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zum Teil in reduzierter Form (Anthranole ?) auftreten und ob neben diesen noch andere Korper (Ararobinol von T u t i n und C 1 e w e r oder Chrysarobol H e s s e 2) vorkommen, die im Oxydationsversuch nicht gefunden wurden, ist die Aufgabe weiterer im Gange befind- licher Untersuchung.cn .

Aua dem pharmazeutisch-chemischen Institut der Universittit Kiinigsberg.

Zur Kenntnis des 2-0xy-3-Methoxybenzaldehyds. Von E. R u p p und K. L i n c k .

(Eingegangen den 23. XI. 1914.)

Bei der Darstellung des Vanillins aus Guajakol nach der R e i m e r - T i e m a n n'schen Reaktion, die neben p-Oxyaldehyden immer auch o-Oxyaldehyde liefert, erhalt man auljer Vanillin als Paraderivat den 2,3-0xymethoxybenzsldehyd als Orthoprodukt.

CHO I\ 1 1 i

I I ,",lo. CH, OH

CHO

F. T i e m a n n beschreibt diesen unter dem Namen P-Meta- methoxysalicylaldehydl) in einer kurzen Notiz als ,,gelbes Oel" vom S.-P. 264-268O. Da eine eingehendere Arbeit hieriiber, soviel wir ubersehen konnen, nicht erschienen ist und die Vanillinsynthese RUS Guajakol inzwischen zu technischer Bedeutung gelangte, so haben wir zur Charakterisierung des in namha,ften Mengen einer weiteren Verwendung harrenden Orthoaldehydes eine Reihe von Kondensations- und Substitutionsprodukten hergestellt sowie durch die Kalischmelze die Konstitution verifiziert.

Der technische Aldehyd') bildet eine grlinlichgelbe aus dem Schmelzflulj hervorgegangene strahligkrystnlline Masse von schwachem vanilleahnlicheu Geruch. Aus Ligroin umkrystallisiert

1) Bed. Ber. 14, 2021. *) Den F a h 1 b e r g - W e r k e n sprechen wir fiir die Ueber-

lassung dea Materials Imseren besten Dank am. Arch. d. Pbarm. CCLIII. Bds. 1. Heft. 3

34 E. R u p p u. K. L i n c k : Oxy-Methoxybenseldehyd.

resultierten hell griinlichgelbe haarfeine lange Nadeln vom Schmelz- punkt 44-45O. Das technische P r o d ~ k t ~ besitzt denselben Schmelz- punkt, ist also offenbar sehr rein.

In Alkalien uiid Alkalikarbonaten lost sich der Aldehyd mit intensiv gelber Farbe auf. Er farbt die tierische Faser lebhaft an. Nach eineni unlangst in Erscheinung getretenen Patent') sol1 hiervon ill der Pelz-, Ham- und Federnfarberei Gebrauch gemacht werden.

1. Kqndsnaationaprodukte. Feine farblose Nadel-

chen. F.-P. 121". Loslich in Alkohol, Aether, Benzol und heil3em Wasser. Unloslich in Ligroin.

Ziir Darstellung versetzt man die alkoholische Aldehydlosung 2 : 10 mit 1 g Hydroxylaminchlorhydrat und 0,75 g Soda, einzeln in wenig Wasser gelost. Nnch Tagesfrist wird abgesaugt und aus hci l3ern Wasser umgelost.

0,1732 g lieferten bei 16,5O und 763 mm 12,6 ccm = 8,6% Stick- stoff. Berechnet fiir C,H,O,N = 8,4% N.

A z i n : C,H,.OH.OCH,.CH : N.N : CH.OCH,.OH.C,,HI, Feiiie gelbe Krystallnadeln. F.-P. 196". Leicht loslich in Alkohol. *4cther, Chloroform und Eisessig.

Zur Darstellung versetzt man die alkoholische Aldehydlosung 3 : 10 init einer etwas Natriumacetat enthaltenden konzentriert- wasserigen Losung von 1,6 g Kydrazinsulfat. Nach einstundigem Erwarmen auf dem Wasserbade wird schwach 'alkalisch gemacht. Die nach den1 Erkalten abgesaugten Krystalle werden aus Eisessig 11 mkry~tnlliaiert.

0,2832 g lieferten bei 17O und 767 mm 23,2 ccm = 9,6% Stick- ntoff. Berechnet f i i i C,,H,,N,O, = 9,35% N.

A n i 1 i d : C,H,. OH. 0. CH, . CH : NC,H,. Orangeferbige Nadeln. F.-P. 84". In organischen Losungsmitteln leicht loslich.

Zur Darstellung versetzt man eine alkoholische Aldehyd- losnng 3 : 10 mit 2 g frisch destilliertem Anilin und erhitzt kurze &it zum Sieden. Nach dem Erkalten wird abgesaugt und aus rcrdiinntrm Alkohol iimkry~tallisicrt.

0,2486 g lieforten bei 15O und 758 nun 13,7 ccm = 6,61y0 Stick- stof€. Berechnet fiir C,4H,,N02 = 6.18% N.

0 x i 111 C,H, . OH. OCH,. CH : NOH :

l) I). R.. P. gin, 272 730; Chem. Centmlbl. 1914, I., 1013.

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P h e n y 1 h y cl r a z o n : C6H3. OH. OCH,. CH = N . NH . C,H,. Feine verfilzte gelbliche Niidelchen. F.-P. 12s". Leicht Ioslich ill

Aether, Alkohol, Benzol unci Eisessig. Schwer loslich in Ligroin. Zur Darstellung lost man 2 g Aldehyci und 1,5 g Phenyl-

hydrazin einzeln in 50yoiger Essigsaure. Nach Miechung laRt man 24 Stunden lang stehen, saugt ab und krystallisiert ails Eisessig mit Wasserzusatz um.

0,2123 g lieferten bei 14,8O und 758 mm 20,2 ccm = 11,17y' Stickstoff. Berechnet fiir C,,H140,N2 = 11,57yo N.

II. Ester-Derivate.

2,3-Dimethoxybonzaldeliyd :

1st leicht erhaltlich clurch Methylierung des Aldehyds. Farb- lose Nadeln. F.-P. 54-55O. Unloslich in Wasser. Lijslich in Alkohol, Aether, Chloroform, Benzol, Ligroin und Eisessig.

Zur Darstellung wurden 5 g Aldehyd mit 15 ccm 20yoiger Natronlauge angerieben und niit 6 g Dimet,hylsulfat ca. zwei Stunden auf dem Wasserbade erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde zur Losung etwaigen unveranderten Aldehyds in yL Liter schwach alkalischen Wassers gegossen und nach den1 Erstarren abgesaugt. Umkrystallisiert wurde aus Alkohol.

0,1421 g lieferten 0,3376 g CO, = 64,8y0 C und 0,0771 g H,O = 6,07y0 H. Berechnet auf C&l,,O, = 65,03y0 C und 6,07y0 H.

2,3-Benzoyloxy-Met~hoxy-Benzaldehyd :

C,H,-O.OCC,H, (2) 'O.CH, (3)

Benzoylierungsprodukt des Aldehyds. Farhlose filzige Krystall- nadeln. F.-P. 90°. Leicht loslich in organischen Losungsmitteln.

Eine zweckmaBige Darstellungsweise ist folgende : Zur &the- risehen Losung des Aldehyds 5 + 10 werden 6 g Benzoylchlorid und unter Umschutteln ganz. allmahlich 6 g Kalium karbonat gefugt. Naeh Tagesfrist wird in Wasser gegossen, das Ungeliiste gesammelt und BUS verdunntem Alkohol oder Ligroin umkrystallisiert.

0,1879 g lieferten 0,4796 g CO, = 69,6~0 C und 0,0786 g H,O = 4,68y0 H. Berechnet auf C,6H120, = 70,28y0 C und 4,72y0 H.

3*

,CHO (1)

36 E. R u p p u. K. Linck: Oxy-Methoxybenzaldehyd.

2,3-Benzolsnlloxy- 0 xymetho xy-Benzaldehydt ,CHO (1)

‘0 .CH, (3) C,H,-0. SO, .CeH, (2)

Farblose glanzende Krystallblattchen. F.-P. 121 O. Loslich in Alkohol, Aether und Eiaessig. Vermoge ihrer leichten Herstell- barkeit und Verseifbarkeit eignet sich die Verbindung besonders gut zu solchen synthetischen Reaktionen des Aldehyds, die eine Sperrung der Hydroxylgruppe erfordern.

Zur Darstellung werden 10 g Aldehyd mit 30 ccm 15%iger Natronlauge angerieben und mit 14 g Benzolsulf ochlorid eine Stunde lang geschuttelt. Der R,eaktionsbrei wird in Wasser gegossen, ab- geniitscht und ttus Alkohol umkrystallisiert.

0,2038 g lieferten bei der Carius-Analyse 0,1962 g BaSO, 1 10,61y0 S. Berechnet f C i C,,H,,O,S = 10,9% S.

2,3 - Oxymethoxybenzylidentriacetat :

‘0 .CH, (3) Versetzt man die Losung des Oxymethoxyaldehyds in vie1

Essigsaureanhydrid mit einigen Tropfen konzentrierter Schwefel- skure, so tritt lebhafte Ermiirmung ein, und ale Hauptreaktions- produkt erhalt man ein Triacetat, wie solche unlangst von anderen Aldehyden durch E. K n 0 v e n a g e 11) beschrieben wurden.

10 g Aldehyd wurden in 15 g (2,2 Mol.) Essigshreanhydrid gelost und zu einer Losung von 3 Tropfen Schwefelsaure in 6 g Essigsaureanhydrid gefiigt. Nach zweitagigem Stehen wurde die abgeschiedene Krystallmasse gewaschen und aus verdiinntem Alko- hol umgelost. Die lichtgelblichen Krystalle schmolzen bei 83O 2).

0,1963 g des Triacetats lieferten 0,4189 g CO, = 60,6% C und 0,0944 g H,O = 641% H. Auf CI4H,,O, berechnet = 60,72% C und 5,4% H.

1) Ann. d. Chem. 402, 111. 2) Ein kleiner in verdiinntem Alkohol unloslicher Rest schmolz

nach der Krystdlisation aus Eisessig bei 236O. Derselbe Korper ent- steht als Hauptprodukt beim Versetzen des Aldehyds mit einer aqui- molaren Menge von Essigsaureanhydrid nebst einigen Tropfen Schwefel- saure. Wic werden hierauf spater auriickkommen.

Ein einfaches Acetat ist er nicht.

E. Rupp u. K. L i n c k : Oxy-Methoxybenzaldehyd. 37

111. Kern-Substitutionsprodukte.

Nitro- 0 xymethoxybenzddehyd: CHO (1)

C H 'OH (2) ' '?O.CH, (3)

"0, ( 5 ) Feine hellgelbe Nadeln. P.-P. 1420. Loslich in Alkohol und

Eisessig. Unloslich in Wasser, Benzol und Ligroin. Zur Darstellung wird eine Aldehydeisessiglosung 3 : 15 unter

sorgfiiltiger Eiskiihlung tropfenweise mit der theoretischen Menge (1,2 g) 65%iger Salpetersaure (Spez. Gew. 1,4) versetzt. Das ab- geachiedene Nitroprodukt wird in Wasser gegossen, gesammelt und aus Alkohol umkrystallisiert.

0,1634 g lieferten bei 1 1 0 und 764 nun 9,9 ccm = 7,320/6 Stick- stoff. Berechnet fiir C,H,NO, = 7,11% N.

Die Stellung der Nitrogruppe betreffend wurden besondere Erhebungen nicht angestellt, da selbige sowohl durch die Aldehyd- wie die Hydroxylgruppe zweifdlos in Stellung 5 dirigiert wird.

Monobromo xyme tho xyb enzaldehyd I

CHO (1) /OH (2)

C8H2c0 .CH, (3) 'Br (5)

Glanzende gelblich schimmernde Nadelchen. F.-P. 127 O.

Leicht loslich in Aether, Alkohol, Benzol und Eisessig. Zur Darstellung werden 3 g Aldehyd in 15 ccm Eisessig mit

einer iiquimolaren Menge Brom (3,5 g) versetzt. Nach zweitagigem Stehen an kiihlem Orte sammelt man die abgeschiedenen Krystalle, wiischt mit etwas Eisessig nach und krystallisiert au8 Alkohol mit Wasserzusatz urn.

Berechnet fiir C,H,O,Br = 34,6% Br.

Betreffs der Stellung des Bromatoms gilt das beim Nitro- aldehyd Gesagte.

0,2207 g lieferten 0,1841 g AgBr = 34,67'j/, Br.

IV. Oxydationsderivate. Gegen Oxydationsmittel ist der 2,3-0xymethoxybenzaldehycl

Die atmosphiirische Luft l int ihn unverandert, recht bestindig.

38 E. R u p p 11. K. Linck: Oxy-Methoxybenmldehyd.

chemische Agentien bleiben entweder ohne Einwirkung oder sie ziehen die Phenolhydroxylgruppe in Mitleidenschaft. Auf glatte Weise gelangt man nach Sperrung der Hydroxylgruppe zu der dem Aldehyd entsprechenden

2,3- Oxymothoxybenzoesaure: COOH (1)

‘O.CH, (3) I0 g benzosulfierter Aldehyd ( 6 . 0 . ) wurden mit 5 g Magnesium-

sulfat nebst 50 ccm Wasser angerieben und auf dem Wasserbad unter Umriihren aus dem Tropftrichter mit der berechneten Menge 3 yoiger Kaliumperinanganatlosung (1 15 ccm) versetzt. Nach dem Erkalten wurde durch Bisulfitlosung entfarbt (MnO,), die ab- geschiedene Karbonsaure gesammelt, mit warmer Sodalosung iiochmals aufgenommen und im Filtrat durch Salzsaure abermals ausgefallt. SchlieBlich wurde aus Alkohol init Wasserzusatz iim- kryst allisiert.

Die erhalterien farblosen Krystallhlattcheii schmolzen bei 195O. Zur Abspaltung der Benzolsulfogruppe wurde zwei Stunden lang init 3yoiger Nat,ronlauge aid dem Wasserbade erwarmt. Der nach dem Ansauern fallende Niederschlag wurde aus heiBem Wasser umkrystallisiert.

Die so erhaltene Methoxysalicylsaure bildet farblose schim- mernde Krystallblattchen. F.-P. 148O. Leicht loslich in organischen Losungsmitteln iind siedendem Wasser.

0,1462 g lieferten 0,3062 g CO, = 57,12% C und 0,0644 g H,O = 4,92% H. Berechnet fiir C8H,0, = 67,12y0 C und 4,8% H.

S i 1 b e r s a 1 z : CBH,. OCH, . OH. COOAg. Eine wiisserige Anreibung der Saure 2 = 20 wurde bis zur Losung tropfenweise mit Ammoniak und hierauf mit 3 yoiger Silbernitratlosung versetzt, bis keine Fllhing mehr nuftrat.

Nach dem Waschen und Trockiien verascht, lieferten 0,3693 g = 0,1415 g Ag’= 38,32%. Berechnct 38,34%.

Me t h y 1 e s t e r: C,H,.O .CH,.OH.COOCH,. Eine methyl- alkoholische Losung der Saure 3 = 100 wurde rnit 3 g rauchender Salzsiiure 3 Stunden am RuckfluBltiihler erhitzt. Hernach wurde auf dein Wesserbade ebgedunstet, der Ruckstand init dunner Sodalosung durchgeriihrt, abgesaugt, getrocknet und aus Ligroin rlurch Verclunstung u inltrystallifiirrt .

C,H,LOH (2)

E. R u p p 11. K. L i n c k : Oxy-M~t~hoxybenzaldehyd. 39

Der Ester bildet schwach aromatisch riechende farblose

0,1808 g lieferten 0,3944 g CO, = 59,49y0 C uiid 0,088 g H,O =

Krystiillchen. P.-P. 6'7-680.

5,4904 H. Berechnet fiir C&H,o04 = 59,31o/b C und 5,49?& H.

V. Kalieohmelze. Unlerwirft man den 2,3-0xymethoxyhenzaldehyd tiem Eiii-

flusse von geschmolzenem Kaliumhydroxyd, so gelangt man je nach den eingehaltenen Temperaturgraden zu folgenden Reaktions- produkten :

COOH COOH "OH "OH i'l"" 0 0 .CH, I \/ IOH \/OH

2.3-Oxymethoxy - Brenzkatechin- Brenzkatechin benzoesaure o-Karbonsiiure

Die 2,3-Oxymethoxybenzoes~ure wurde bereits oben ah Oxydationsprodukt des Aldehydes beschrieben. In der Kalischmelze entsteht sie bei ca. 215O quantitativ. Diese Darstellungsweise ist daher empfehlenswert.

Die Brenzkatechin-o-Karbons;iure erhalt man ebenfalls quan- titativ bei einer Reaktionstemperatur von ca. 250O. D i e B i 1 d u n g d i e s e r d u r c h d e n S o h m e l z p u n k t u n d i h r e E i s e n - c h l o r i d - F a r b r e a k t i o n w o h l c h a r a k t e r i s i e r t e n S i i u r e i s t k o n s t i t u t i o n s b e w e i s e n d f u r d e n A l - d e h y d. Da13 sie bei liingerem Erhitzen in der Kalischmelze uber 250° als Brenzkatechin fluchtig geht, ist bekannt.

Zur Darstellung der beiden Siiuren wird der Aldehyd mit der 3-4 fachen Menge gepulvertem Stangenkali gemischt und im Silbertiegel, den ein Luftbad umgibt, unter haufigem Umriihren 1/2 Stunde lang auf 210-220 bezw. yk-l Stunde lang auf 250° erhitzt. Nach dem Erkalten wird die Schmelze in Wasser gelost, mit Salzsiiure angesiiuert und ausgeiithert. Der Verdunstungs- ruckstand wird ans siedendem Wasser umgelost und gleichzeitig mit Tierkohle entfarbt.

0,04168 g der Saure vom Schmp. 148O lieferten 0,08698 g CO, = 57,3",b C und 0,01801 g H,O = 4,8% H. Berechnet fiir Oxymethoxy- benzoeeaure C8H804 = 57,12y0 C und 4,8% H.

0,04087 g der Saure vom Schmp. 204O lieferten 0,08229 g CO, = 54,Yy0 C und 0,0163 g H,O = 4, l% H. Berechnet fiir Brenzkatechin- orthokarbonsaure C,H,O, = 54,6% C und 3,9% H.

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VI. Zimmtsiiurederivate. Der P e r k i n'schen Reaktion unterworfen, liefert der 2,3-0xy

methoxybenzaldehyd als Hauptprodukt das Lakton einer

2- Oxy-3-Methoxy-~-Phenylacrylsaure:

' ' 'co \A\/ CH,.O 0

Die Laktonisierbarkeit tut kund, da13 von den beiden stereo isomeren Moglichkeiten die Cisform vorliegt.

H.C.C,H,' OCH3 II O H

C O O H . ~ ~ : .H H.C. co OH

Der Korper bildet farblose, seidenglanzende Krystahadeln, loslich in Aether, Alkohol, Benzol, Ligroin und heiBem Wasser.

Zur Darstellung wurden 20 g gut getrockneter Aldehyd mit 60 g frisch destilliertem Essigsaureanhydricl und 20 g frisch ge- schmolzenem wasserfreien Natriuniacetat unter zeitweiligem Um- schwenken 8 Stunden lang im Oelbad am Steigrohr auf 180-2000 erhitzt. Das noch warme Reaktionsprodukt wurde in Wasser ge- gossen, gesammelt und zwecks Entacetylierung der Hydroxyl- gruppe mit 5Y"iger Natronlauge eine Stunde lang auf dem Wasser- bade erwarmt. Nach dem Erkalten wurde mit Salzsaure gefallt, dann aus heiBem Wasser und schlie13lich ails Ligroin umkrystallisiert.

0,1654 g lieferten 0,413 g CO, = 68,1y0 C und 0,0728 g H,O = 4,98% H. Berechnet auf C,JTH,0, = 68,16~0 C und 4,8% H.

Zur Charakterisierung der Aethylcn-Doppelbindung stellten wir aus dem Lakton der Cis-Saure das Dibromid und clas Dihydro- zimmtslurederivat her. Der Laktonring bleibt in beiden Fallen erhalten.

F.-P. 89'.

2,3- 0 xyme tho xy - p-Phenylpropionsaure-Lakton : CH,.CH,.CO ( I )

' (2) / C H -O-------

"OCH, (3) 1st das Wasserstoffadditionsprodukt des Oxymethoxyzimmt-

s&urelaktons. Farblose glanzende Nadeln. F.-P. 107 O. TJeicht loslich in Alkohol nnd Benzol. Schwer loslich in Ligroiii.

E. R u p p u. K. L i n c k : Oxy-Methoxybenzeldehyd. 41

Zur Darstellung wurden 2 g Lakton mit 100 g Wasser an- gerieben und auf dem Wasserbade allmahlich mit 300 g 3%igem Natriumamalgam versetzt. Nach zweistiindiger weiterer Er- hitzungsdauer wurde vom Quecksilber abgegossen und mit ver- diinnter Salzsaure gesauert. Das gefallene Produkt wurde aus Ligroin umgelost.

0,1426 g lieferten 0,3519 g COa = 67,35% C und 0,0741 g H,O = 6,86% H. Berechnet fur C,,H,,O, = 67,4% C und 5 6 5 % H.

2,3- Oxymethoxy-B-Phenyl-Dibrompropionsiiure-L~~n: CHBr .CHBrCO (1)

(2) C,,H,-O--' /

'0. CH, (3) Bromadditionsprodukt des Oxymethoxyzimmtsaulaktons.

Atlasschimmernde filzige Nadeln vom F.-P. 1650. Leicht loslich in Alkohol und Eisessig.

Zur Darstellung wurden 2 g Lakton in Chloroform gelost und unter Kiihlung mit einer Brom-Chloroformlosung 1,8 =5 versetzt. Das entstandene Krystallmagma wurde abgesaugt, mit verdiinnter Bisulfitlosung nachgewaschen und aus Alkohol umkrystallisiert .

0,1492 g lieferten nach C a r i u s 0,1669 g AgBr = 47,6% Br. Rerechnet f i i r C,&,O,Br, = 47,570/, Br.