Zur Kenntnis der Chromsaure als Oxydationsmittel II. Von

KARL SEUBEKT und J. CARSTENS. Mit 1 Figur im Text.

Vor einiger Zeit haberi wir das Fhgebnis von Versuchen mit- geteilt, durch welche die Ordnung der Reaktion zwischen Chromat und Jodid festgestellt werden sollte; sie fiihrten zu dem Schlusse, d d s diese Reaktion, entgegen der iiblichen Formulierung, in erster Stufe nur trimolekular ist. Kine Gleicbung fiir diesen Vorgang liifst sich zurxeit noch nicht mit Bestimmtheit aufstellen.2

Die vorliegende Abhandlung beschaftigt sich mit der

Ordnung der Beaktion zwischen Chromsaure und Hydrazin.

Die reduzierende Wirkung des Hydrazins hat ahnlich der des Hydroxglamins vielfach anal) tische Verwendung gefunden und ist nameutlich auch zur Reduktion der Chromate zu Chromisalz behufs nachheriger Ausfallung des Chroms als Chromihydroxyd durch Am- moniak in Vorschlag gebracht worden.

Fur den Vorgang selbst war zur Zeit der Ausfiihrung unserer Versuche eine Umsetzungsgleichung experimentell wohl noch nicht er- wiesen worden ; die niichstliegende Annahme war, dtds, der schema- tisch vereinfachten Formel

N,H, + 2 0 = S2 + 2H,O

' Z. anorg. Chem. 60 (1906), 55. Vergl. Z m o r y . Chem. 60 (1906), 64 u. f. Ails der Inauguraldissert. von J. CARSTENS (Hannover 1903) im Auszug. Etwas spWter brachte dils Chem. CentrbZ. 1904 11, 616 eine Angabe von

U. ROBERTO und F. ROSCALI, wonach (ii bereinstimmend mit unserem Ergebnis) Kaliumbichromat durch Hydrazin unter Freiwerden des gesamten Stickstoffes des letzteren reduziert wird.

358

entsprechend, wie sie nacli J. PmEiisiml fur die Oxydation des Hydrazins rnittels FErrLINGscher Losung gilt, die Recluktion der Cliromsiiure sich hier nach dem Schema vollzieht:

4Cr0, + 3N2H, = dCr,O, + C;H,O + 3K2.

KS war aber auch denkbar, dafs ein Teil des Stickstoffs liierbei in Ammoniak iibergeht, wie dies PETERSEX' (a. a. 0.) fur die Oxydation des Hydrazins durch Kaliumpermanganat nachgewiesen hat, wo die Reaktion nach der ,,wenig ansprechenden" Gleichung:

verlauft. Der Versuch entschied fur die erstere, einfitchere Armahme,

denn bei Verwendung gleiclier Mengen einer L6sung von Hydrazin- chlorhydrat wurden mit Chromsaure in rniifyig salzsaurer Losung gleiche Mengen Stickstof?' erhalten mie niit FiEHrmGscher Losung. Iler liierbei angewendete Apparat war dem fur die Salpetersaure- bestimmung nach TIEMAKN und SCHULZE (durch Auffangen des ge- hildeten Stickoxyds) iiblichen nachgebildet, wie ihn auch P m r m x N benutzte; als Mittel j e mehrerer befriedigend iibereinstimmentler Versuche wurden aus 30 ccm einer annahernd 1 o/iu igen L8sung des Hydrazinsalzes 0,0815 Q, bzw. 0.0820 g Stickstoff erhalten. Die Reaktion zwischen Hydrazin und Chromsiiure entsprach demnach in ihrem Endergebnis der Gleichung:

4Cr0, + 3 N2H,.2HC1 + GHCl = 4CrC1, + 12H,O + 3N,.

Dementsprecliend wurden Liisungen dargestellt, welche die

17N,H, + 1 3 0 = 13H,O + 1-1NH3 + 103 ,

reagierenden Stoffe im Verhaltnis von

4 N d CrO, : 3 Mol N2H,.2HC1 : 6 Mol HC1

enthielten. Da jedoch die Reaktion in einigermafsen starkeren Losungen sehr rasch verlauft, so mufste in g d s e n Verdunnungen gettrbeitet wertfen, wenn ilir Fortschreiten noch melsbar sein sollte ; die gealhlte Konzentration war daher nu r 1/12,, molar statt

molar, wie in den fruheren Versuchen. n i e verweiideten Losungen witren clemgeuals:

o d e r I/,,, m o l a r e s C h r o n i t r i o x y d , 3.337 g CrO, im Liter entltalteiid. Nimmt man darin die D i c h r o m s a u r e , bzw. deren

a)

Z. anorg. them. 5 (1894), 1. * ROBERTO und ROSCALI (a. a. 0.) nehmcn auch bei Kaliumpermanganat eine

glatte Oxydation dcs Hydrazins zu Stickstoff und W:tsuer an.

350

Ionen Cr,O," an, so ist die Losung hinsichtlich dieser nstiirlich iiur ",,, oder molar.

bj z/i,,, ode r 'iJ0 m o l a r e s H y d r a z i n d i c h l o r h y d r t t , 2.626 g N,H,.'LHCl (= lOj.04 x 1/,,) im Liter enthdtend.

c) 6/120 o d e r '/," m o l a r e S a l z s i i n r e , enthaltend 1.823g HC1 im Liter.

Der Fortgnng der llecluktion der Chrornsiiure wurde in der Weise bestiirinit , dafs j e eine abgemessene Menge der Reaktions- mischung mit einem relativ grol'sen fiherschufs an Eidiurnjoilid und Schwefelsiiure veraetzt und dus freigewordene Jod sofort niit riorm. Thiosulfittliisung titriert wurde. Die Reaktioii znischen C11Ioins:~ure und Jodwasserstoff' verlaiuft unter diesen Betfinguiigen weit rasclier als jene zwisclien Hydrazin und Clrromsiiure, so (lafs die Rlenge des freigewordenen Jods ein liinreichend genaues blah fur die zu der betreffenden Zeit noch vorhandene Chromsaure liefert.

Einfluh eines Uberschusses an Chromsaure und Kgdrazinsalz auf die Reaktionsgeschwindigkeit.

Zur Bereitung der Realrtionsgemisclie wurden zuniichst die ent- spreclienden AJengeii an Salzsaure urid Hjdrazinliisung in eineri Literkolben gegeben, darauf anniif~ertirl die bereclinete Metrge Wasser zugefiigt urrd erst zuletzt die Chroms%ure zugesetzt. Nach tiich- tigem Umschutteln wurde voflends zur Marlte aufgefullt und die Misctiung in eiriem grorsen OSTWALD schen Thermo>taten auf 20" er- fialteti. Fur die eirizelnen Versuche wurden je I00 ccm nlit einer Pipette entnommen, r r i i t Kaliumjodid und Schwefelsiiure versetzt und das ausgeschiedene Jod titriert.

Versuclis- daiier

in Stunden

0.5 I 2 5

24 48

m = l , ? U = l 1 m = l , ? , / = 2 1 n . = 2 , m = 1 I r l = 2, m = 2 ~- ~ ~ ~~ - 1

Umfiatz in Prozenten der theoretisrhen RImge: ~~

~~

10.1 16.1 28.8 47.3 75.3 84.2

-~ - ~ ~-~

18.1 34 5 54.6 7 6 . 7 96.5

100

Aus der Tabelle, sowie aus der Kurventafel geht hervor, dals sowohl ein Uberschufs an Chromsiure wie an Hyclrazin das Fort- schreiten der Reaktion recht erheblich beschleunigt, wie dies ja auch vorauszusehen war. Dabei wirkt ein Uberschuls an Hgdrazin etwas starker, als ein entsprechender an Chromsaure, wie auch bei

9% Aqu. Chromtrioxyd, 7n Aiqu. Hydrazin. U w s a f . in Prorenfe-

4UQ

80

60

40

20

der Realition zwischen Chromsaure und Jodwasserstoff und ehenso bei jener zwischen Ferrisalzen und Jodiden das Reduktionsmittel bei gleicher Steigerung starker beschleunigt als das Oxydations- mittel. Eine gleichmalsige Steigerung beider kommt einer Ver- mehrung der Konzentration gleich (atgesehen von der Salzsaure) und wirkt, wie die letzte Spalte zeigt, zungchst starker be- schleunigend, als eine einseitige Steigerung, bleibt aber nach langerer Zeit gogen jene in ihrer Wirkung zuriick.

Tabelle 2. 2.5 ccm * , lao mol. CrO, - n x 2.5 ccm 3i l lJ mol. N21-I,.2HC1 + 2.5 ccm

uiol. HCI. Y = 100 ccin. Vcrsuchsd~uer je 1 Stundc. - ___ -__I_~~ ~ _ _ _ ~ _ _

Versuchs-9r. ' n = Aquiv. N,H, 2HCI ' Umsatz an c ~ O , in o / , - - - - ~ ~ - ~~ - .__ _ _ - - ~ __ _ _ _ ~ -__

-- i- I 30.6

55.9 i 7 . 6 58.2 95.6 98.1

1 j

5 5 I

2 i 1 2 3 3 1 4 1 4

G I 6 I

I

361

Der beschleunigende Einfluls eines Uberschusses an Hydrazin geht auch aus vorstehender kleiner Tabelle hervor, welche den Umsatz in eirier stark verdunnten Losung fur die erste Stunde angibt.

Selhst im letzten Versuche mit einem sechsfachen Uberschusse an Hydrazin war die Losung in bezug auf dieses erst 3/800 oder O.U0375fach, also noch nicht 4/i,0,, molar und gleichwohl war die Reaktion von 30.G o/o auf 98.1 gestjegen, also fast beendet. Eine Steigerung an indifferenter, d. h. (wenigstens in diesen starken Verdunnungen) nicht zugleich reduzierend wirkender Saure be- schleunigt ebenfalls stark, wie dies ja auch in analogen Fallen die Regel bildet.

Tabelle 3. 25 ccm 3],2,, mol. N,H4.2HC1 + 25 ccm 4/i2n mol. CrO, + la x 25 ccm

6/120 mol. HC1. 1' = 1000 ccm. ~~ - - .- -

Zeit I Umsatz in Prozenten der Cliromsaure n = 2 n = 3 -! -1 .

m = l ~-

I 1 lG.l 25.9 36.1 2 28.8 43.1 52.1)

8 56.5 72.5 82.1 87.8

5 I 47.3 6 2 0 I 71.5 I

I I 24 84.2 57.8

Durch einen noch stBrkeren Zusatz an Salzsaure unter gleich- zeitiger Erhijhung des Hydrazinzusatxes aufs doppelte kann die Iteaktion noch erheblich beschleunigt und schlielslich zu Ende ge- fiihrt werden, wie nachstehende Versuche zeigeri.

Tabelle 4. 5 ccm 3/i20 mol. KT,H,.2HCI + 2.5 ccm 4,'i12n mol. CrO, f ?z x 5 ccm E/i20 niol. HC1.

Zeitdauer je 1 Stunde; TT = 1000 ccm.

Aquivalente CrO ,

Aquivnlente N,H,.2 HCI

2 2 2 2 2 3

~.

I

?E =

1 ?

4 6 8

16

1 aquivalente 1 TIC1

~

2 4 8

12 16 32

Umsatz von CrO, in n,'o

52.8 61.4 76.2 63.2 92.9

100.0

- -

362

I m letzten Versucbe war die Losung in bezug auf Hydrazin- salz nur noch 1/8000, i m Chromsauregehalt 1/16000, im SalzsauregehaIt 1/250 molar und trotzdem war die Reaktion schon nach einer Stunde beendet. Bedelikt man ferner, daCs durch Erwarmen der Umsatz noch weiter besclileunigt werden kann, so ist leicht ersicht- lich, d a k sich in cler Praxis des Laborstoriums bei einem selir miifigen Verbrazch an Hydrazinsalz schon recht schnell eine vollige Reduktion von Chromat zu Chroinisalz erzielen lifst.

Auf 0.3331 g CrO, wiirden beispielsweise hiernuch nur 0.525 g Hydrazinchloriiydrat erforderlich sein, urn bei einem Zusatz von 2.917 g HC1 oder 11.7 g 25 O I i , iger SalLsaure selbst bei gemohn- licher Temperatur die Reduktion der Cfiromsiiure in einer Stunde zu Ende zu fiihren.

Die Ordnung der Eeaktion.

Die oben erwahnte Tatsache, d d s ein Uberschufs an Chroni- saure nahezu gleich stark besclileunigt , mie der entsprechende an Hydrazin, spricht dafiir, d a h es sich hier nur urn eine Rewktion zweiter Ordnung handelt, also eine bimolekulare Reaktion, bei der sich je eine RIulekel der beiden aufeinander wirkenden Stoffe beteiligt. In diesem E'alle miissen die Zeiten, die zur Urnwandlung eines gleichen Teiles der des Umsatzes fihigen Substanzinenge erforderlich sind, den ursprunglich angewandten Konzentrationen umgekehrt proportional sein, denn es gilt fur iyuivalente Mengen der Ausdruck 1 s -. - - = k . Dies trifft in der Tat hier zu, wie nachstehende 2 (a -$ )a

kleine Versuchsreihe zeigt.

Tabelle 5. n [3.75 ccm "/120 mol. N,H,.'L HC1 -t 3.75 ccm 4/120 mol. G O , ] + 50 ccm

6/,.o mol. IICI. V = 300 crm. ~ ~ ~~ ~ ~~~~ ~ ~~~~

Verauchs- ~ Konzentratiou. ' Zeit in Uinsatz Nr. 12 Minuten = t in ''1" I

~ - I

30 47.7 6 0 1 49.6

1.5 2 3 4 0 I 48.2 4 30 I 46 .6

I

I

I

Die Zahlen der letzten Spnlte liegen hinreichend nahe beiein- ander, urn a1s gleich gelten zu konnen, und das Produkt n x t ist, wie leicht ersichtlich, konstant.

363

Die Konzentration und mit ilir der Einfluk der SalzsBure ist bei diesen Versuchen durcii deu angevvandten starken Uherscliuk (nach OSTWALDS Methode der Isolatioii) als konstant anzuselien. Sie wirkt als ,,indiffcrente Siiure‘d stets proportional der Konzcntration besclileuuigend, wie dies yon O ~ T W A L D schon friilier hinsiclitlich der Einwirkung von Chromsiiure iluf Jodwasserstoff nachgewiesen wurde und wie es fur unseren F u l l nachstehende Versuche zeigen:

1 1 1 350 2 87 ‘ I 2 2 168 5.96

4 4 53 12.03 15,15 5

3.09 = 1 x 3 0 9 6.23 = 2 x 3.12 9.18 = 3 X 3.06

3 ‘ 3 ’ 110 9.10

, 12.23 = 4 x 3.07 n 66 I

Die Resclilennigung der Reaktion ist also in der Ta t auch hier dem Siiurezusatz proportioIia1 und die Geschwindigkeits- gleichurig lautet:

vel. = (a + h J H.]) [CrzO,”] [N,H;].

Diskussion des Ergebnisses.

Das wesentlicbe Ergelmis vorstehender Versuche ist: D i e R e a k t i o n z w i s c h e n C h r o m s a u r e u n d H y d r a z i n , die

in letzter Lillie z u r Bildung von Chromisalz uriter E’reiwerden des gesamten Stickstoffs des Hgdrazins fuhrt, gemah der einfachsten Reaktionsgleichung :

4 CrO, + 3 N,HI = 2 Cr,O, + GH,O + 3N,,

ist i n i h r e m niePsbareri Rere ic l ie n u r z w e i t e r O r d n u n g , d. h. c s b e t e i l i g e n sich n u r j e e i n J Io lekul C h r o m a t u n d Hytlr t iz in a n ihr. Dilmit ist vorstehende Formulierung riiclit i m I-Sinklang, und es fragt sich, in welcher Weise man in einer Umsetzungs- gleicl~i~ng der Borderung einer bimolekularen Reaktion gerecht werden kann.

Z’eitschr. phys. Chem. 2 (1859), 127.

364

Wir nahmen in unserer ersten JlitteilungI u. a. eine stufenweise Reduktion der Chromsaure an, die zuniichst zum Chromdioxyd, CrO,, fiihrt; R. LUTHER und Tn. F. RUTTER~ halten jedoch als nachste intermediare Oxydationsstufe Cr,O, , bzw. das entsprechende Hydr- oxyd fur wahrscheinlich, so dafs sich dann folgendes Schema einer stufenweisen Chromsaurereduktion ergiht :

Cr(OH), t Cr(OH), t Cr(OH), + Cr(OH),.

Diese Auffassung lalst sich jedoch mit dem Ergebnis unserer Untersuchung nicht wohl in Einklang bringen. Am einfachsten wird vielmehr der Forderung einer himolekularen Renktion geniigt, wenn man in der Chromsiiurelosung freie D i c h r o m s a u r e , bzw. deren Ion Cr,O," und als erste Reduktionsstufe derselben das C h r o m - d ioxyd CrO, annimmt, und ferner die Voraussetzung macht, dals die Oxydation des Hydrazins schon in dem ersten mefsbaren Abschnitt der Reaktion zu den Endprodukten: freier Stickstoff und Wasser fuhrt. 'Die Gleichung lautet daiin in alterer Form:

H,Cr,O, + N,H, = 2Cr0, + 3 H,O + N,, womit der Forderung einer bimolekularen Reaktion geniigt ist.

Wahlt man die modernere Form der Ionenschreibweise, so stolst man auch bier auf die Schwierigkeit, dals iiber den Zustand der Chromsaure in ihren Losungen, bzw. die Art der bei der Reduktion zunachst in Retracht konimenden Ionen sich zurrzeit noch nichts Bestimmtes sagen laLt;3 nimmt man das Dichromation Cr,O," und in der Hydrazinlosung niit OSTWALD~ das einwertige Ion N,H,' an. so lnutet die Ionengleichung in einfachster Form:

Cr,O," + N,H; = 2Cr0, + N, + 2H,O + O H ,

ist also ebenfalls die einer birnolekularen Reaktion. Zugunsten der Annahme einer direkten Redulrtion des sechs-

wertigen Chroms zu dem vierwertigen in CrO, spricht die Existenz dieser Verbindung, sowie der zahlreichen anderen Dioxyde in der VI Familie des natiirlichen Systems.

2. unorg. Chem. 60 (1906), 66 . X alzorg. Chem. 54 (l!t07), 29.

* VWgl. 2. anorg. Chem. 50 (1906), 64 und J. LUSDBERG, z. n?ZOTg. (?hem. 55 (1907), 426.

Grundlinien d. anorg. Chem., S. 354. Rannoaer, Amor3. ehem. Lnboratorizrm d. 1291. Pkehnisehen Hochsehule.

Bei der Redaktion eingegangen am 12. November 1907.