E: liraufi. Zur h-elzntwis der Alkali-Ruthenute. 30 1

Zur Kenntnis der Alkali-Ruthenate. Von F. KRAUSS.

Mit 1 Fignr im Text.

1. Die bisherigen Arbeiten uber Alkali-lnthenate. l) Schon CLAUS~) hat sich bei seinen grundlegenden Arbeiten iiber

das Ruthenium eingehend mit Kaliumruthenat beschriftigt. Er stellte es auf Clem heute noch ublichen Wege durch Schmelzen von Kalium- hydroxyd, Ruthenium und Kaliumnitrat her.

Ohgleich das Kaliumruthenat dann des ofteren fur Versuche ver- wendet worden ist, habe ich in der Literatur nur einmal eine Analysen- angabe gefunden und zwar in einer Abhandlung von DEBRAY und JOLY.?

Fur Ruthenium werden die folgenden Werte angegebeii : Berechnet : Gefunden: Ru : 39,39 '/,, 39,09 '/,,; 38,71 '/"

Verfasser stellten die genannte Verbindung, die sie als sehr zersetzlich bezeichnen, auber auf die erwahnte Weise noch ails einer Losung von Kaliumhydroxyd und Rutheniumtetroxyd, ferner :%us Alkali nnd Kaliumperruthenat her.

Eine Durchsicht der spateren Arbeiten iiber Ruthenate - erwahnt seien die Abhandlungen von A. JoLY~)), A. JOLY und E. L E I D I ~ ~ ) , JAS LEWIS H0WE6): BR1zARD7), LEIDI~ und QUENNESSEN~), A. GUT-

l) Die Verbindungen der Form X,RuO, werden in der Literatur und in den Lehrbuchern teilweise als Ruthenate, teilweise - wohl abgeleitet von Ruthenium - als Rutheniate beeeichnet. Ich schlage vor die Stoffe R u t h e - n a t e zu nennen, um Verwechslungen mit den komplexen Rutheniumverbin- dungen eu vermeiden, die nach der WEmERschen Nomenklator als Rutheniate urid Ruthmeate bezeichnet werden. Ebenso miisten die Verbinduugen der Form XRuO, dann P e r r u t h e n a t e , anstatt Perrutheniate gennnnt werden.

2, Chem. CenLtr. 1844, 858; 1846, 338.

4, Compt. rend. 113 (1892), 694, 5, Compt. rend. 118 (1894), 468. G, Jozrrm. Anwr. Clrcm. Soc. 18 (1896), 981. 7, Ann. C?iim. Phys. [7] 21 (1900), 311. q, Bzdl. Soe. Chirn. [3] '27 (1902), 179

Compt. rend. lQ6 (l888r, 1494.

BIER mit G. HOFMEIER~), LEUCHS und W'ISSMANN') Und A. GUTBl.T;R3) - ergnh, dafi von den Alkali-Ruthenaten nur das Natrium- und das Kaliumsalz bisher bekannt geworden ist,.

2. Theoretischer Teil. Zu Beginn der Untersuchung iiber die Ruthenate habe ich

zuercit noch einmal Kaliumrutheiiat dargestellt. Bei den Versnchen, die eben genanrite Verbindung rein zu

gewinnen und zur Wagung zu bringen, ergaben sich Schwierig- keiten. Selbst beini Eindanipfen im Vakuum und Trocltnen im Exsik- kator konnte eine Zersetzung niemals ganz verhindert werden. Aber wenn es auch gelang, die Verbindunq zu erhalten, beeinflufiten die hygroskopischen Eigenschaften und die Anivesenheit von iiberschiis- sigern Alkali, das besonders wegen tler IAchtliislichkeit der Ver- bindung nicht ganz entfernt werden konnte, die Resultate so stark, daB voll befriedigende Analysenergebnisse nicht erhalten werden koniiten

I n der Hoffnung, weniger zersetzliche Vei bindungen zu bekominen, wurtleii die bisher noch unbekannten entsprechenden Salze des Rubidiums und Casiums hergestellt. Es zeigte sicli jedoch, dab sich diese ganz ahnlich wie das Kaliumruthenat verhalten. Auch sie stellen ganz dunkelgrune Kristalle dar, die eich in Wassdr orangefarbig liisen und sich an der Luft hald ucd beiin Hiiizufiigen von Siiuren sofort uriter Griinfar'oung zersctzen. Auch hier bietet die Analyse Schwieiigkeiten und fuhrt trotz der erwahnten Vorsichts- InaBndmeii zu wechselnden We;.teii.

Dagegen ist es gelungen. ein ,,AmnmniurnsaIz:' der Zusaminen- setzung (NI-IJ,RuO, rein darzustellen. Gibt man n&imlich zu der Losung von Kaliumrutheuat in Wasser Animoniak, so zeigt sich ein Farbumschlag von Orange in Gelbbmun. Dampft man die klare Losung nun ein, so erhiilt man bei geeigneter Behandlung des Riick- staudes schwarze, schwer losliche Kristallchen, denen nach der Analyse dlc Formel (NH,),RuO, zukornmt.

Die neue Verbindung ist in IVasser und verdiinnter Schwef'el- siiure schwer, in SalzsBure dagegeii Ieichter liisiich nnd zerfunkt beim Brriihtcn mit eiiier Flawme.

Zur h'ennfxais der ALLa2i-RzithPnate. 303

Gelegent- lich - besonders bei Vcrwendung von verdiinnten Lijsungen - erscheint ein b r a u n e s , nicht zerfunkendes Salz. Auch die Bildung von aiideren s c h w a r z e n Salzen wurde beobachtet.

Ebenso wie aus der Losung des Kaliumruthenates kann man auch aus der waflrigen Liisung von Rubidiumruthenat durch Versetzen mit Ammoniak ,,Ammoniumruthenat" gewinnen. Bei Verwendung der Losung von Casiumruthenat wurden dagegen bisher stds andere Salze erhalten.

Ferner ist es moglich, die entsprechenden organischen Animonium- verbindungen darzustc!len. So fie1 beim Versetzen der w'itfirigen Loswg von Kaliumruthenat mit Trimcthylamin sofort ein schwarzer Stoflaus, des als ,,Trimethylammoniumruthenat" [NH(CH,),],RuO, aiigesproclien wird, und nocli eingehend unteisucht werden soll.

Das ,,Ammoniumruthenat" stellt, wie schon erwahnt, eine SchwarzP, bestandige, sehr schwer lasliche Verbindung dar.

Vergleichen wir hiermit die Eigenschaften der drei aiideren Xuthenate, die siimtlich in Wasser mit roter Farbe leicht liislich und sehr zersetzlich -sind, so drgngt sich der SchluB auf, daB die Form derr neuen Verbindung kaum (NH,),RuO,, also den iibrigen Ruthenaten entsprechend, sein kann, denn es ware sehr nngewiihn- lich, meun ein Ammoniumsalz sich derxrtig von den entsprechenden A1k:ilimetnllsalzen in seinen Eigenschaften unterscheiden wiirde.

Vielmehr scheint mir die Vermutung berechtigt, daB sich bei der Zugahe vou Ammoniali zu der waflrigen Losung von lialium- oder Rubidiumruthenat ein anderer Komplex bildet; der FasLum- scblag im Augenblick der Zugabe des Ammoniaks und die R e s t h d i g keit der entstehenden Losung gegeniiber Sauren und rednzierenden Stoffen spricht ebenfalls dafur.

Die nun entstandene Form kann aber noch nicht die endgiiltige sein, denn bei der Schwerloslichkeit ,,des AlnmoniumrutlienHtes" miiBte dieses bei der Zugabe des Ammonialrs sofort ausfallen. Die Liisung bleibt jedoch klnr. Erst beim Eindampfen enteteht, wohl durch eine ernecte Umsetzung, das bescliriebene Salz.

Die S c h a e r l o s l i c h k e i t der Verbindung erschwert deren Unter- suchung aufierordentlich. Andererseits aber ist sie so ausgepriigt, dalj fur das ,,Ammoniumruthenat" die Foim des Dioxo-dihydroxo-diain-

Die Darstellung dieses Salzcs gelingt nicht immer.

min-rutheniums

in Betracht gezogen werden kann.

Wenn diese Annahme richtig ist, niuB die Verbindung mit gewissen Sauren reagieren, also z. B. mit Salzsaure nach der Gleichung

0 * RU - OH + 2 HC1= H3Xm .XH3] [H,S* .KH,

0 - - O H 0 ” SOH, 0 . RU * OH,

in das Dioxo-diaquo-diammin-ruthenonchlorid, oder in eines der Chloride

H,N * * NH, [“.: : J tu : :2] C1 oder [ 0 * Ru . C1 0 . * c 1 0 . * c 1

iibergefuhrt werden kiinnen. Der erste der erwkhnten Falle scheint einzutreten, denn beim

Losen der Verbindungen (NH,),RuO, in verdunnter Salzsaure nnd Eindampfen der Losung hinterbleibt ein brauner Stoff, der mit Wasser sehr leicht aufgenommen werden kann. Die ebenfalls braune Losung reagiert sauer, was f ir ein Aquosalz spricht ; die beiden Chloratome sind mit Silbernitrat sofort fallbar.

Die angegebenen Konstitutiousformeln werden nun weiterhin dadurch bekraftigt, daB das neu gewonnene Chlorid mit Ammoniak nach der Gleichung

H,N * * NH,1 C1,+ 2NH,OH = 2NH,Cl+ 2H,O +

in die ursprungliche Hydroxoverbindung wieder uberfiihrbar ist. Versetzt man niimlich die Losung des Chlorides mit Ammoniak,

so fallt bei gelindem Erwiirmcn schon ein schwarzer Stoff am, der abhltriert und getrocknet, Hich als die Hjdroxoverbindung erweist.

Nacli diesen Untersuchungen muR es a19 sehr wahrscheinlicli angesehen werden, daB der konstitutionelle Aufbau der neuen Ver- bindungen den angegebenen Formelbilrlern entspricht.

Andem scheinen die Verhaltnisse bei der Trimethylaminreihe ZU liegen. Bringt man namlich die waBrigcm Losungen von Kalium- ruthenat uud Tiimethylamin zusammen, so fallt - irn Gegenmtz L u r Darstellung yon Ammoniumruthenat - sofort ein schwarzey S iederschlag aue, der a19 ,,Trimethyl-ammonium-ruthenat~cange~procheri wird. Zwar liist sich auch dieses leicht in Salzsaure mit roter Farhe und erhalt man €ernpr niit Ammoniak aus dieser Losung einen schwarzen Niederschlag, cloch zeigt sich, daB dieser hicht identisch ist rnit ciet u~ sprunglichen Verbindung, was schon BuBerlich ciaran erkennbar i n + , daM er sich nicht, :vie d i e e , in Salzsaiure mit brnuner, sondern

niit violetter Farbe lost. Aber auch die aus ,,Trimethyl-ammonium- ruthenaP und Salzsaure entstehende Verbindung verhalt sich anders, a19 die entsprechende Verbindung aus ,,Ammonium-ruthenat". Ihre wa8rige Losung reagiert nicht sauer, sondern neutral ; au6erdem fallt Silbernitrat kein Silberchlorid, sondern eine schwarze, in Amnoniak schwer losliche Verbindung.

Uber den koordinativen Aufbau der organischen Ammonium- derivate der Ruthenate kaiin ich bis jetzt noch keine niiheren An- gaben machen.

3. Experimenteller Teil. a) K a 1 i u m r u t h e n at.

l)as Kaliumruthenat wird, wie bekannt, l) dargestellt durch Zu- sammenschmelzen von Kaliumhydroxyd, Ruthenium und Kaliumnitrat a18 Oxydationsmittel.

Zur Orientierung habe ich zuerst 30 g Kaliumhydroxyd im Silbertiegel geschmolzen und 4 g Ruthenium nach und nach hinzu- gegeben, unter Fortlassung des Oxydationsmittels. Nachdem die Schmelze etwa eine halbe Stunde im Silbertiegel erhitzt war, wurde sie in eine Eisenrinne ausgegossen und nach dem Erkalten in einem evakuierten Exsikkator uber konz. Schwefelslure aufbewahrt. Die Schmelze stellte nach dem Erkalten auBerst harte, sehr hygroskopische Stangen dar, die zuerst schwarz sind, nach einiger Zeit jedoch rot- lich werden.

Beim UbergieBen mit Wasser entsteht eine rote Losung, in der zahllose glitzernde Kristiillchen schwimmen. Beim Abfiltrieren tritt unter Bildung eines schwarzgriinen Niederschlages auf dem Filter Zersetzung ein. Das Filtrat lauft meist rot durch, farbt sich aber schnell grunlichbraun ; nach einigen Stunden bildet sich ein schwarzer Niederschlag. Beim Ansauern mit Schwefelsiiure bleibt die Farhe unverhdert , dagegen tritt beim V ersetzen mit HC1 eine braune Kiirbung auf. LaBt man die Losung stehen, f i rbt sie sich cach zmei Tagen griin, wobei ein schwarzer Niedersclilag entsteht. Fiigt man zu der braunen Lijsung Kalilauge, so f5rbt sie sich griin unter gleichzeitiger Abscheidung eines gt iinen Niederschlages, d a g e g e n bekonimt m a n b e i m V e r s e t z e n d e r e b e n e r w a h n t e n b r a u n e n L o s u n g m i t A m n i o n i a k b i s z u r a l l r a l i s c h e n R e a k t i o n e i n e h r a u n e L o s u n g , d i e a u c h be im K o c h e n h a l t b a r is t . B e i m E i n d a m p i e n b l e i b t e i n s c h w arz e r Rii c k s t and.

l) A. GUTBIER, Z. f. anorg. 21. ally. G e m . 109 (1020), 18'7. Z. nnorg u allg. Chem. Rd. 332 21

306 P! 1TLi.athp.

I n allen Fallen tritt beim Ansauern Qeruch nach Ruthenium- tetroxyd auf.

UbergieBt man die S c h m e l z e direkt init verdiinnter Schwefel- saure, so bildet sich unter heftiger Reaktion eine schwarzbraune Losung, wobei sich deutlich, durch Geruoh wahrnehmbar, zuerst Rutheniumtetroxyd und dann Chlor entwickelt.

Versetzt man diese Lijsung mit eiiicr Losung voii Kaliuin- hydroxyd iu Wasser, so erhiilt nian einu griine Losung, die sich nach einigen Minuten zersetzt. D a g e g e i i b e k o m m t m a n m i t S m m o n i a k e i n e a u c h b e i m K o c h e n b e s t a n d i g e L o s u n g , d i e b e i m E i n d a m p f e n e i n e n s c h w a r z e n R i i c k s t a n d a b s e t z t .

S c h o n d i e s e V e r s u c h e z e i g e n , d a 6 m i t B m m o n i a k be- s o n d e r e R e a k t i on e n e i n t r e t en.

Die erwahnten glitzerriden Kristallchen wurden schon iifters lsei der Darstellung von K,RuO, beobacht,et, und sind bisher fur Reste des Oxydationsmittels gehalten worden.

Diese Ansicht la& sich riicht mehr anfrecht erhalteo, da sie xuch in diesem Falle aufgetreten sind, wo ein Oxydationsmittel gar nicht hinzugesetzt wurde. Es gelang die ,,Kristiillchen*~ zii isolieren. Sie losten sich in Salpetersaure nnd konnten als kleine Silberteilchen identifiziert werden, herriihrcnd von dem Schmelzen im Silbertiegel.

Des weiteren habe ich nun 33 g Kaliumhydroxyd in einem Silhertiegel geschmolzen und abwechselnd nach und nach j e 4 g Ruthenium und Kaliumnitrat hinzugegeben, wobei zuerst vorsichtig crhitzt wertien mul3, dainit das Gemenge nicht spritzt oder iiber den Rand des Tiegels klettert. LkBt die Reaktion nach, erhitzt man etwa '1, Stunde starker, bis man eine ruliig fiie6ende Schmelze hat, die d a m in die Eisenrinue ausgegosscm wird.

Wegen der leichten Zersetzlichkeit ist es ratsam, die Sclimelze schon vor dem volligen Ei.kalten aus der Eisenririne heraus zu brechen, was wegen der Hlirt.e nicht imnier leicht ist, aber nach geschicktem EingieBen gelingt, und schnell in einen mit konz. Schwefel- saure beschickten Exsikkator zu bringen, der evakuiert wird. In diesem kann sie l h g e r e Zeit aufbewahrt werden. Die Schmclze ist zuerst schwarz, nach einiger Zeit wird sie rot.

BeimUbergieBen mit Wasser wird die bekannte rote, wenig haltbare L6sung erhalten, die sich o f t schon nach einer Viertelstunde zersetzt.

Versetzt man die Liisung mit einigen Tropfen einer Mineral- saure, so tritt sofort Schwarzfarbung und Bildung eines Nieder- schlages ein.

Zw Ihirttnis der Alkali-Hutlzenate. 307

Fiigt mail t iagegen z u d e r r o t e n L o s u n g A m m o n i a k , s o f a r b t s i e sic11 j e n a c h d e r K o n z e n t r a t i o n g e l b b i s g e l b - b r a u n u n d v e r g n d e r t s i c h j e t z t w e d e r b e i m K o c h e n , n o c h b e i m A n s a u e r n m i t M i n e r a l s a u r e n . B e i m E i n d a m p f e n b l e i b e n s c h w a r z e K r i s t a l l e zur i ick.

Ein Vergleich der beiden bisher angefiihrten Versuche ergibt, claB heim Liisen von Ruthenium in geschmolzenem Kaliumhydroxyd

Fig. 1.

auch ohne Hinzufiigen von Kaliumnitrat schon Oxydation zu Kalium- ruthenat eintritt, eineTatsache, die iihrigens schon CLAUSS~) bekannt mar.

Nach diesen Versuchen loste ich nun zur Darstellung des Kalium- ruthenates die Schmelze unter Kiihlung in mijglichst menig Wasser, filtrierte durch Glaswolle, um unangegriffenes Ruthenium oder eventuell aufgetretene Zersetzungsprodukte zu entfernen, und brachte die Losung zum Einengen in einen von der Firma OTTO E. KOBE i n M a r b u r g a. d. L a h n nach meinen Angaben konstruierten Apparat (Fig. 1).

~~ ~

l) Bulletin cle St. Petemburg 1859 I 97. Chem. Centr. 1859, 961. 21*

308 F. ICraup.

Ein zylindrisches GlasgefiiB, dessen oberer Durchmesser 15 C U ~

ur:d dessen Hohe 7 cm betragt, wird oben verschloseen durch einen eingeschliffeneii Stopfea, dutch den ein P:i!ileitungsrohr, bis Z U ~

halben Hohe reichend, ein Ableitungsr~lir, beide versehen mit Glas- hahn, sowie ein Trichterrohr fiihrt, d:ts zum Eii~gieBen von Fliissig- iieiten dienen soll, o h m da,8 iier Apparat geofinet werden mu8, und ebeilfalls durch einen Halin vrrsclilietJbar ist. l)

Nach dem Einfiilleu der wiihrigen Losung der Schmelxe durch den Trichter wurde der Apparat sofort evakuiert und auf den1 Wasserbade vorsichtig erwiirmt, bis die Losung zur Halft e eingedanlpft war. Uer Apparat wurdc d a m esakuiert sich selbst iibcrlassen.

Nach einigen Stunden setzten sich Kristalle ab, die, von der Xutterlauge befreit, so schnell wie miiglich im evakuierten Schwefel- siiure-Exsikkator getrocknet wurclen.

Die Verbindung stcllt ganz dunkel scli warzgriine Kristalle dar, die sich an der Luft schnell zersetzen.

Die Analysen gaben die folgenden Resultate: 0,2718 g Subatanz ergaben 0,1064 g Rn 0,5863 ,) ,, ,, 0,2668 ,, ,, 0,0911 ,I ,, 9, 0,oii31 ,$ 9 9

Berechnet fur K2Rii04; fur K,RuO,H,O; gefuudeii : Ku: 41,'ioo/, 38,83 O/,, 39,15; 43,SO; 36,33 "iO

Wie die Ergebnisse zeigen, ist es trotz der angewendeteii Vor- sichtsmaf3nabmen uicht gelungen, genau stimmende Analyseuresul- tate zu erzielen, da das Kaliuniruthenat leicht zersetzlich ist,, und das Alkali nicht vollkommen entferiit werdeu kann.

! I ) R u b i d i u LU r 11 t h e n a t . Diese Verbindung wird analog dargestellt, wie die eritsprechende

Kaliumverbindung. Sie stellt schwarzgrune, sehr zersetzliche und hygroslropische Kristalle dar, die sich eloenso verhalten wie Kalium- ruthenat. Die Aiialyse hatte folgendes Ergehnis:

l) Der beechriebene Apparat hat sich bei verschiedenartigen chemischen Versuchen bewalirt, so z. B. Leim Eindampfen unter Luftdurcbleiten oder in eiuer Gilsatmojpbiire, heim Eindampfeu irn Vnltuuni , beirn Bebatidel11 vou Losurigeu oder festen Stoff6u mit Gasen iu der K d t e oder in der Wiirme, bei Analysen vou gasformigeri oder leicht zersetzlichen Verbindungen usm., wobei jederzeit Flussigkcit hinzugegeben werdeu kann, ohne den Versuch unter- breehen zu miissen. Ilei Apparst wird in alleri GrijBeu vou der F i r r n a O t t o E K o b e i n h l a r b u r g / L a h n geliefert.

309

0,61 I 1 g Substttnz ergaben 0,1954 g Rn

0,1071 9 , >, ,, 0,0315 ,, ,, 0,0938 ,, ,, , l 0,0320 ,, 9 ,

Bercchuet, fur Hb,RuO,; F&,RuO, - H,O; gefunden: Ru: 30,21°/, 25,6Y0,, 31,95; 34,12; 29,41°/,

c) C a s i u m r ut l i en a t. Die Hoffiiung, beim Casium eine weniger zersebzliche Verbin-

clung zu bekommen, erfiillte sich nicht. Auch dieses Salz wurde dargestellt wie die entsprechende

Kaliumverbindung und erscheint in Form von schwarzgryinen, sehr zersetzlichen und schnell zerflieBenden Kristallchen, deren Analyse das folgende Ergebnis hatte:

0,0916 g Subst,anz ergaben 0,0195 g Ru 0,1328 ,i 7, ,, 0,0321 ,, ,, 0,0674 ,I ,, ,, 0,0174 , I ,,

Rerechiiet fur Cs,RuO,; fur Cs,RuO, - H20; gefunden : Ru: 23,58"', 2 2 , 6 3 ° / D 21,29; 24,171 25 Y2O;,

Die Verbinduiig lost sich in Wasser mit mehr braunlicher Farbe, die beim Stehen nachdunkelt und sich na,ch einiger Zeit (1-2 'I'agen) unter Bildung eines dunklen Niederschlages zersetzt. Beim Filtrieren tritt dieser sofort auf; das Fil trat ist zuerst hellbraun, dann schmutzig griin. Beim Kochen der wafirigen Losung tritt ebenfalls sofort Zer- setzung ein: Niederschlag griin, Filtrat violett.

Beim Anskuera mit einer Mineralsaure wird die Liisung un- diirchsichtig echviiarz, b e i m V e r s 8 t z e n m i t A m m o n i a k d age g e n t r i t t F a r h w e c h s e l e i n ; d i e n u n h e l l g r i i n e L o s u n g b l e i b t I-Ieim A n s a u c r n u n v e r a n d e r t .

Um Kaliuru auszuschliehn wurde ein weiterer Versuch gemacht uud bei der Schmelze an Stelle von Kaliumnitrat Casiumnitrat rer- vvendet. Ein Unterschied konnte nur insofern festgestellt werden, als die Oxydationswirknng weniger stark war, da das Casiumnitrat sich schon bei niedrigerer Temperatur zersetzt, als das Kaliumnitrat.

d) ,,Am m oil i u inr u t h e n a ti(. (Dioxo-dihydroxo-diawminruthenium.)

\Vie ich schon am Anfang dieses Abschnittes gezeigt habe, ver- indern sich die Eigenschaften eines Teiles der Railthenat elithaltenden Losungen beim Hinzuftigen von Ammoniak.

Geben wir beispieisweise zu der wAl3rigen Losung von Kaliuni- ~ut,hennt Ammoniak, so farbt sich die rote LGsung je nach der Kon- zentration gelb oder griinlichbraun unrl ist dann dnrch Sauren oder durch Erhitzen nicht mehr zersetzbar.

Kine groBe Zahl von Versuchen habell ergetmi, daB beim Zu- sammenbringen der erwkhnten Stoffe verschiedene Verbiridungeu oder Qeluenge von ihnen entstehen konnen. Es irt bisher gelungen! eines dieser Salze, ejneii Stoff von der Zuunni~nenr~etzung (NH,),RuO,, reiii darzustellen.

Zu diesem Zwecke schmilzt inan 30 g Kaliumhydroxycl im Silber- tiegel, gibt etwa 0,5 g Kaliumnitrat und solange Ruthenium liiuzu, bis etwas ungelost bleibt, und erhitzt ilann noch eine Viertelsturide vorsichtig, wobei duftreteii einer starken Gasentwicklung zu ver- meiden ist. Die Schmclze wird in bekannter Weise weiter behttndelt. Nach dem Abkiihlen wird sit! in wenig Wasser geliist und solange mit konz. Ammoniak (Spez. Oewicht 0,913) versetzt, his die Fliissig- keit deutlicli danach riecht. Die Losung aird nun liltriert und auf dem Wssserbade zur ‘l’rockne eiiigetlampft.

I>er schwarze Ruckstand. der je nach der Art des Schmelzens init mehr oder weniger aeiWen Teilen durchsetzt ist , wird feiri gepulvert, mit Wasscr iibergossen, iu der fiutsche schnell mit stark verdiinnter Schwefelvdure und dann solange mit lieif3em Wasser gewauchen, bis dab E’iltrat neutral reagiert,

Die so gewonneiie Verbindung stellt nach dem Trocknen ail der Luft kleine, schwarze, bestiindige Kristiillchen dar, die in Wasser sehr schwer, in konz. Schwefel- und SalprtersBure schwer und in Salzsaure leicht loslich sind.

Verdiinnt man das Kaliurnrnthenat vor dem Hinzufugen von Ammoniak mit etwa der funffachen Merlge Wasser, so erhiilt man beini Eindampfen ein b r a u n e s SalL.

Zu vermeiden ist h i cler Schmelze d;is zu starlre Erhitzen, dLt

dsnq eiae anclere Verbindung entsteht, die .<war dieselbe prozentuslo Menge Ruthenium, aher kein Ammoniak enthklt. Ob hier eine Ver- bindung vorliegt, Blinlich der von FHITSCIIE unti STINTVE im Jahre 1867 entdeckten Osmiumverbindung, der nach den genannten For- sclierri die E’ormel KSOsO, zukommt und die WCINLAND *) von einer hypothetischen Siiure der Formulierung

ableitet, konnte rioch niclit festgestellt werden.

‘) Eiufuhrung in die Chemie der t(omplexvf:.rbiudungen 1919, 285.

Das Amnioniumi uthenat zeichnet sich dadurch aus, daki es beim Beriihren niit eiiier Flaniine nnter Aussendung gliihender Sternchen zerfunkt. Nach dem Gliihen im Wasserstoffstrom lsleibt ein graner Riickstapd, der als reiiies Ruthenium anzusprechen ist. E r erwies sich unter dem Mikroskop als einheitliche Substanz und erlitt beim Erliitzen mit konz. Sauren keinen Gewichtsverlust.

Es sei noch erwiiihnt, daB das b r a u n e Salz nicht zerfunkt. Die salzsaure L8sung der neuen Verbindung gibt die folgenden

1. Beim Versetzen mit KOH wird sie gelbbraun. 2. Beim Einleitea von H,S fallt in der Kalte ein rotbrauner

Niederschlag aus. In der Hitze bekommt man einen schwarzen Niederschlag uiid ein farbloses Filtrnt.

3. Beini Keduzieren mit Zink erscheint sofort ein schwarzer Niederschlag ; die bekannten Farbenspiele treten in diesem E’alle nicht auf.

Ebenso wie beim Kalium ist es mir gelungen am der Losung deq Rubidiumruthenates das Ammoniumruthenat, darzustellen. Da- gegen erhielt ich beim Casium die Verbindung nicht, sonderii stets andere Salze, die entweder braun aussahen unct nicht zerfunkten oder sich in Waaser volllrommen auflosten.

Beaktionen:

,4 n a1 y t i s c h e s.

I)a das Salz, vie schon berichtet, beim Reriihren mit einer E’lamme zerfunkt uiid zerspritzt, so ist eine Bestimmung im Schiff- chen nicht moglich.

Dagegen erliielt ich bei Verwendung des Rosetiegels sehr gute Resultate. Nach dem Einwiegen habe ich die Salze in Wasserstoff- atmosphare mit gariz kleiner Flamme sehr vorsichtig erwarmt und nach dem Aufhoren des sehr deutlich horbaren Zerfunltens bis zur Gewichtskonstanz gegliiht.

Zur Bestimmung des Ammoniums habe ich die Salze in wenig SalzsiLut-e durch Kochen gelost, die Losung abgekiihlt, mit kalter Kalilauge vcrsetzt, liingere Zeit bis zum Sieden erhitzt und das ubergehende Arnmoniak in Schwefelsaure bekannter Konzentration aufgefan gen.

Die Analysen, die von verschiedenen Darstellungen stammen, hatten das folgende Ergebnis:

312 F, IGat@.

1. A m m o n i u m r u t h e n a t , gcwon t i e r i :bus d e r Liiruug des I \ s l i n m s a i z e ~ .

0,0971 g Siibstanz crgaben 0?0490 g Rii

0,0762 ,, :3 ,, 0,0385 ;. ,, 1,0241 ,, ,, ,, 0,5112 ,, (.

0:0429 ,, ., ,' 0,0215:, ,,

0,0398 ,, ,, ,, 0,00649 ,, , I

0,0638 ,, ,( ., 0,0310 ,, ,, 0,1768 ,, ,, ,, 0,03836 g NH,,

Berechnet fiir (NH,),RnO,; gefunden : Ru: 50,40 Olio 50,46; 49,92; 50,53; 50,12; 50,OO

NI-I, : lG,GSo;o 1. 16,04; li;,31°j'o

11. X i!l in o 11 i u m r 11 t I1 e 11 a t , ge w o 11 n ell a u fi d c r L i i ~ ui1 g d e s e ii t s p r e c h e II -

li,0%9 g Siibatanz ergaben 0,0374 g Ru 0;0,522 (. ), !, 0,0258 9, , I

0,1319,, ,, .. 0,01978 g WH, 0,1137 ,, !, ,, 0,01845 , , , )

dc u I l u b idiurn B xlzt: s.

Rerechnet fiir (NH,),RuO,: gefunden : Ru : 50,40"1'0 39,9 1 ; 1 9,4 3 o/ ,,

XH, : I H ,R8" / , 15,OO; 16,23":, ,

111. A n x l y s e der kialze, g e m o n i i c n R U Y der I j i i sung v o n C g s i u i i i - r II t 11 L' n a t.

0,0476 g Substniiz e ipbe i i 0,0232 ,, Rn o,0570,, ,, ,) 0,0329 ,, ,. 0,1176 ,, !, ,, 0,0882 ., ,,

Bcrechuet fiir (NI-I,~RuO, : gefuudon : R a : 50,4(l $I,',, 4s:74; 5 7 4 4 ; 75,09"/,

e ) D i o x o - rl i a q u o - d i :I n3 m i n - r 11 t 11 en on - chl o r i d.

Zur Darstellung dieser VerLinrlung iibergid3t man 0,3 g Dioso- clihydro2io-dinmmin-ruthenium iiiit 100 ccm Salzu%urr (spez. Oeaicht 1,060)) erwarnit, filtriert von e t w ungelovt hleibenden Bestandteilen ab, dampft auf detn Wasserl~arle ein und trocknet im 8chmefelsant.e- Exsikkntor. Die so gewonnene Verbindung stellt einen braunen, e t m s hygrosltopischen, in Wssser iiiid S&uren leicill liivlichen StofY dnr. Beim Vcrsetzen init darken I ~ a i i g ~ i r tri+t Zersetzung und beini E:rw#rmeiL Entwicklung von Amnionink ein. Wasuer war wcder im cvakuirrten Schmcfelsaiire-Exsiklcator, noch clurch Erhitzen im Trockenschranl: auf 120 O abspaltbar.

Die braune w%iBrige Losung reagiert stark saucr beim Hinzu- fiige~i won Silbernitrat aird xlles Clilor sofort gk:fallt.

Die 3nalysen, die ebenso ausgefdhrt wiirden, wie bei der vorher l~esicliriel~men Hydroxovri hiiiduiig, hatten i'o!gende, Ergeb.)is:

Rei holierer Tcmperatur trat !&I! setznng eiu.

313

0,091 1 g Substanz ergaben 0,0338 g Ru 0,0509 ,. ,, ,f 0 , 0 1 ~ 0 7 , ,! 0,1453 ,, ., ,, 0,1535 ,, RgCl 0,1U36 ,) ,. ,, 0,1105 I! 7 ,

0,0875 ,, ,, ,, 0,0105 ,, NH, 0,0808 ,, ,, ., 0,009735 g NH,

Rereelmet fur KaO,. 2 NH8. 2 H,O. C1,; pefunden: Ru: 37,02 ,Ii, 37,lO; 37,33"/, Cl: 25,82 26,13; 26,39"/,

NH, : 12,4O0j0 12,OO; 12,05°/,

Versetzt man die wal3rige Lojung des Aquosalzes mit Arnmoniak (spez. Gewiclit: 0,962) bis zur deutlich alkalischen Realrtion, SO fd l t bei gelindem Erwiirmeri wieder das Hydroxosalz aus. Der Nieder- schlag wird abfiltriert, so lange mit heiBem Wasser gewaschen, bis das Filtrat keino C1' mehr enthalt und d a m an der Luft getrocknet. Die Eigenschsften dss dargestellten Stoffes entsprechen vollkommen dem Hydroxosalz; ebenso die Anslyse, die folgendes Ergebnis hatte:

0,043i g Substanz ergaben 0,0220 g Ru 0,0912 7, ?, ,, 0,01484 ,, NH,

Uerechnet f u r RuO,. (OHI,. 2 NH,; [(NHJ,RuO,l gefunden :

Ru : 50,40"/, 50,34O/, NH, : 16,88"/, 16,27",,

f ) ,,'P r i m e t 11 y 1- a m m o n i u m - r u t h e n at',.

Znr 1)arstellung dieser Verbindung wird auf beschriebene Weise Kaliuniruthenat (siehe S. 306) dargestellt. Etwa 40 g der Schmelze merden dam in moglichst wenig Wasser gelost und 25 ccrn einer 1 O @/&en wiif3rigen Losung yon Trimetliylamin uuter Umriihren hinzugegeben. Der sofort ausfallentle Niederschlag wird abfiltriert, so lange mit heiBem Wasser gewaschen bis das Fil trat neutral reagiert iind an der Lnft auf Filtrierpapier getrocknet. Dip Analyse hatte folgendes Ergebnis:

0,0972 g Substanz ergabeu 0,0346 g Ru 0,0717 ,, ,, 0,0254 9 ) t t

R-.reclrnet fiir [NH(CH,)yleRuO,; gefuuden: Rd: 3 5 3 7 R5,60; 35,41

Die Verhindung stellt einpn ganz scliwarLen StoE dar, der in Wasser mfierorclcnt lich schwer, in Schwefelsaure und Salpetersaure schmer und in Salzsaure leicht loslich ist. Eeim Versetzen mit KOH und Ermiirmen tritt Zersetzuiig unter Rilcluiig der freien Base ein. Dieses Saiz zerfunkt im Gegensatz z u der entsprechenden Animoninmverl~intliing nicht.

314 E: I<rau/j. ZIU Ken utnis tler Blko 1 i- IZutheiirrte.

Lost man das Salz in vercliiiinter S:ilzsaure (spez. Geewicht: 1,048) dampft ein, so hinterbleiht ein rotbrauner Ruclrstand, der leicht liislich in Wasser ist. Die wasrige Losung reagiert neutral. Silbernitrat fiillt iiioht AgC1, sondern einen 8cliw:irzen, in $mnioiiiak sclijvcr loslichen Xiederschlag.

Versetzt man die wa8iige Losung xnit Kalilauge und erwiirmt, so zersetzt sich das Salz unter Bildung der freien Base, fugt man Ainmoniak liinzu und erwgrmt, so entsteht riclit die urspriingliche Verbinduiig wieder, sondern ein schwarzer Stoff, cler sirh in Salx- s8nre mit violetter Farhe lotit.

Zusammenfassung. 1. Die bisherigen Angabeii iiber die Diirstellung und Eigen-

schaften des Kaliumruthenates werdeu ~iactigqriif t und im all- gemeineii bestktigt gef'unden.

2 . Die bisher unbekannten X:nthenate des IbubiJiums uiid Ciiisinms werden dargestellt; sie iihneln sehr dem Kaliumrcithenat.

3. AuBerdem konnte eiiie Verbindung der Zusammensetznng (NH,),RuO,, das , ,~mnloni i imruther~~t ' r , rein gewonnen werden.

Die Eigerisohaften (leu neuen Satzes sprcchen dafiir, daB ihm <lie Form des Dioxo-dihydroxo-diammin-rutlieniums zukomnit; es iaiBt sicli iiberfuhren in eiiie Verbindung, von der Zusanimensetzung RuO, . 2 NH, . 2 H,O + Cl,, der die Form des 1)ioxo-cliaqno-dianimin- ruthenon-chlorids gegeben w i d

4. Ferner gelang es das ,,Trimethyl-ammonium-l.uthenati' dar- zustellen. Uher den koordinativen Autbau clieses Salzes k0nnt.e Niiheres noch nicht ermittelt werden; er entspricht jedocli nicht tlein des Ammoniumruthenates.

Die Untersuchung iiher die Rutheiiate w i d fortgesetzt,.

Brauszschweig, Cheirtisches Lnstitict der Tecl i~ isc l ie~~ HochschrdP, Oktube?, 1.923.

Bci der Redaktioii eingegangeri :mi 24. Oktober 192::.