Stickstoff (-196~ erreichbare EnergieauflSsung in der GrSgen- ordnung yon 150 bis 300 eV liegt, kSnnen die K- oder L-Linien benachbarter Elemente meist getrennt werden, so dai~ diese Variante der R6ntgenspektralanalyse das zur Zeit wohl schnellste Verfahren fiir die Analyse unbekannter Materialien darstelh.

3. Geometrie der Quelle-Proben-Detektor-Anordnung

Abb. 2 veranschaulicht die gebr~uchliche geometrische Anord- nung von Anregungsquelle, Probe und Detektor. Man arbeitet meist

l:~obe

Abb. 2. Schema gebr~iuchlicher Geometrien A: Punktquellen-Geometrie; B: Ringquellen-Geometrie

mit der skizzierten Punktquellen- und Ringquellengeometrie; vgl. auch 19.

Eine Optimierung des geometrischen Gesamtwirkungsgrads, der bei k~iuflichen Met~kSpfen bis 10~ reicht, verlangt einmal einen hohen, durch einen m6glichst geringen Abstand zwischen Probe und Detektor erreichbaren Wirkungsgrad des Detektors und zum ande- ren eine dutch einen geringen Abstand zwischen Quelle und Probe

Bestimmung von Schwermetallen in Flugwfissern 509

realisierbare hohe Anregungsausbeute. Abb. 3 zeigt beispielsweise die AbMngigkeit der Z~ihlrate vom Abstand Quelle-Probe.

Infolge des grogen geometrischen Gesamtwirkungsgrades, der sich mit der Radionuklidanregung erreichen l~if~t, werden ~ihnliche

t c/min

�9 ~0 3

40

5O

20

10

4 8 mlii

. . . . . • . . . . , . . . . J - - - - a . . . . . . . . . L - -~ - 20 ! i

i c/sec

.. -. ~- . lo 3

i- i

/ @ i

i

Y i

I L r

1 ' ' "I' ' 2' ' J ' 0 5 5 5 55 mm ,

Abb. 3. AbMngigkeit der Z~ihlrate vom Abstand zwischen Probe und Quelle (1) Anordnung: Ringquelle-Proportionalz~ihlrohr (2) Anordnung: Punktquelle-Szintillationsz~ihler =~

Impulsraten wie bei Anregung mit gew6hnlichen R6ntgenr6hren registriert, obwohl deren Anregungsintensitfiten um den Faktor 10 '5 bis 10 6 iiber denen yon Radionuklidquellen liegen.

III. Ergebnisse

Die bisherigen, bei der Analyse yon Metallen in Flut~w~issern mit dem Radionuklid-R6ntgenfluoreszeuzveffahren erhaltenen Er- gebnisse lassen sich wie folgt zusammenfassen:

1. Das Verfahren erm6glicht ohne Einschaltung eines Anreiche- rungsschritts eine qualitative und quantitative Analyse yon Flug- wasserproben. Nach Florkowski und Mitarbeitern 21 k6nnen dabei bereits mit einer einfachen, aus einem Proportionalz~hlrohr und einem Einkanalanalysator bestehenden Anordnung bei Met~zeiten yon 5 Minuten Nachweisgrenzen bis 5 ppm (z. B. fiir Zn oder Cu) erreicht werden.

Bei geringen, im ppm-Bereich liegenden Metallkonzentrationen verlaufen die Eichkurven linear ~1. Erst bei h6heren Metallkonzen-

510 H. Meier et a].:

trationen (ab etwa 100 ppm) werden in Ubereinstimmung zur Re- gressionsfunktion 2e

CA (1) IA = IA ~00 CA + (1 -- CA) rAB

[IA --~ Fluoreszenzintensidit der Komponente A im Gemisch mit B (z. B. H~O); IA~00 = Fluoreszenzintensit~it der reinen Komponente A; CA = Konzentration der Komponente A]

Eichkurven erhalten, die vom Regressionskoeffizienten

tAB = f f B / f f A (2)

abMngen (fib bzw. fiA = mittlerer Massenabsorptionskoeffizient der Begleitkomponente B bzw. der Komponente A). Da beispielsweise im Fall von Blei gilt f f~20/fiPb ~ 1, mul~ die Eichkurve ober- halb der durch CA IA 100 gegebenen Diagonale verlaufen; vgl. Abb. 4.

Imp/min

. 1 0 ~

i I P

0,1 0,5 I~0 %

Abb. 4. Eichkurve fiir Blei (ira Regnitzwasser). Anregung: Cd-109 (3 mCi); Detektor: Proportionalz~ihlrohr

Nach Vorliegen entsprechender Eichkurven lassen sich somit Schwermetalle der Flugw/isser direkt in L6sung quantitativ bestim- men.

2. Die dutch Eindampfen erhaltenen Flut~wasserriickst/inde k6n- nen entweder a) direkt als Pulver oder b) in Form von Tabletten, die nach Mischen mit einem organischen Bindemittel (wie Reis- st~irke) durch Pressen herstellbar sind, analysiert werden.

Bestimmung von Schwermetallen in Fluflw~issern 511

Als Beispiele zeigen die Abb. 5 und 6 die Spektren eines in Pul- verform sowie eines mit Reisst~irke verpregten Eindampfriickstands

f Imp.

10 3

10 2

Ca

, i ~

Fe

/I

S r

:!

i I sr i

Br i !!

i Pb l i .i.

i Nil! ,., z~ ~, i i ~:. l i.! ~/"

, ~., 5 v , i l l ~, !~

i i i

100 200 500 Kanal ~

Abb. 5. Spektrum einer in Pulverform gemessenen Eindampfr/ickstandsprobe (Regnitzwasser)

Anregung: Cd-109 (3 mCi); Aufnahmedauer: 20 Minuten; Detektor: Si(Li) 80 mm z Auftragung: logarithmisch

f Imp.

5" ~o3

3 . 1 0 3

Ca Sr Sr

K

'i i

Fe

L J l//

Cu

I

7

Br

i i

12 I I

2 17 keV ---*

Abb. 6. Spektrum einer mit organischem Bindemittel prfiparierten Eindampfriick- standsprobe (Regnitzwasser)

Anregung: Cd-109 (5mCi); Aufnahmedauer: 66 Minuten; Detektor: Si(Li) 80 mm ~ Auftragung: linear


von Regnitzwasserproben, die unter Anwendung eines Si(Li)-Halb- leiterdetektors gemessen wurden.

Aus den nach einer kurzen Aufnahmedauer erhaltenen Spektren kann die Anwesenheit der Schadstoffe Mn, Zn, Pb, Ni, Cu, (As) und Br ersehen werden.

3. Die durch Eindampfen erreichte Anreicherung der Schad- stoffe fiihrt ohne zus~itzliche chemische Vorbehandlung zu einer merklichen Verbesserung der Nachweisgrenze. Beispielsweise wird die Nachweisgrenze einer mit einem Proportionalz~ihlrohr arbeitenden Anordnung, die im Vergleich zur Si(Li)-Vielkanal-Anordnung nur einen geringen geometrischen Gesamtwirkungsgrad aufweist, bis in den Bereich yon 0,1 ppm verschoben; vgl. Abb. 7.

f Imp/min

-10 3

2,0

1,5

1,0

0,5

I i - I 0

<1)

~1 • (2)

0,4 I~2 2~0 ppm

Abb. 7. Eichkurve fiir Metalle im Regmtzwasser-Eindampfriickstand Anregung: Cd-109 (3 mCi); Detektor: Proportionalz/ihlrohr

(1) Zn; (2) Pb

Der infolge Konzentrierung von im Flut~wasser befindlichen organischen und anorganischen Bestandteilen zu erwartende Matrix- einflug - - d.h., der Einfluf~ der Gesamtzusammensetzung, Korn- gr6t~e, Dichte usw. auf die Linienintensitfit bzw. den Untergrund - - ist weitgehend vernachl~issigbar, wie die geringe Verschiebung des (bei der SrK~-Linie bestimmten) Untergrunds bei Nnderung des or- ganisch/anorganischen Mischungsverh~ilmisses in Abb. 8 veranschaulicht.

Bestimmung von Schwermetallen in Flut~w~issern 513

Durch Zugabe des organischen Bindemittels werden augerdem Komponenten, die nach der Anreicherung in st6renden Konzentra- tionen vorliegen, stark verdtinnt. Deshalb bleiben meist die fiir eine

Imp/min

�9 I0 3

5,5

5,0

/// i i i i l

100 % Ca(OH) 2 ~ 100 % org. Binder

Abb. 8. Matrixeinflug auf den Untergrund (Sr K~ = 14,16 keV) (Gemisch vergleichbar mit Regnitzwasser-Rfickstand)

quantitative Auswertung giinstigen linearen Kalibrierungskurven er- hahen (vgl. Abb, 7), da CA ~ 0 und somit anste]le yon G1. (1) gilt:

CA IA lOO I~ = (3)

tAB

4. Durch Aufpressen der dutch Zentrifugieren abgetrennten festen bzw. kolloiden Anteile (sog. Schweb) auf das organische Bin- demittel k6nnen auch die in der Gr6genordnung weniger mg liegenden Komponenten des sog. Schwebs der Flugwfisser analysiert werden. Das Spektrum der Abb. 9 zeigt, dag zur Bestimmung der Zusammensetzung des Schwebs bei geeigneten Anregungsquellen bereits eine Megzeit von etwa 15 Minuten geniigt; vgl. hierzu auch 2~

Die Spektren des nach Eindampfen der Zentrifugenl6sung ver- bliebenen Rfickstands geben Hinweise tiber die gel6sten Anteile, so dag Aussagen fiber die mit dem Schweb und in gel6ster Form transportierten Komponenten m6glich sind. Die mit Fe-55 angeregten Spektren der Abb. 10 und 11 lassen beispielsweise einen hohen ge- 16sten Anteil an C1, S und P und einen im Schweb vorherrschenden Ti-Anteil erkennen.

Mikrochim. Acta 1975 I/5~6 33


5. Die Radionuklid-R6ntgenfluoreszenzmethode erlaubt auch eine rasche Analyse yon Schlamm- und Sedimentproben, wenn diese nach Trocknen und Mahlen ( < 0,025 mm ~) mit einem organischen

Fe

Imp. i!

lo 3 . .

0a JI i', ~, i i ii zn ;i

...~ ilCa Ti I I . Cu ;~t;:' ' , > i -, , i ' " )i ~ ,~. i ! ! :' ! i

~: : . . : :, Or ~ i ~ i [ ! ! ! Zn Pb 1~ i(' s~, i 'i i i ." ! .!. ~'t Pb

~ . / -~ ::~ ",. :" i i t :~ .

i I ~ " " I

90 I&9 270 3 6 0 Kanal ~

A b b . 9. S p e k t r u m d e s S c h w e b s a u s 1,5 1 R e g n i t z w a s s e r

A n r e g u n g : C d - 1 0 9 (3 m C i ) ; A u f n a h m e d a u e r : 800 sec ; D e t e k t o r : Si (Li) 80 r a m 2 ; A u f t r a g u n g : l o g a r i t h m i s c h

iJp. q-.lO 3

2.1o 5

K C a . tvha ( k o h . ) C1

P

2

i I�9 ,il i~ i , [ ~ ,

i & k e V .

Abb. 10. Spektrum des gel6sten Anteils (Regnitzwasser) Anregung: Fe-55 (50mCi); Aufnahmedauer: 400sec; Detektor: Si(Li) 80 ram2;

Auftragung: linear

Bindemittel zu Tabletten verpref~t werden. Aus dem Spektrum der Abb. 12 kann beispielsweise das Vorhandensein yon Schadstoffen

Bestimmung von Schwermetallen in Fluf~wiissern 515

wie Pb, Cu, Ni, Mn, Cr, Zn und Br in einer Bodenschlammprobe ersehen werden.

5-1o 3

5.1o 3

1 . 1 0 3

Ca l~p.

E

I! i! ", I I

L-o r i I I 2 z~ 5

I keV

3" Io ~'

~-I0 3

Fe Fe Zn

I

1

I I I 7 ~0 13 ke~

Abb. 11 Abb. 12

Abb. 11. Spektrum des Schwebs (Regnitzwasser) Anregung: Fe-55 (50 mCi); Aufnahmedauer: 400 sec; Detektor: Si(Li) 80 mm2;

Auftragung: linear

Abb. 12. Spektrum einer Bodenschlammprobe der Regnitz Anregung: Cd-109 (5 mCi); Aufnahmedauer: 1000 sec; Detektor: Si(Li) 80 ram2;

Auftragung: linear

In weiteren Arbeiten ist eine quantitative Auswertung der Multi- komponentenspektren sowie die Messung yon Adsorptionsvorgiin- gen, die den Spurenmetallgehalt der Gew~sser regulieren, vorge- sehen.

Das Bundesministerium fiir Forschung und Technologie hat die Arbeit in dankenswerter Weise durch Bereitstellung yon Mitteln ge- f6rdert. Auch gilt unser Dank der Fraunhofer-Gesellschaft fLir an- gewandte Forschung, Miinchen, f~ir Verwaltungshilfe und dem Fonds der Chemischen Industrie fiir die finanzielle Unterstiitzung unserer Arbeiten.

33*


Zusammenfassung

Die Grundlagen der mit Radionuklidquellen in Kombination mit Si(Li)-Halbleiterdetektoren bzw. Proportionalz~ihlrohren arbeitenden energiedispersiven R6ntgenfluoreszenzanalyse wurden besprochen. An Hand von Beispielen wurde gezeigt, da~ das Verfahren zur ra- schen Bestirnmung gel6ster bzw. im Schweb befindlicher Schadstoffe der Flu~w~isser und der Sedimente geeignet ist. U.a . kommt die M6glichkeit der direkten Analyse von Wasserproben sowie die Ana- lyse der ohne chemische Vorbehandlung dutch Eindampfen bzw. Zentrifugieren erhaltenen Pr~iparate zur Sprache. Als Nachweisgren- zen konnten Mindestkonzentrationen von 0,1 ppm festgestellt werden.

Summary

In Regard to the Question of the Determination of Heavy Metals in River Waters with the Aid of Radionuclide X-Ray-Fluorescence Analysis

A discussion is given of the fundamentals of energy-dispersive X-ray fluorescence analysis that involves radioactive nuclide sources in combina- tion with Si(Li) semi-conductor detectors or proportional counter tubes. By means of examples it was shown that the procedure is suitable for the rapid determination of dissolved or suspended pollutants of river waters and sediments. Among others there is included the possibility of the direct analysis of samples of water as well as the analysis of specimens without involving preliminary chemical treatment by evaporation or eentrifugation. The lowest concentrations of 0.1 ppm were established to be the detection limits.

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Korrespondenz und Sonderdrucke: Prof. Dr. H. Meier, Staatliches Forschungsinstitut fiir Geochemie, Concordiastrage 28, D-8600 Bamberg, Bundesrepublik Deutschland.