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Zur Kenntnis des Kohlenstoffringes XV1) Uber die Herstellung und einige physikalische Daten verschiedener
Kohlenstoffringe bis zum 32-Ring von L. Ruzieka, M. Stoll, H. W. Huyser und H. A. 130ekenoogen2).
(29. VIII. 30.)
A. Herstellung neuer Ringcrrbindir nyen. In verschiedenen vorhergehenden Abhandlungen wurtlc die Gewin-
nung neuer Kohlenstoffringe bis einschliesslitah zum SO-Ring beschrieheii. Durch diese Untersuchungen war die vollsttindige Reihe aller Kohlenstoff- ringe bis einschliesslich zum 22-gliedrigen und d a m nocli der 29- und der 30-gliedrige bekannt geworden. Dicse Arheiten wurden nun in zwei Richtungen weiter fortgesetzt. Zur teilweisen Ausfullung der Lucke zwischen dem 22- und dem 29-Ring wxrdeii die noch unbekannten 24-, 26- und 28-glietlrigen Ringe und hch1iesslic.h iioc~h der 32-Ring hergestellt. Ferner waren wir bemuht, s o w d ~ l von tliesen Ringen wie auch von den schon fruher gewonnenen neiie Dcrivate Z L ~ bereiten, da die Bestimmung einiger physikalischer Dnten derselbcn erwiinscht war. Im gleichen Zusammenhange wurden von fruher nu r in kleinen Mengen vorliegenden Verbindungen jetzt etwas gitksere hIengen bereitet, um die physikctlischen Daten genauer bestimmen zu konnen. Die auf diese Arbeiten verwendete grosse Muhe war gerechtfertigt, da die bisherigen Untersuchungeii gezeigt hatten, dass verrclliedene physikalische Kon- stanten in der Reihe der Ringverbindungen nicht den gleichen regel- massigen Verlauf zeigen wie in aliphatischen homologcn Reihen, obwohl sich in beiden Fallen die einzelnen aufeinanderfolgenden Glieder der Reihe voneinander um eine Methylengrupl )e unterbcheiden. Es galt also dureh derartige Untersuchungen deli Einfluss ties Kinges auf die physikalischen Daten, und somit auch wohl etwas uber den Bau des Ringes, zu ermitteln.
In Tabclle 1 sind die zur Gewinnung der noch unbeknnnten Ring- verbindungen eingeschlagenen Wege angedcutet. Es sind dort durch Pfeile, ausgehend von den Dicarbonsauren, die dartmi dnrch Erhitzen bestimmter Salze erhaltenen Ketone und die danebeii cntstehentlen Diketone mit doppelter Molekelgrosse angedeutet, ferrier die durch vollstandige Reduktion mit amalgamiertem Zink und Salzsaui e &us den Ketonen und Diketonen gem'onnenen Kohlenwasser5toffe und schliewdich die aus __
l) XIV. Abh. siehe Helv. I I, 1174 (1928). 2, Die praparative Arbeit wurde von M. Stoli ausgefiihrt imd die Molekularre-
fraktion von den beiden Letzgenannten bestimmt.
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den Diketonen bei partieller Reduktion nach der gleichen Methode entstehenden Monoketone. Die schon fruherl) erlauterte Bildungs- gleichung ist folgende :
Too\ I \,yo, (CH& -* (C 0 + (CH,), (CH,), \ / \ /
(CH& + 1
Es sei in diesem Zusammenhange hervorgehoben, dass alle Ring- systeme bis einschliesslich zum 2l-Ring) sowie ferner der 2 9-Ring durch Cyclisation der ein Kohlenstoffatom mehr enthaltenden dicarbon- sauren Salze gewonnen worden sind. Die hohergliedrigen geradzahligen Ringsysteme, also der 22-, 24-, 26-, 2%) 30- und 32-Ring sind lediglich uber die Diketone erhalten worden, auf welchern Wege ubrigens auch verschiedene der kleineren Ringe, der 16-, 18- und der aO-Ring, zugang- lich waren. Fur diese Verhaltnisse bei der Gewinnung der versehiedenen Ringsysteme war in erster Linie die schwierige Zuganglichkeit der Aus- gangsmaterialien massgebend. Gerade die Ringsysteme, angefangen vom 22-Ring aufwarts, waren in so grosser Zahl nur dank den Diketonen zuganglich. Diese Ringsysteme ausgehend von den schwer zugang- lichen, um ein Kohlenstoffatom reicheren Dicarbonsauren herzustellen, ware uns aus materiellen Grunden nicht moglich gewesen. Aus den gleichen Grunden sind auch die in der Reihe der Ringsysteme noch fehlenden 23-, 2 5 , 27- und 31-gliedrigen Ringe bisher nicht hergestellt worden, da die Diketone der oben erwahnten Bildungsweise natur- gemass eine gerade Zahl Kohlenstoffatome aufweisen mussen.
Bezuglich weiterer Einzelheiten sei auf den experimentellen Teil verwiesen. Hier sollen nur einige besondere Falle hervorgehoben werden. Das Cyclo-octan, das von uns durch katalytische Hydrierung des Cyclo- octens2) bereitet wurde, war schon fruher in weniger reiner Form von Willstutter und Veraguth3) durch Reduktion nach Sabatier des aus Pseudo- pelletierin gewonnenen /?-Cyclo-octadiens hergestellt. Van in Tabelle 1 nicht naher aufgefuhrten Ringderivaten ist noch als neue Verbindung das durch Reduktion des Cyclo-pentadecanons mit Natrium und Alkohol erhaltene Cyclo-pentadecanol bereitet worden. Es machte sich bei diesem Alkohol die gleiche Erscheinung in geruchlicher Beziehung bemerkbar wie beim Cyclo-heptadecanol (Dihydro-zibeto14)), namlich praktisch voll- stgndiges Verschwinden des moschusartigen Geruches beim Ubergang vom Keton zum Alkohol. ____
l) Helv. I I, 496 (1928). 2) Letzteres ist durch Wasserabspaltung aus Cyclo-octanol gewonnen. 3, B. 40, 968 (1907). 4, Helv. 10, 703 (1927).
73
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Tabelle ll).
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B. Schmelxpunkte der Rin~re’.birbdirnllen.
In Figur 1 sind die Schmelzpunkte cler veixhiedenen cyclischen Verbindungen graphisch dargestellt. Die grnauen IYerte sind in den weiter unten folgenden Tabellen 2-5 angtigcben. O b ~ o h l sich in den Kurven der Pigur 1 noch verschiedene Luvken lwfinden, lassen sich doch vier charakteristische Momente in derm Yei.18tiif erkennen :
l) Die Zahlen bedeuten die Anzahl der Kohlcnstoffntomr bei den cinzelnen Ver- bindungen. Die fettgedruckten Verbindungen sind in dieser Abhancllung zum erstenmal beschrieben.
- 11% -
1. Oszillation des Schmelzpunktes bis einschliesslich zum 14-Ring, wobei die hoheren Werte bei den Verbindungen mit einer geraden Zahl von Kohlenstoffatomen zu finden sind. Die Oszillation zeigt aber keine Regelmassigkeiten (Beobachtungsmaterial sind Ketone und Kohlen- wasserstoffe) .
2. Das Maximum in der Schmelzpunktskurve wird beim 18- oder 19-Ring erreicht (Kohlenwasserstoffe, Ketone, Diketone).
3. Nach dem Maximum tritt ein steiler Abfall des Schmelzpunktes ein, der beim 20-Ring (Diketone) bzw. beim 22-Ring (Ketone und Kohlenwasserstoffe) ein Minimum erreicht.
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4. V n n diesem iVlinimnm ab tindet eine. wenn auch nicht ganz regelmassige, allmiihhche Steigung des bchmelzpunktes mit zunehmen- der Anzahl Ringglieder statt (Kohlenwasserstoffe, Ketone und Diketone). Ob die in' diesen Kurven auftretenden Teilminima in der Reihe der Diketone beim 28-Ringl) und der Kohlenwasserstoffe beim 26- und 29-Ring der Miirklichkeit entsprechen oder aber von kleinen Versuchs- fehlern herruhren, sol1 noch dahingestellt bleiben, da man uber die
gestandenen Yraparate nicht ganz sicher sein Bann. Der Verlauf der Schmelzpunkte der wenigen untersuchten Lactone
und cyclischen $Ikohole mit hoher Zahl Ringglieder s timmt mit dem der gut untersuehten Reihen uberein. _____
l ) Anm. bei der Korrektur: Inzwischen wurde der Schmelzpunkt des reineten Cyclo- octakosan-dions zu 72-73O festgestellt. Dieses Teilminimum fallt daher weg und die Kurve der cyclischen Diketone in Fig. 1 weist somit einen fortlaufend ansteigenden Verlauf auf .
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Diese Verhaltnisse bei den cyclisdien Verbindungen gewinnen an Interesse, wenn man sie mit den Schmelzpuriktskurven der ulipliatischen Verbindungen vergleicht. Letztere zeigen 1 )ei den I(.olilen\~asserstoffeii und Ketonen einen mit zunehmender Molekclgr e in der Hauptsache steigenden Verlauf. Eine deutliche Oszillation tritt nix auf, wenii an den Enden (oder wenigstens an einem Entle) der oliphatiiehen Kette polare Gruppen anwesend sind, wobei die. Maxima, gerade so wie in der cyclischen Reihe bei den Gliedern mit gerader %ah1 17011 Kohlen- stoffatomen liegen. Ein typischer Unterst7hied zwisclien der alipha- tischen und der cyclischen Reihe liegt ferner d tischen Kohlenwasserstoffe eine wesentlich gcrin als die cyclischen.l) In die Figur 1 wurtlr auch die Sclimelzpunkts- kurve der symmetrischen aliphatischen I<il4mie, also der Ketone mit ungeracler Zahl von Kohlenstoffatomen, eirigezeichnet, dic eincn fort- laufend ansteigenden Verlauf zeigt. Die c,ntsprechc.iitlexi Icetone mit gerader Zahl von Kohlenstoffatomen sind in dcr hbhereri Reihe fast ausnahmslos unbekannt, so dass sich hier ulwr die Oszillation nichts aus- sagen lasst.
Man kann somit allgemein feststellen, (lass (lie c4nzelnen Ringver- bindungen ein mehr individuelles Verha1tc.n bezug1ic.h rlcr Hohe des Schmelzpunktes aufweisen als die aliphatischen ~7'c-il~intluiigen. rnci dies ist aus dem Bau dieser Verbindungen o lne weiteiw verstandlich. Auf Grund der Untersuchungen nach cler ~tontgenstralilenmethode2) muss man sich die aliphatischen Verbindungen irn fcstcn Zastande aiib parallel gelagerten Zickzackketten aufgebaut denken. l h r c h das Hinzu- kommen eines neuen Gliedes wird so an diesel. Rauart riicht Tiel geandert, obwohl der Einfluss des neuen Gliedes in anderer Beziehung (Dipol- moment) ein wesentlieher ist. Macht marl sich dagcgcn 3lodelle der hoheren Ringsysteme aus Tetraedern, so sieht man klar, dass der Hinzutritt eines neuen Ringgliedes einen tltwtlichercn Unterschied im Bau bedingt als bei den aliphatischen Verbindungen. 1 rnd dieser Gnterschied ist gerade bei den Ringen mit iiicht allzii grosser Zahl von Ringgliedern charakteristischer als bei den sehr gi'ossen Ringen. Es ist darum auch begreiflich, dass die Oszilla tion t3f.r Schmclzpunkte beim 14-Ring ihr Ende findet. Weniger ersivlitlich i h t , waruxii nach dem Schmelzpunktsmaxirnum der steile Abfall folgt. Marl kiirinte geneigt sein, diesen Umstand anf eine plotzliche A hiahme der Assoziierungs- neigung der Molekeln anzunehmen. Es sollte noch durch Bestimmung der Viskositat der cyclischen Verbindungen nacligepruft werden, oh auch diese Eigenschaft, die von der Assoziation der Xolekeln abhangig ist, mit dem Schmelzpunktsverlauf parallel geht.
In der Fig. 1 ist die Schmelzpunktskurve der Anfangsglieder der aliphatischen Kohlenwaseerstoffe, wo eine geringfugige Oszillation auftritt, der Einfachheit halber weggelassen worden.
2, Vergl. besonders Alez. MLiller und Shearer, Soc. 123, 31!X (1923); Proc. Roy. Soc. London 114, 542 (1927); K. H. Meyer, Z. angen. Ch. 41, 938 (1928).
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Angefangen etwa vom 20- bzw. 22-Ring zeigen also die cyclischen Verbindungen im Schmelzpunktsverlauf eine gewisse Analogie mit den aliphatischen. Bei diesen grossen Ringen konnte der Bau in grober Annaherung durch zwei ungefahr parallele Kettenl), die an den Enden miteinander verbunden sind, charakterisiert sein, wonach die erwahnte Analogie verstandlich ware. Natiirlich weicht der Bau der grossen Ringe noch geniigend von dem der aliphatischen Verbindungen ab, um die Individualitat des einaelnen Ringsystems auch bezuglich des Schmelzpunktes deutlich hervortreten zn lassen.
C. Das spexifische Gewicht der Ringverbindungen.
Schon bei frtiherer Gelegenheit2) wurde auf den merkwurdigen Verlauf des spezifischen Gewichtes in der Reihe der cyclischen Kohlen- wasserstoffe und Ketone hingewiesen. Im Gegensatz zum Verlauf der Dichtekurven bei den aliphatischen Verbindungen, die analog den Schmelzpunktskurven diaser Verbindungen einen mit zunehmender Zahl von Kohlenstoffatomen fortlaufend3) steigenden Verlauf aufweisen, nehmen die spezifischen Gewichte der cyclischen Ketone und Kohlen- wasserstoffe, nachdem ein Maximum erreicht war, wieder allmahlich ab. Die Feststellungen waren an einem verhaltnismassig kleinen Versuchs- material gemacht. Da inzwischen die Zahl der cyclischen Verbindungen bet,rachtlich vermehrt wurde, so war es von besonderem Interesse, den Verlauf tier Dichte in den einzelnen Reihen zu verfolgen.
In den Tabellen 2-5 sind die spezifischen Gewichte der cyclischen Verbindungen bei 20° eingetra,gen. Die dort angefuhrten Zahlen sind nur in den wenigsten Fallen experimentell direkt ermittelte Werte, sondern umgerechnet von bei hijheren Temperaturen, meistens etwa zwischen 5O-8Oo, bestimmten. Zur genaueren Umrechnung wurden in zahlreichen Fallen die Ausdehnungskoeffizienten bestimmt, was bei den hoher- schmelzenden Verbindungen natiirlich nur nach oben hin moglich war.
Die Annahme, dass ein Umrechnen mit solchen Ausdehnungskoeffizienten zur Erreichung der von uns gewiinschten Genauigkeit von etwa 5 Einheiten der dritten Dezimale ausreicht, ist wohl berechtigt, da die bei gewohnlicher Temperatur fliissigen Verbindungen (es sind dies die eine Methylgruppe aufweisenden) den gleichen Ausdehnungs koeffizienten zwischen etwa 20° und looo besitzen, wie die hoherschmelzenden Ver- bindungen zwischen etwa 60° und looo. Diese Ausdehnungskoeffizienten nehmen mit steigender Zahl von Kohlenstoffatomen ab, analog wie es bei den aliphatischen Ver- bindungen der Fall ist. Beim 5- bis 6-Ring betragen sie etwa 0,0009, beim 7- bis H-Ring etwa 0,0008, beim 12- bis 13-Ring etwa 0,0007 und schliesslich etwa vom 15-Ring ange- fangen bis zum 30-Ring ungefahr 0,0006. Die Kohlenwasserstoffe, Ketone und Diketone weichen im Ausdehnungskoeffizienten nicht, nennenswert voneinander ab.
Es sind dies iibrigens ungefahr die gleichen Ausdehnungskoeffizienten, wie sie die analogen aliphatischen Verbindungen von gleicher Kohlenstoffatornzahl aufweisen4).
l) Vergl. dariiber weiter unten. 3, Abgesehen von Oszillationen in gewissen Reihen, die aber auch wieder einen
meistens regelmassig steigenden Verlauf zeigen. 4, Wir haben selbst noch zum Vergleich die Ausdehnungskoeffizienten des Di-
heptyl-ketons zu 0,0007 ( d y = 0,7907, dlil = 0,766) und des Di-tetradecyl-ketons zu 0,0006 (
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= 0,8077, d'il = 0,7866) bestimmt.
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24
26
28
30
32
-
EZD
-
- 0
,Ol
+0,03
-
Gez
eich
iiung
__
__
._
__
_
__
~_
__
_
104O 73,91
-
-
59O
92,43
61° 101,64
75O
110,85
1020 -
74O
120,
09
75O
129,33
1020
-
I
Cyclo-hexadecan-1,9-dion .
Cgclo-octadecan-1,lO-dion .
Cyclo-eikosan-l,l 1-dion .
. Cyclo-dokosan-1,12-dion .
Cyclo-tetrakosan-l,13-dion
73,89
-
92,53
101,60
111,
31
111,39
121,30
130,56
130,75
Cyclo-hexakosan-1,14-dion
Cyclo-octakosan-1,15-dion .
do.
do.
(rei
nste
s P
riip
arat
) . .
. . .
. Cyclo-trinkontan-l,l6-dion
51"
56O
65"
-
69O
68O
0,953
0,936
0,927
-
0,91
2 0,
910
('ScIo-dotriakontan-I ,17-
I
dion
. .
. .
. .
. .
. ' 7
8O
~ 0,903
-
-
12,5
0 12,54
22,66
32,O
l -
-I-
-
110,80
110,78
120,75
129,
96
-
t" I __
_
MD
t0,5
5
t 1,19
t 1,24
+1,43
+0,15
+0,
30
+0,2
9 +0,34
I
76O
147,1
10 149,40
ber. -~
_
_
1,13
-
-
-
1,72
-
1,86
2,oo
-
-
2,14
. ..
...
2,28
gef.
1,15
~-
~
-
.- -
1;70
1,76
1,91
2,
05
-
2,05
2,15
2,20
-
2,41
- -
EM
-~
~~
- 0
,02
__
-
-
- 0
,02
+ 0,04
+ 0,0
5 + 0
,05
-
+ 0,0
5 + 0,01
+ 08
6
-
i 0,13
-
- 1161 -
98O 103O
Tabelle 5.
-
69,88 80,05
I ~ ~ ~ _ _ ~~ ~
~~~ ~~
Alkohole 1
Lactonel) I
Cyclo-pentadecanol . . . . . . 0,930 Cyclo-heptadecanol . . . . . . I 0,910
L. der Tridecanol-13-saure-1 . . 0,968 ,, ,, Tetradecanol-14-siiure-1 . , 0,961 ,, ,, Pentadecanol-15-siiure-1 . 0,952 ,, ,, Hexadecanol-16-saure-1 .I 0,948 ,, ,, Heptadecanol-17-saure-1 . 0,940
I
70,80 80,03
-0,92 -0,41 +0,02 +0,01
466 0.64
Die so ermittelten Werte der spezifischen Gewichte bei 20° sind in Figur 2 graphisch dargestellt. Daneben sind wieder die entsprechenden Kurven der aliphatischen Kohlenwasserstoffe und Ketone eingetragen.
5 6 7 e g ION 12 is 14
liM ',091
Za71 derRnqghder
- 1162 -
wurden nun die Maxima ermittelt, die frii2it.r iic~cli niclit gcnauer bekannt waren und die gerade f tir die cyclischen VPI bindungen hemiders charak- teristisch sind. Zu den Dichtekurven tler cyclitclien J+erbindungen ware im einzelnen noch folgendes hervormheben.
Die spezifischen Gewichte der cyclisclicn Ketone unct Kolilenwassrr- stoffe nehmen mit steigender Zahl Kolilenstofi'a tome I)ih zu einern Maximum allmahlich zu. Oh die einzigelr bisherige h s n a h m e in der Kontinuitat dieser Zunahme, der geringe .Ihfall cler Dichtr rum 8- Zuni 9-gliedrigen Keton, der Wirklichkeit entsl )riciht od r r aber auf der niclit volligen Reinheit2) des henutzten Praparat > tles C'>-clo-nonanons heruht , mussen wir vorlaufig dahingestellt bleiben 1:iiwm. ITotlirentl tlas BIaximum der Dichte in der Reihe der cyclischen I<c.tone on Ixim 10-Ring erreicht wird, ist dies in der Reihe der I<ohlen mtoffe erst h i m 14-Ring3) der Fall, unter der Voraussetzimg na h, tla>s sich auch die noch nicht naher bekannten 9-, 10- will Il-gliedrigen Kohleiiwasyei - stoffe gleichmaissig in die Kurve einordncn. wordl)cr ~ i iu i i allerdingh vorlaufig nicht sicher ist.
Nach dem Maximum nehmen dann clic. Ihchten der I<rtone ken- tinuierlich ab. In der Kohlenwasserstoffi i.ilie i5t die- hi- Z L ~ 28-gliecl- rigen auch der Fall, monach wieder ein ntwcr An+tieg 1)eginnt.
D. Cber d ie Lichtbrechung und MoleX i ( l ( i w e f ) d t i o u . Von einer grossen Zahl von Verbintluiigen wurden, nliiglichht bei
den gleichen Temperaturen, wo die Dicht en liestin Brechungskoeffizienten f i i r einige I-Ieliunilinien (111
f - , r- und die i-Linie) bestimmt, woraii- t l nnn fur die a-, ,6- und y-Linie des Wasserttoff- beiwbnet 1~11rden~). Fur die Bestimmungen wurde das Eykman'sclitl Refraktoiiiete~,~) gebraucht. das ein relativ einfaclies und genaues 4rI)t~iten h i hohcrer Temperatiir erlaubt. In den Tabellen 2-5 befinden sicli tlic ;o q!cfimtlenen JIolekular- refraktionen fur die D-, sowie fur die x - iuitl tlic p-Linie angegehen. Den berechneten U'erten liegen die i l n ~ a l i e n i i r i 1iefr:rktonietrischen Hilfsbuch von Roth und Eisenlohr zugruiidc. ERII, eiyilit 4cli danacli fur die cyc.lischen Kolrlenwasserstoffe, die> ,IIonoketont, Alkohole uncl
l) Die Daten des 9-, 10- und ll-gliedrigen Kohlen\~asserstoffs sind noch unbekannt. %) Es konnte die MZiglichkeit in Erwagung gc'zogen nerdlen, dass dern bisher nur
in kleiner Menge zuganglichen Cyclo-nonanon etn :ts des gleiclizeitip entstehenden 2- Dekanons beigemengt sei, wodurch die Dichte zu tief .iusgefallen w2re (vet$. dazu Helv. 9, 389 (1926)).
3, Die angegebenen Dichten fur den 12- und den 13 -gliedrigen liohlenwasserstoff stellen Maximalwerte dar, da die benutzten PrBparat'c. noch schwaeh sauerstoffhakig waren.
*) Die berechneten Werte befinden sich am Ihde des experimcntellen Teils zu- sammengestellt .
5 ) Wir sind Herrn Prof. S. Schoorl in Utrecht fur Anweisungen bcim Gebrauch des Eykman'schen Refraktometers sowie auch fur seine wert'vollen Katschliige auf dem Gebiete der Refrakt'ometrie zu besonderem Danke vcrpflichtet.
- 1163 -
die Lactone mit gewissen Ausnahmen als negativ. Diese Ausnahmen finden sich besonders bei den hoheren Gliedern der Reihe vor, wo, wie auch bei den Diketonen, eine positive Exaltation auftritt. Die Schwankungen zwischen den Werten fur die verschiedenen Verbindungen sind so gross, dass es sich nicht lohnt, einen Mittelwert zu berechnen oder etwa gar Regelmassigkeiten nachgehen zu wollen. Die Schwankungen werden betrachtlich verkleinert, wenn man den Einflusx des Molekularge- wichtes durch Berechnung der spezifischen Exaltation (EZD) ausschaltet.
Die Ursache dieser Unregelmassigkeiten und Schwankungen liegt wohl zum Teil darin, dass die Atomrefraktionen und somit auch die Molekularrefraktionen von der Temperatur nicht unabhangig sind. Wahrend Roth und Eisenlohr fur die Blol. Refr. einer Methylengruppe den berechneten Wert von 4,618 angeben, ohne auf dessen Abhangigkeit von der Temperatur naher einzugehen, ergibt sich aus den sehr sorg- faltigen Bestimmungen von F. Th. wan Voorstl) fur &I, der CH,-Gruppc bci 20° 4,630, bei 95O 4,654 und bei 125O 4,667. Aus den letztereii beiden Werten berechnet sich ein Temperaturkoeffizient von 0,00044 per Grad. In Tabelle 6 sind die mit Hilfe dieser Daten berechneten Werte fur die hl, der cyclischen Kohlenwasserstoffe bei SOo eingetragen. In der Tabelle sind gleichfalls die gefundenen Werte fur hTD bei SOo angegeben. Diese Temperatur wurde fur diesen Vergleich deswegen gewahlt, wed die meisten Bestimmungen bei erhohter Temperatur ausgefuhrt wurden und so auf einen nicht allzu grossen Abstand extrapoliert werden musste. Man sieht aus der Tabelle, dass so bei den hoheren Gliedern die positiven l 'erte fur die Exaltation verschwinden und durcliwegs negative Werte an dereu Stelle treten. Die Exaltation zwischen dem 14- und 30-Ring ist so im Durchschnitt etwa - 0,7 bei immerhin schr starken einzelnen Abweichungen. In der Tabelle 6 sind d a m auch noch die Werte fiir die Mol. Refr. einer CH,-Gruppe bei SOo fur die versehiedenen cyclischen Kohlenwasserstoffe angegeben. Dieselbe betragt bei den hbheren Ringsystemen (angefangen vom 14- bis zurn 30-Ring) irn Durchschnitt 4,615.
Wir haben es unterlassen, bei den anderen Gruppen der cyclischen Verbindungen ahnliche Berechnungen anzustellen, da bei denselben infolge der sauerstoffhaltigen Substituenten wohl weitere nicht gut uhersehbare Komplikationen vorhanden sind, die den Wert ron solchen Rechnungen stark beeintrachtigen kiinnen. Die Tatsache aber, dabs hei den hohergliedrigen Kohlenwasserstoffen durch Berucksichtigung des Temperaturkoeffizienten von van Voorst die positive Exaltation in eine negative ubergeht, muss dazu fuhren, der durchwega positiven Exaltation der Mol. Refr. der cyclischen Diketone bei 20° (Tabelle 4) keinen allzu grossen Wert beizulegen.
l) Diss. Utrecht, 1928. Vergl. die zitierten Werte auf S. 91, 97 und 98.
- 1164 --
Tabelle 6. Cyelische KoliIe') i~~asserstojjP.
Anzehl
Gruppen
6 7 8
14 15 16 17 18 22 26 28 30
CHZ-
~~ ~- -~ ~- ~ ~
0,7387 0,7628 0,7785 0,8253 0,8227 0,8190 0,8187 0,8177 0,8144 0,8108 0,8103 0,8171
ng ~~ _ _ -~
1,4031 1,4212 1,4300 1,4515 1,4522 1,4529 1,4507 1,4506 1,4481 1,4484 1,4489 1,4523
32,53 37J8 65,Oti 69,71 74,35 79,00 83,65
102,23 120,82 130,12 139,41
32,63 37,21 64,06 68,97 73,94 78,32 83,01
101,40 120,37 129,95 138,91
~ ~~
- 0,09 + 0,10 + 0,03 - 1,oo - 0,74 - 0,41 - 0,6K - 0,64 - 0,83 - 0,45 - 0,lT - 0,50
% pro CH,
4,63 4,66 4,65 4,58 4,60 4,62 4,61 4,61 4,61 4,63 4,64 4,63
~~ _____
Urn noch einen anderen Gesichtspunkt bei derri Vergleich der refrak- tometrischen Daten der cyclischen Verbindungen heranznziehen, sind in den Tabellen 2-5 auch die berechneten und gefiindenen Werte fur die Molekulartlispersion Mp-IiIcr angegeben. Die ni:tsimale Abweichung der Dispersionen vom theoretischen M'cxrt betragt so 3%, wahrend er durchschnittlich zwischen 1-3% liegt imd zwar n i i t einern Vorzeiehcn, dass von dem der Exaltation der Mo1.-ltefr. zienilich g ist. 1 h t e r Beriicksichtigung der Angaben von Roth und , die cine Abweichung der Dispersion von bis zu 10% als noch nicht anormal hezeichnen, kann man also ruhig die Sclilussfolgcrung ziehen, dass die Eiochgliedrigen Ringe eine normale Disperiion aufweisen.
E. Uber das Molekularvolumerc. Wir hatten schon bei friiherer Gelegenheit2) einigc Betrachtungen
uber das Molekularvolumen (bei 20°) in der Reilie drer cyclischen Ketone und Kohlenwasserstoffe angestellt. Der Unterschietl im Verlaufe der Werte fur die Molekularvolumina bei den q clischcii und den die gleiche Zahl Kohlenstoffatome aufweisenden analogen alipliatihchen Verbin- dungen kommt am besten zum Ausdrucak in einer graphischen Dar- stellung2), wonach man sieht, dass im Gegensatz Zuni gleichmassigen Verlauf der Molekularvolumina der alipliat ischen Verbindungen in der cyclischen Reihe, sowohl bei den KohlenT\r:tsserstoffen wie bei den Keto- nen, die niedrigen Glieder ein relativ holmes Rlolekularvolumen (pro Kohlenstoffatom gerechnet) aufweisen. 1 )a das esperimentelle Material jetzt gerade an der besonders interessanteu Stelle des Maximums der Dichte erganzt ist, so mocliten wir noclinials auf tliesrn Gegenstand zuruckkornmen.
l) Refrakt. Hilfsbuch, 1911, S. 87. 2, Ht.1~. 9, 508-9 (1926).
- 1165 -
Tabelle 7. Molekularvolumen pro Kohlenstoff').
Zahl der Ringglieder
5 6 7 8 9
10 11 12 13 14 15 16 17 18 20 21 22 24 26 28 29 30 32
Kohlen- wasserstoffe
18,55 18,O 17,25 16,9 -
16,25 16,25 16,2 16,3 16,4 16,4 l6,4
16,5
16,5 16,55 16,45 16,4
Ketone , Diketone i
-
16.3 ~
16,4
-
-
16,O -
-
16,15
16,3 16,35 16,5 16,4 3,
16,3 16,5
-
-
In Tabelle 7 befinden sich die Molekularvolumina 't pro Kohlenstoff- atom bei 20° in der Reihe der einfachen cyclischen Kohlenwasserstoffe, der Monoketone und der Diketone zusarnmenge~tellt~). Weiter seien hier noch die Werte fur eine Anzahl vereinzelter Verbindungen ange- geben, von denen noch keine grosseren Reihen untersucht sind;
Cyclo-pentadecanol . . . . . . . . . . . . . 16,2 Cyclo-heptadecanol . . . . . . . . . . . . . 16,4 Methyl-cyclo-pentadecan . . . . . . . . . . . 16,3 Muscon (B-Methyl-cyclo-pentadecanon) . . . . . 16,2 cr-Methyl-cyclo-pentadecanon . . . . . . . . . 16,l
l) Die Werte sind hier auf 0,05 abgerundet. 2, Mittelwert von 17,235 bzw. 17,71 entsprechend den beiden oben angefiihrten
Werten fur die Dichte. 3, Mittelwert von 16,50 bzw. 16,30 entsprechend den beiden oben angefiihrten
Werten fur die Dichte. 4, Sofern die fur diese Berechnungen benutzten spezifischen Gewichte nicht in dieser
Abhandlung angegeben sind, wurden sie aus unseren friiheren Abhandlungen der gleichen ,Serie iibernommen.
- 1166 -
Neben dieseii gesattigt>en Verbindungen iulgen noc.11 die JTTerte voii zwei eiiifach ungesattigten :
1 -Methyl-cyclo-pentadecen-l . . . . . . . . . . 1 5,9 Zibeton . . . . . . . . . . . . . . . . . . l5,9
Vergleicht man die Werte in Tabellr 7 bei tlen nietlereii Gliedern iuiteinander, so sieht man die Differenz tler JTeite z masserstoff und Keton allrnahlich abnehirieii : rain 5- 17011 0,73, 0,80, 0,45, 0,50. Es ist anzuneliin~n, tiasa die Ihfferenz etwa heim 10-Ring zum Verschwinden komriien wird. Del. Einfluss der CO- Gruppe, die ein kleineres Volumen betiiisprucht als die CH,- Gruppe, verschwindet also bei den hoheren Glietlei 11 inner lialh der Fehlerquellen der Methotie. Sieht man von dem etwas nieihigen VTerte lxim Cyclotle- canon (15,95), der aus der Reihe herausfalltl), ab, so iit hei den gcsattig- ten cyclischen Verbindungen angefangeii e twa niit cleni 11-Ring das Molekularvolumen der CH,- Gruppe mit nur gci i ngen ,21meichmigen etwa 16,3, also gleich wie bei den aliphaiixhen VerL)intliingen. Es ist von Interesse, dass das hfolekularvolumen der cyclischen Verbindungen etwa von dem Punkte a b mit dem der diphatischcn iibereinkonimt, wo die Dichte der cyclischen Verbindungt~i eiri llnsimurri erreicht hat.
If’. Uber den riiumlichen Burr. Aus den Verhaltnissen beim 1Clolekiilarvoluiiit~ii hat ten wir schon
friiher2) aid einen Unterschied im raunilic,hen AufI,au der niederen, bis etwa zurn 10-gliedrigen, und der hohci gliedrigen Kirige geschlossen. Es kann sich dabei naturlich nicht urn cine scharfe Grenze, sondern nur um einen mehr kontinuierlicheii Ubergang handcln. Sachdem man f iir die kleinen Ringe bis zum 6-Ring eine kreisfomiige Verteilung der Ringglieder annehmen muss, so ist danach fur die 11 ohergliedrigen Ringe eine von der Kreisform abweichende Bauart zix iolgern, wahrend die Ringe mit mittlerer Zahl Ringglieder cinen U l ~ r g a n g zwischen der Icreisform und der Form der hochglietlrigen IZiiige bilden werden. Vnter Berucksichtigung der Umstande, (lass die lioherglicdrigen Ringe und die aliphatisclien Verbindungen ein gleiches J7olunien der CH,- Gruppe aufweisen, und ferner, dass sic.ti die 5l)eziifi der aliphatischen und der cyclischen T7er bintlmigen niit steigendem Rlolekulargewichte immer mehr nahern. kann iiian wohl annehmen, class die Kohlenstoffatome bei den aliphatischen nntl den lidhergliedrigen cyclischcn Verbindungen eine ahnliche riiuinliclic Yert eihing aufweisen nitissen. Entsprechcnd dem Aufbau dei hblicreii ali1)liatischen Vex- bindungen in krystallisierter Form aus langgestrccktea prallelen Zick-
~~
I ) Ob es sich dabei nur urn einen experimentellen Feliler handelt, der durch die
2, Helv. 9, 510 (1926). kleine zur Verfugung gestandene Substanzmenge betlingt u ar, bleibr dahingestellt.
- 1167 -
zackkettenl), welche Bauregelmassigkeit sich wohl auch in fliissiger Form wenigstens bis z u einem gewissen Umfange wieder vorfindet2), wird inan auch bei den hochstgliedrigen Ringen in der Hauptsache zwei annahernd parallele Ketten, die an den Enden mit einander ver- bunden sind, vermuten diirfen. Wir haben schon oben bei der Bespre- chung der Schmelzpnnktsregelmassigkeiten darauf hingewiesen, dass sich die einzelnen Ringe dennoch von den aliphatischen Verbindungen typisch unterscheiden miissen, und diese Unterschiede werden wohl gerade durch den raumlichen Bau der Verbindungsstellen an den beiden Enden der langgezogenen Ringe mit bedingt sein.
Fiir die hier geausserte Anschauung iiber den Bau der hochgliedrigen Ringe sprechen auch die Resultate von Katx bei der Untersuchung der Rontgenspektra der ganzen Reihe der Ringverbindungen in flussigem Zustand3) und weiter die Untersuchung der Spreitung der Ringver- bindungen in monomolekularer Schicht auf Wasser4).
Der eine von uns ( M . Stoll) hat gemeinsam mit G. Stoll den ganzen Fragenkomplex einer eingehenden quantitativen Entersuehung unter- zogen, wobei insbesondere der ,,Gang" im spezifisehen Gewicht der cyclischen Verbindungen beriicksichtigt wurde und ferner auch die bemerkenswerte Tatsache, dass tlas Minimum der Ausbeute an Keton bei der Cyclisierung der Dicarbonsauren mit dem Maximum der Dichte in der Ketonreihe ~usammenfall t~).
E x p e r i m e n t e l l e r Tei l .
Cyclo-octan und Cyclo-octanon. Cyclo -op tanon . Das aus besonders reinem Cyclo-octanon-
semicarbazon regenerierte Keton besass einen Schmelzpunkt von 40-41°, also ca. So hoher als den alteren Literaturangaben entspricht6). Die Daten dieses Praparats weichen jedoch praktisch nicht ab von denen eines bei 30° schmelzenden7) .
d:4 = 0,9477*), d13 = 0,9157, d p = 0,9158 (Doppelbest.) d:" = 0,8857, d p o = 0,8863 (Doppelbest.)
daraus ber. A d / l " zwischen 34" und 73" = 0,00082, daraus ber. A d / ln zwischen 73" und 1 1 O 0 = 0,00080, damit ber. d y = 0,9592,
I ) Vergl. Alex. Jluller und Shearer, SOC. 123, 3156 (1923); Proc. Roy. Soc. London
2, J . R. l ia t z , Z. angew. Ch. 41, 329ff. (1928).
4, Buchner, Kalz und Samwel, Z. physikal. Ch. [B.] 5, 326 (1929). 5 , Vergl. daruber die folgende Abhandlung (XVI. dieser Serie). 5 , Vergl. daruber Helv. 9, 339 (1926). 7 , Vergl. Helv. 9, 519 (1926). 8 ) Das geschmolzene Praparat lasst sich auf 34" unterkuhlen, ohne zu erstarren.
114, 542 (1927); K. H. Xpyer, Z. angew. Ch. 41, 938 (1928).
Zeitschr. f . Physik 46, 392 (1927).
- 1168 -
n3' = 1,4639, n72 = 1,4473, ng:f = 1,1358 H e f Hef
daraus ber. A t h H e pro 1 0 zwischen 34" und 72O : 0,000426,
daraus ber. AnEe pro lo zwischen 72" und 100" : 0,000423,
nger = 1,4444, ngei = 1,4563.
f
f
C yclo - o c t a n I). d i 6 = 0,8332 2 ) , dzs = 0,7800, daraus ber. A d / l o ~ 0,00086, damit bcr.
n g e f = 1,4573, nger = 1,4545, n:je, = 1,4641, nije, = 1,4662.
= 0,830,
Cyclo-dodecan und Cyclo-dodecanow3). 750 g Yttrium-brassylat wurden auf die iibliclie TI'eise trocken
destilliert und die ubergehenden Darnpfe 111 Cymol als IYaschflussigkeit aufgefangen und kondensiert. Das Rcaktionsp~rodukt wurde rnit lo-proz. Sodalosung gewaschen und getroc kriet und dann das Losungs- mittel abdestilliert. Der Ruckstand wurdo bei 24 nim fraktioniert des tillier t :
1) 110-125n, 2 g ; 2) 125-140°, 6,3 g; 3) 140 160n, 30,9 g; Ruckstand 175 g.
Die drei Fraktionen wurden rnit 10, bzw. 35 untl 160 g alkoholischer 10-proz. Semicarbazid-acetatlosung auf 30" erwiirmt, cinen Tag lang geschiittelt und dann in Porzellanschalen verdunsixn gelassen.
Die Riiekstande wurden hierauf mi t tief sicdendeni Petrolather und Wasser versetzt ; es wird von dem ausgeschicdenen Kcmicarbazon abfiltriert und rnit Petrolather nachgew:rsc*hen. Die filtrierte Petrol- atherlosung wurde noch rnit 10-proz. Sod:dosung behandelt, wonach sich immer noch wenig Semicarbazon aiwcheide t, melclies rnit dem zuerst abfiltrierten weiter verarbeitet wird. Am den ersten beiden Fraktionen erhielt man 2,2 g eines weissen I'ulvers, welches bei 100-llOo schmolz. Durch Umkrystallisieren konrite sein Schnielzpunkt niclit erhoht werden. Bus der letzten Fraktion el Iiielt man 11,4 g eines Pulvers, welches bei 105.O zu schmelzen anfangt, (lessen Sclimelz~ erst bei 205O klar wird. Dieses Pulver wurde in wenig heissem Alkohol gelost und heiss filtriert. Es blieben so 0,5 g uncelost, welche bei 215-217O schmolzen. Das Filtrat wurde langsam erkalten gelassen (durch Ein- stellen in warmes Wasser). Bei 40° wurde rasch filtricrt. Man gewann so 1,4 g rein weisse Krystalle, welche bei 212-214O schmolzen. Durch sukzessives Krystallisieren und Umkrystallisieren der Rlutterlaugen gewann man schliesslich ein Produkt, tle-son Schrnclzpunkt sich nicht mehr erhohen liess und konstant bei 226 -227O lag (1,s g).
l) Uber die Bereitung desselben dureh katalytische Hydrierung von Cyclo-octen
2, Willsttitter und Veruguth, B. 40, 968 (1907), fanden dzo = 0,833. 3, Die Angaben iiber die Gewinnung des Cyclo-tiodecanons bilden eine Erganzung
vergl. eine spatere Mitteilung.
der friiheren Mitteilung, Helv. 9, 256 (1925).
- 1169 -
wurde am Riickfluss zwei Tage mit konz. Das so gewonnene Keton sott unter 18 mm Durch Umkrystallisren aus Methylalkohol Nadeln, welche bei 54-55O schmolzen.
Dieses Semicarbazon Oxalsaurelosung gekocht . Druck scharf bei 140O. erhielt man schone lange
1 g dieses Ketons wurtle nach Clemmensen mit 6 g amalgamiertem Zink und 15 em3 konz. Salzsaure reduziert. Es wurde dabei soviel Salzsauregas eingeleitet, dabs nur ein schwacher Strom aus dem Kiihlei. entwich. Die Temperatur des Olbades betrug 155O. Nach dem Behandeln des Kohlenwasserstoffs rnit Semicarbazidlosung wurde er iiber Natrium destilliert (0,7 g). Er ging bei 18 mm Druck als farbloses 01 bei 118O uber (104O bei 9 mm).
Aus Essigester krystallisiert das Cyclo-dodecan in feinen, langen Nadeln und schmilzt bei 60-61O.
3,173 mg Subst. gaben 9,98 mg CO, und 4,03 mg H,O C,,H,, Ber. C 85,62 H 14,38y0
Gef. ,, 85,78 ,, 14,2296 Von diesem reinsten Priiparat war nicht geniigend vorhantlen fur
eine einwandfreie Bestimmung des spez. Gewichts. Dieses musste bei einem Praparate vom Smp. 52-53O bestimnit werden, das nach der Analyse noch fast 2% Sauerstoff enthielt. Die richtige Dichte des Cyclo- dodekans ist also sicherlich niedriger.
d y = 0,8223, di8 = 0,8340, daraus ber. A d ' l o = 0,00069, damit ber. d:' = 0,860.
Cyclo-tridecan und Cyclo-tridecanonl).
1 kg Dodecan-1 ,lO-dicarbonsaure murde auf dem iiblichen 'csTegc ins Yttriumsalz verwandelt und diescs der trockenen Destillatiori untcr- worfen. Die iibergehenden Dampfe wurden in Cymol aufgefangen untl kondensiert. Das Reaktionsprodnkt wurde wie oben aufgearbeitet und dcr fraktionieiten nestillation unterworfen. Druck 10 mm: 1) 100-120", 19,l g ; 2) 120-140", 37 g; 3) 140-360", 40 g; 2 ) 160-1803, 19,6 g; Druck 0,5 mni: 5) 160-180*, 10,8 g; 6) 180-210°, 54,9 g; 7 ) 210- 230°, 40,5 g:
Ruckstand 93 g.
Die Fraktionen 2, 3, 4 wurden in der oben beschriebenen Weise init alkoholischer Semicarbazidlosung hehrtndelt. Axis Fraktion 2 gewanii mail 23 g eines weishen Pulvers, welches voii 1 30-150O schmolz, d e i i e n Schmelze aber erst hei 200° klar war. Aus E'raktion 3 konriten 39 g Seinicarbazon abgeschieden werden mit einem Schmelzpunkt von 175-18jO. Ails Fraktion 4 wurden nur 2 g init ungcfahr demselben Schmelzpunkt rrhalten. Die Semicarhazone wurden vereinigt und aus 1.5 1 Alkohol heiss nmkrystallisiert. Es konnte so schon ein groiser Teil des cyclischen Produktes fast rein vom Smp. 200- 205' gewonnen werden. _ _ - ~ _
l j Die Angaben uber das Keton sind als Zusatze zu betrachten zur fruherm Xitteilung, Helv. 9, 257 (1925).
74
- 1170 --
Die Mutterlaugen wurden im Vakuum cingedampft uncl mit konz. Oxalsaurelosnng gespalten; aus dern Ketonyemisch trenntc) man hierauf mit konz. Bisulfitlosung die aliphzttischen lictone1) ah (42 g).
Der nicht in Reaktion getretene Teil wurdc wieder iii das Semi- carhazon verwandelt und hatte dann einen Smp. w n 11)0-197° (9 g). Durch oftmaliges Cmkrystallisieren gewann miin schlicsslivli (>in Krystall- pulver, welches konstant bei 210-211 O schinolz. IIit 1 3 - p ~ ~ . Halzsaure wurde daraus wieder das Keton regeneriert und lctzteres Lei 10 nim destilliert. Es ging als farbloses 0 1 bei 14!j0 uber untl erstarrte in der Vorlage. Snip. 30-32". ALE Methylalkohol iimk allisieif schiesst es in feinen, langen Kadeln an, deren Schmrlzrninkt r iiicht M i e r liegt.
3,377 mg Subst. gaben 9,835 mg CO, und 3,675 mg H,O 3,254 mg Subst. gaben 9,50 mg CO, urld 3,57 mg H,O
C,,H,,O Ber. C 79,6 H 12,2", Gef. ,, 79,43; 79,62 ,, 12,18; 12,28O,
d i 3 = 0,9271, V L ~ = 1,4793, daraus ber. d y == 0,936 (mittck . I d 1') 0,0007).
2 g des reinen Ketons wurden 6 Stunticri mit 1% g arrialgamiertern Zink und 12 em3 konz. Salzsaure unter Einleiten \mi Chlorwasserstoff im 0lbad auf 150° am Riickfluss erwarmt. Kach ticrn Aufnehmen in &hcr und Trocknen fiber Natriumsulfat wnrtie der rn+mctene Kohlen- wasserstoff in1 kleinen Widmerkolben fraktioniert dehtilliert. Er siedet unter 10 min bei 110-130°. Das Destillat wurcle nun sorgfaltig iibcr Natrium de,;tilliert untl ging dann ganz konstwnt a15 farldoses c)l bei 112-113O (9 mm) iibrr.
= 0,8513, d i 6 = 0,8636, daraus ber. A d/1° = 0,000i0, damit ber. d y = 0,8608.
Der Kohlenwasserstoff erstarrt in Eii nncl st.hmilzt l)ci 17-lSo. Ein Versuch, ihn aus Essigester umzukr~-~t :~l l is ier~i i , m i 4 a n g wegeri rler grossen Liislichkeit. Das Praiparat ist alleitling3 nicht ganz rein :
Uef. C 84,80 H 13,95, fur C,,H26 be1 (' 85,62 H 14.38.
Cyclo-tetradecan und Cyc1o-tctl.cideccLnon'). Aus 1400 g Tridecan-l,l3-dicarbons;iixi~e wurde wic oben das
Yttriurnsalz hergestellt und der trockenen Destillation unterworfen. Ilas Reaktionsprodukt wurde wie iiblich aidgearbeitet u:itl fraktioniert clestilliert. 10 mm Druck: 1) 100-120°, 18,3 g; 2) 120-140", 46 g ; 3) 140-160°, 100 g; 4) 160-l9Oo, 59 g (10 und 0,4 mm Druck); 0,4 mm: 5) 190-210°, 57.5 p: 6) 210 ~ 240°, 86 p; 7) 240-2i0°
83 g; Ruckstand 74,h p. Die ersten vier3) Fraktionen wurden in der oben be
VTeise mit alkoholischer Semicarbazidlosunq hehantlelt. I __ ~ ~ _ _ _
I ) Vgl. dazu Helv. I I , 670 (1928). 2 , Erganzung zu den Sngaben uber das Keton in Hclr. 9, 258 (1926). 3, Die Fraktion 3 mar teilweise krystallisiert. Dcr feste Pintell murde abfiltriert
und uar nach dem Smp. 45O schon ziemlich reines C'?-clo-ti.tmdecanon. Es nurde aber doch die ganze Fraktion ins Semicarbazon umgeset/t.
1171 -
chenden Fraktionen zeigten folgende Ausbeuten und Schmelzpunkte der Seniicarhazone :
I) 4,l g, 92-93'; 2 ) 28,3 g, 120-167°; 3) 81 g, 372-180°; 4) 12,9 g, 174-1780.
Die Semicarbazone der E'raktionen 3 und 4 werden in heissem Alkohol gelost und heiss filtriert. Man liess larigsam erkalten und fil- trierte bei 45O, wobei 15,s g Semicarbazon ausfiel, das bei 196-197O schmolz. Nach einiger Zeit krystallisierte ein zweiter Anteil vom Smp. 192-194O aus (14,l g). - Die Mutterlaugen wurden im Vakuum eingedampft und mit 15-proz. Salzsaure gespalten. Das entstandene 0 1 wurde gut mit Soda und Wasser gewaschen und mit konz. Bisulfit- liisung und etwas Alkohol vier Tage geschuttelt. Das als Doppelver- bindung abgeschietlene aliphatische Keton wurde durch Auswaschen mit trockenem &4ther von dem cyclischen abgetrennt. Durch Behand- lung des in Ather gelosten Ketons rnit alkoholischem Semicarbazid- acetat wurden noch 15 g ekes Semicarbazons erhalten, welches einen Smp. von 178-195O aufwies. Durch weiteres Umkrystallisieren konnte der Schmelzpunkt des Semicarbazons bis auf 201--202° gebracht werden. Daraus wurde durch Erwarmen mit 15-proz. Salzsaure das Keton regeneriert. Nach dem Aufnehmen in Ather und Waschen mit Soda wurde iiber Sulfat getrocknet und vom Losungsmittel befreit. Das Keton destillierte unter 12 mm Druck als farbloses 0 1 bei 158--160°. Es erstarrte sofort in der Vorlage. Aus Alkohol liess es sich leicht um- krystallisieren und zeigte dann einen Smp. von 52-53O.
3,694 mg Subst. gaben 10,83 mg CO, und 4,125 mg H,O 3,269 mg Subst. gaben 9,58 mg CO, und 3,645 mg H,O
C,,H,,O Ber. C 79,93 H 12,470/, Gef. ,, 79,85; 79,93 ,, 12,49; l2,48%
(1;" = 0,8961, daraus ber. dSo = 0,931 (mit A d = 0,00064), - - 'r n7' = 1,4604, nkJe = 1,4576, n;;k, = 1,4697. " ef r
2,2 g reines Keton wurden mit 25 g amalgamiertem Zink und 30 em3 konz. Salzsaure unter Einleitung von Chlorwasserstoffgas vier Stunden im Olbad auf 150° erhitzt. Zur Aufarbeitung wurde das Produkt in Ather aufgenommen, mit Soda gut gewaschen und getrocknet. Nacli dem Verjagen des Losungsmittels hinterblieben 1,s g farbloser Krystall- chen, die bei 143O (16 inm) sotten. Der Kohlenwasserstoff wurde noch einmal uber Na trium destilliert und zeigte dann einen Smp. von 49-50°, der durch Umkrystallisieren aus Essigester auf 52-53O erhdht werden konnte.
3,688 mg Subst. gaben 11,57 mg CO, und 4,715 mg H,O 3,584 mg Subst. gaben 11,25 mg CO, und 4,59 mg H,O
CI4HzS Ber. C 85,7 H 14,3% Gef. ,, 85,56; 85,61 ,, 14,27; 14,33%
d? = 0,8259, daraus ber. d? = 0,8284 und d y : 0,862 (mit d d / l a = 0,00063), ?hzef = 1,4533, "fie, = 1,4506, n;jet = 1,4623.
-r --
- 1172 -
Cyclo-pentadecan und Cyclo-pentcadrcanun. Zur Verwendung gelangten die reinstoil umki.v~talli..irrten Prapa-
ratc, uber deren Darstellung schon friihel 1)erichtet ~vurtle. Ke ton1).
di',' = 0,8895, d y ' = 0,8683, daraus h r . A d lo = 0,000~~1, damit ber. d;' -= 0,8922, d:02 = 0,8738 und -= 0,924,
?cppt = 1,4616, vt& = 1,4510, = 1.4383, u;:'~ = 1 , l t i O l .
daraus ber. A n / lo 7 0,00035. He/
KO hlen w assers t of f '). d y = 0,8240, dioq = 0,8048, daraus bcr. 1 d 1 - fO,OOOtj?.
damit bpr. d y = 0,828, d:" = 0,810 und d f ' ~ 0,860
= 1,4554, ?I:,!/ = 1,4448, = l,l52Y, I I ; ~ ' ~ = 1,4644> f f P 1
daraus her. A n I I P , pro 1'' 0.00036.
Cyclo-pmtadscuno2 (hergestellt von H. Rchinr). 6 g Exalton wurden in 40 cma absoluteni Alkohol geliist iinll zu 15 g
Natnum zufliessen gelassen. Nachdem die Bea ktion nltcligelassen hat, wird am Wasserbade erwilrmt und daa Satrium Jiirch allniilhlichcn Zusatz von Alkohol in Usung gebracht. 1)er Alkohol aurile dann mi$ Wasserdampf abgetriebeii und der Ruckstand init ihhcr ausgezogeii. Das Reaktionsprodukt siedct fast ohne I )e?itiIlationsruclrPtand bei 145-150O (0,s mm) und erstarrt sofort. Vni vielleiclit vorhandene Spuren von Exalton vollstiindig xu entferncn, wurdc das gmxc Destillat n i t trlkoholischer Semicarbazidlosung einipc Zeit , tcilwcisr iiiiter gelin- dem Erwilmen, digeriert. Dm regenerierl e Prorliikt ivar nlwr stick- stoffrei. Zur weiteren Reinigung wurdc vs mi t I'ht'dlubSiirO-Hnhydrid auf lSOo erwlirmt. Nach der Ublichen Aufarbeitung \ V U I * I ~ P (lie Phtal- estersiiurc mit alkoholischer Kalilauge versvift . Dw Cyclo-pent.adccano1 siedct nun bei etwa 145O (0,s mm). Nach llem Uinkryst~llisieren aiig Methiylalkohol, worin es leichter loslich iai rilx tlus Es.dtiui, schmilzt es bei 80-81°.
0,1030 g Subst. gabm 0,2997 g CO, iind 0,122; g H,O Cl!,,H,O Bsr. C 79,60 R 1S.t7c1,
Gsf. ,, 7940 ,, 13,1lntI
Dor Geruch des Cyclo-pentadecanols i a t weiiig clit~raktoristisch und erinnert knum mehr an den dcs Keton.. Dic oualogr Brohachtung wurde sclon friiher beirn Cyclo-hepttrdecanol (I)ihy(iro-zi Iwol I gemachta).
d:" = 0,8713, br. d y = 0,8795 und d f ' -= 0,030 (riiittde
.4 a/10 = O,oOoa3), tlE = 1.4555 - --
I) Helv. g, 260 (1926). *) Helv. 9, 517 (1926). Hclv. 10, 703 (192;).
- 1173 -
Methyl-cyclopentadecan. Zur Untersuchung gelangte das synthetische Produkt, hergestellt
durch Umsetzung des Cyclo-pentadecanons niit Methyl-magnesiumjodid'). d:' = 0,8594, dio9 = 0,8051, daraus ber. A d/1° = 0,0006,
damit ber. dio2 = 0,8093 und d:' = 0,858. naef 19 = 1,4744, n& = 1,4438, figeT = 1,4716, fige., = 1,4837,
daraus ber. A naq pro 1 0 = 0,00037.
Muscon2). d y = 0,9212, d Y o = 0,8647, daraus ber. A d i l o = 0,00061,
damit ber. dio4 = 0,8684 und dfo = 0,920.
n& = 1,4797, nget = 1,4606, n& = 1,4496, daraus ber. sowohl zwischen 1 8 O und 72'
wie zwischen 72O und 104O A nHef pro 1 0 = 0,00035, figeT = 1,4771, nge{ = 1,4897
C yclo-hexadecan, C yclo-hexadecanon3) . 1000 g Pentadecan-1,15-dicarbonsaure wurden ins Y ttriumsalz
iibergefuhrt und trocken destilliert. Das Reaktionsprodukt wurde sorgfaltig fraktioniert : Bei 2 mm: 1) 90-140°, 37 g; 2) 140-160°, 122 g; 3) 160-190°, 34 g; bei 0,4 mm: 4) 200-240°, 17,5 g; 5) 240-260°, 37 g ; 6) 260-280°, 36,8 g und 13,9 g Ruckstand.
Nach der Behandlung mit alkoholischer Semicarbazidlosung crgaben die Fraktionen 1-3 folgende Semicarbazone :
I ) 22 g, Smp. 154--158O, 2) 88 g, Smp. 155-167O; 3) 1,2 g, Smp. 142-170O.
Aus den vereinigten Petrolatherfiltraten gewann man noch 4 g bei 142-155O schmelzenden Semicarbazons. Es wurden alle Praparate vereinigt, in heissem Alkohol gelost, heiss filtriert imd dann sehr lang- sam durch Einstellen in heisses Wasser krystallisieren gelassen. Es wird ein erstes Ma1 filtriert, wenn die Losung sich his auf 50° abgekuhlt hat. Man erhielt so 49 g feiner Blattchen, welche bei 175-179' schmolzen. Wir liessen weiter erkalten und filtrierten bei 20°, wobei 13,s g eines bei 150-168O schmelzenden Semicarbazons erhalten werden. Die Mutterlauge wird nun im Vakuum vollstandig eingedampft und durch Erwarmen mit 15-proz. Salzsaure in das Keton iihergefuhrt. Durch tagelanges Schutteln mit konz. Bisulfitlosung werden die alipha- tischen Ketone z. T. abgetrennt, denn sie reagieren nur unvollkommen, und der Schmelzpunkt des aus dem nicht reagierenden Ketonanteil her- gestellten Semicarbazons lag nachher immer noch ca. bei 140-150°.
l ) Helv. I I , 700 (1928). z, Siehe auch Helv. 9, 721 (1926). 3, Die Angaben uber das Keton bilden eine Erganzung zu den fruheren in Helv. 9.
261 (1926).
-- 1174 -
Es wurde dnlier die weitere Reinigung ulx~r tlie frnktioiiici i e Iir sation durchgefuhrt. Es wurden so noch 14 g teiiit'h Si>inica voxn Smp. 174O gewonnen. Das gesamte Scinitai 1)aLuu \I iirde weitrr umkrystallisiei t, bis man zu einem Krystall1)iilve stanter Schrnelzpiinkt bei 18O-18lo lag.
58 g des reirien Semicarbazons wurdeii init konz. ( ) sd l~aure losnny auf tiein Wasserbade gespalten. Das entstaiitlcnc) I ic ton giiiq 1)ci 12 mni Drnck von 188-190° als farbloses 01 uber i ~ n ( I eixtairt wfoi t i n tier T'or- lage. Aus Alkohol lasst es sich leicht uiirkr talli4crvii untl schieyst dam in melir oder weniger derben Saulclierl n, (1111 ('11 brliiuc.lzpiuikt koiistant bei 63-64O liegt.
3,517 mg Subst. gaben 10,41 mg CO, und 3,98 nip € I 2 ( ) 3,274 m g Subst. gaben 9,70 mg CO, wid 3, iO in: H L O
CI,H,,O Bw. C 80,GO H 12,6S0, Gef. ,, 80,73; 80,80 ,. 12,66; 12,65",,
(inittd5 dzL - 0,8807, daraus ber. d? = 0,8843 und d y = 0,917 1 1" = O.O:'r)G\. -?
= 1,4592, "Eer = 1,4565, f!zt = 1,46>35. f
2 g des reinen Ketons wurden mit 2.5 g aIIliil<:l1i1ici t t> r i i %ink und konz. Salzskure wie oben reduzicrrt. Naeh derri A4iifa~~l,eiteii wnrtle chi; Reaktionsprodukt iibci- Natriurn destilliert ; ( Y ginq I)ei 20 inin Thick von l70-17I0 uber. Das farblose Destillii t erstant in (ltlr \'cirlage ZIX
einem Krystallkuchen, dessen Schrnelzpmikl bci 31 -52"lay. wayserstoff liess sich nur schwierig aus Essigcitci uniki da er darin sowie in arideren Losungsmittclii gut los i-t. Sac~l i tlrer- maligern Umkrystallisieren schmolzen die Iciiien Blii d r = 0,819, daraus ber. dT2 = 0,824 und dy=0,851 ( n u t 1 d 1" = 0,0006). I I ;; = 1,4557.
Analyse: C,,H,, Ber. C 85,60 H 14,40°,, Gef. ,, 85,90 ,, 14,30°,,
Cyclo-hexadecan-I, Y-dion l) . d i l l = 0,9286 (2 uhereinstimmende Bestimmungen), tlaraus b p r . (7y ~ 0,9330
und dfo = 0,985 (mit A d lo i H e , 01 -- 1,4589, ni:tT = 1,4562,
0,00062). )$ = 1,4682.
Gyclo-heptadecnrt 2 ) .
di' = 0,8200, dio8 = 0,8021, daraus ber. d dl l" = 0,0006. t h m i t hrr. d i ' -- 0,8235,
diol = 0,8062 und d y 0,853. ni l = 1,4538, I ( & = 1,4436, = !,4409, H::,' 1.4521.
dnraiis ber. A n / l o ~ 0,00034. HPI 1
He1
l) Wegeri der Herstellung siehe Helv. I I, 501 (1928). 2, Helv. 9, 517 (1926).
1175 -
Cyclo-heptndecanonl) . d:' = 0,8772, : 0,8572, daraus ber. 4 di1° ~ 0,0006, damit ber. d? = 0,8795,
dIo3 = 0,8618 und d y = 0,910. figet = 1,4596, Y L ~ ~ , = 1,4568, 1 ~ : ~ ~ = 1,4688,
fig:, = 1,4492, n2:7 = 1,4465, nIo3 = 1,4582, daraus ber. A 91 / lo = 0,00034. H e , HCf
Cyclo-heptadecano12). d F 1 = 0,8539, d I G = 0.875, daraus ber. A d ' l " = 0,0006, damit ber. d i o 3 = 0,8588 und
d i 0 = 0,910, q?2:f = 1,4531.
Cyclo-ortadecan3). dIC = 0,8201, d:" = 0,7998, daraus ber. A dj1° = 0,0006, damit ber. d I a = 0,8224,
d:" = 0,8038 und d y = 0,853. 72 = 1,4533, fig:f = 1,4427, n" = 1,4506, ~i& = 1,4621,
He, n"' = 1,4399, .:Ye', =: 1,4514,
H e , daraus ber. d 1% H e , / 1 0 = 0,00034, A nfIe7 / 1" = 0,00034 und A nHei / 1" = 0,00034.
Cyclo-eikosan-I, I l -dion4) . Uber die krystallographische Untersuchung desselben berichtet
Frl. S. Nannenga. (mineralog. geolog. Institut der Universitat Utrecht). Die Krystalle des Diketons bilden kleine Nadeln, von einer Prismazone begrenzt.
Diejenigen Krystalle, welche fur eine Messung mittels des Theodolith-goniometers in Betracht kamen, lieferten der Vizinalflachenbildung wegen keine konstanten Werte. Die Normalenwinkel 110, 100 fand man schwankend zwischen 70° 37' und 74O 22', mittlerer Wert: 72O 20'; die Normalenwinkel 110, 110: 38" 53'-36" 26'. (2 x 72O 20'+ 36" 5' = 180" 45'.)
Fig. 3.
Die oberen und unteren Begrenzungsflachrn w-aren gar nicht zu messen. Offenbar gehoren diese Krystalle, deren Sxenverhaltnis a : b = 3,13 : 1 betragt, zum monoklinen System.
Auch die optischen Konstanten waren schwer zu bestimmen. Mittels der Becke- Linie wurde einer der Brechungsindices zwischen 1,656 und 1,659 gefunden.
Der Winkel der optischen Aien (weisses Licht) ist +59".
l) Helv. 9, 245 (1926). 3, Helv. I I, 507 (1928). z , Helv. 10, 703 (1927). 4 , Helv. I I , 676 (1928).
-- 1376 -
C yclo-dokosan. 1,s g reines Cyclo-dokosan-I, 12-dion1) wurden zur partiellen Re-
duktion nach Clemmensen mit 18 g amalgamiertem Zink und 15 cn13 konz. Salzshure 18 Stunden gekocht und einlnal 3 em3 konz. Salzsaure zugegeben. Nach dieser Zeit wurde mit Ather aufgenommen, mit Soda und Wasser gewaschen und vom Losungsmittel abde illiert. Ilas zuriick- bleibende 01 wurde mit alkoholischer Sernicaarbaz warmt und dann in verschlossener Flaschc einige Zi zuin Verdunsten gestellt. Das abgeschiedenr 01 wnrde hierauf mit Miasser und Petrolather versetzt und vom ausgefallenen Semicarbazon abfiltriert. Das Filtrat wurde nun mit Soda und Wasser gewaschen, nochmals von wenig ausgeschiedenem Semicarbazon abfiltrirlrt, hierauf getrocknet und vom Losungsmittel befreit. Bei der daraiiffolgenden Dehtillation siedet der Kohlenwasserstoff unter 16 mm Druck hei 212". Jlas Destillat (= 0,3 g) erstarrt in der Vorlage sofort untl schmjlzt Bei 45-46'. Aus Essigester lasst es sich in schonen Blattchen crhalten, obschon es in diesem Liisixngsmittel sehr gut loslich ist.
dl ' = 0,8174, nJ:e, = 1,4499, nge., = 1,4472, n;iez = 1,4589, ber. dto= 0,850 (mit d d/1° = 0,0006).
C,,H,, Ber. C 85,7 H 14,3 O'
- _
3,923 mg Subst. gaben 12,295 mg CO, und 5,045 mg H,O
Gef. ,, 85,48 ,, 14,39
C yclo-dokosanon. Das bei der Darstellung des Cyclo-dokosans abfiltricrtc Semicarbazon
wurde rnehrmals rnit warmern Alkohol ansgezogen. Von den 1,s g bleiben 0,4 g ungelost und hatten einen S(Ahme1zpunkt von iiber 220'. Es liegt hier das Disemicarbazon des unveranderten Diketons vor. Der losliche Teil wurde sechsmal aus Alkoliol umkrystallisier t und schmolz dann bei 16-163° (0,5 g). Dieses Semica~-bazon bildete ein weisses mikrokrystallines Pulver.
Durch Erwarmen mit 15-proz. Salzsanre wurtle tlasselbe gespalten und das Keton in Ather aufgenommen, gewaschen, getrocknet und destilliert. Man erhielt so ein farbloses 01. wclcltcs in dcr Vorlage erstarrte und bei 30-32' schmolz.
3,497 mg Subst. gaben 10,48 mg C O , und 4,10 mg H,O 3,816 mg Subst. gaben 11,44 mg CO, und 4,4G mg H,O
C,,H,,O Ber. C 82,O H 13,O O0 Gef. ,, 81,73; 81,76 ,, 13,12; L3,08 oo
Cyclo-tetrakosan-l,13-dion. Die bei der Darstellung des Cyclo-dodevanons (vgl. ohen) ahfallenden
Destillationsriickstande wurden im Hochvtikuum hei 0,s mm destilliert und in folgentle Fraktionen geteilt :
1) 135-240°, 109 g ; 2) 240-260°, 20 g; 3) 260 376", 20 g.
I ) cber dessen Geminnung siehe Helv. I I, 683 (1928).
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Diese Fraktionen wurden wie oben rnit alkoholischer Semicarbazid- losung behandelt und daraus die folgenden, rnit heissem Alkohol gewa- schenen Semicarbazonmengen gewonnen : 1) 3,8 g, Smp. 210-25O; 2) 2,9 g, gleicher Schmelzpunkt; 3) 2,9 g, gleicher Schmelzpunkt.
Alle Fraktionen wurden gemeinsam rnit heissem Alkohol ausgekoch t und filtriert. Man erhielt so 7?2 g eines weissen, bei 218-225O schmelzen- den Pulvers. Dasselbe wurds mit 40 g 15-proz. Salzsaure 12 Stunden gekocht ; das ausgeschiedena Diketon wird in Ather aufgenommen. Nach dem Waschen und Trocknen wurde es im Hochvakuum bei 0,s mm destilliert, wobei es von 240-241O iiberging (4,4 g). Das Diketon wurde aus Alkohol, Essigester und Benzol umkrystallisiert und schmolz bei 61-62O. Beim Krystallisieren bemerkte man, dass sich zwei ver- schiedene Sorten von Krystallen bildeten. Zwei solcher Krystalle wurden herausgelesen und davon Schmelzpunkt und Mischprobe bestimmt. Diese lagen jedoch fast genau gleich, so dass man anfanglich annahm, es handle sich um zwei Krystallarten des reinen Diketons. Die Mikro- analysen zeigten jedoch, dass das Diketon hier durch einen anderen Korper etwas verunreinigt ist.
d? = 0,8930, daraus ber. d i 0 = 0,927 (mit A dj1°=0,0006), wger = 1,4579.
3,551 mg Subst. gaben 10,370 mg CO, und 3,905 mg H,O 3,540 mg Subst. gaben 10,320 mg GO, und 3,880 mg H,O
C,,H,,O, Ber. C 79,OO H 12,21y0 Gef. ,, 79,65; 79,51 ,, 12,31; 12,270,6
Das Diketon wurde nun nochmals sehr langsam krystallisieren gelassen und ein gut ausgebildeter Krystall von den kleinen, anders gearteten Krystallen befreit. Dieser Krystall wurde dann an einem Seidenfaden in die gesattigte Losung gehangt und letztere schwach abgekrihlt. Nach einem Tag hatten sich sehr schone grosse Krystalle gebildet, welche aus der Losung gezogen werden konnten, ohne dass sie rnit den am Boden befindlichen Krgstallen gemengt wurden, die mit dem unbekannten Begleitkorper verunreinigt sind.
Durch Abspiilen dieser grossen Krystalle rnit Essigester konnte ein reines Produkt erhalten werden. Der Schmelzpunkt lag nunmehr bei 64--65O, der Siedepunkt bei 216O (0,25 mm).
3,297 mg Subst. gaben 9,545 mg CO, und 3,52 mg H,O CZ4H,,O, Ber. C 79,04 H 12,17%
Gef. ,, 78,96 ,, 11,95%
Cyclo-tetrakosan.
1,4 g Cyclo-tetrakosan-dion wurden rnit 4 g amalgamiertem Zink, 14 em3 konz. Salzsaure und 10 em3 Wasser wahrend 9 Stunden im Olbad auf 160° erwarmt. Darauf wurde das Reaktionsprodukt wie oben mit Semicarbazid behandelt und das Semicarbazon durch Auswaschen vorn gebildeten Kohlenwasserstoff getrennt.
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Letzterer wurde im Hochvakuum dehtilliert. Er gelit linter 0,6 niin Uruck bei 222-228O uber iind erstarrt in t l t ~ Vor1:rgr vollstandig. Durch Umkrgstallisieren aus Essigester er1i;ill mail il-m in h(.lii)nen, weissen Elattchen, welche bei 46 -47O schmelzerr . \Term inan (lie Reciuktioii mit dem regenerierten Ketongemisch zv c+ml \i netler liolt, so erhalt man 0,5 g roheii Kohlenwasserstoff (0.2 q iein).
3,416 mg Subst. gaben 10,71 mg ( '02 uiid 1.42 in:. t3,O C,,H,, Eer. C 85,61 11 14,38
Gef. ,, 85,51 .. 1 1 , G ,)
C yclo-tetrakosa t t o ) / .
Das boi der Darstellung des I(ohlciin.a~,Per,itc,ff- ahfilti ierte Semi- cai~bazongemisch wird mehrmals heiss ;! u b Alkolkol 1rnik1 RIan erhalt so 0,3 g (wenn die Reduktion znciiii;rl nictiei holt ViI'iiJ
eincs Semicarbazons, welches bei 161--lfi2u sc1iinil.ct. Ih raus wirtl a d dic ubliehe Art das Keton regeneriert uncl im IIot~k\-aknttiii tlestillicrt. Es geht unter 0,4 rrixn bei 233-238O als f a r bloscb 01 Lilwr. Au!: 13 ester krystallisiert, erhalt man es in ftsirieri Blitttclien. elchc Iiei 35-36O schmelzen.
3,259 mg Subst. gaben 9,73 mg CO, und 3,SU nig H,O C,,H,,O Ber. C 81,73 I4 13,4P,,
Gef. ,, 81,43 .. 13,03°,
Ails dcr Mutterlauge abgeschietlene- Jietoii roni <mi'. 32--33° entlialt 82.3O/, Cj und 13,1% H.
C yclo-hexukosan-l,14-dion. Dic oben hei der Darstellung des C y ~ l o - t i i t l non1 nufgefaiigencn
Fraktionen 5 , 6 und 7 wurden bei 70O niit idkoholi1cdher Hcniicarbaziti- acetatlbsung behandelt und danach folgende Scmicarlmzone ahgt>- schieden :
5) Spuren eines Semicarbazons. dessen Smp. uiLtcr 7 70° lag. 6) 2,5 g, das bei 1800 zu sintern anfangt, abrr erst obcrlralb 2!!,0° schmilzt. 7) 6,5 g Smp. oberhalb 2Oo0.
Der hbher als die Fraktion 7 siedcnde Riic~k~taritl wnrde no( !I weiter hei 0,25 mm destilliert und die 40 g betr;rgentlc. li'raktion vorn Sdp. 210-230° wnrde wie oben mit a1ki)liolisc~lier ~ ~ ~ i ~ i i ( . ~ ~ r } ~ a z i ( i l O s ~ i ~ i ~ behandelt. Dabei werden 6 g Semicar1)azon vom Snip. iibei, 200O ahgetrennt (nach dem P7aschcn mit ,Ither untl Eiei bis die Mutterlaugen fslrblos waren).
Nun wurden alle Semicarbazone noch mreinial r n i t lieisseni -2lkoliol ausgewaschen und hierauf mit 15-pi 0%. Salz41ire ge'ipaltcm. l h s Diketon wurde in vie1 Ather aufgenommen (es ist Aernlich ~ c i i w ~ ~ r 10slicli darin) untl mit Sodaliisung und Wasser gcwasclwn. Nach tlciii rl'iwknen iiriti Verjagen des *kthers wnrde es irn I~ochval~riiir~i Iwi 0.1 7 n i r r i tlestilliert.
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Es ging als farbloses, in der Vorlage sofort erstarrendes 0 1 bei 226-228" ~ b e r . Eine zweite Probe sott unter 0.30 mm Druck bei 235". Aus- beute = 7 g.
Dieses Produkt lies;; sich leicht aus Essigestcr umkrystallisieren und hatte schon nach zweimaliger Krystallisation einen konstanten Schmelzpunkt von 68-69O. Es bildet feine glanzende Rlattchen, welche ziernlich hart sind. Zwei verschiedene Suhstanzproben wurden ana- lysiert.
3,830 mg Subst. gaben 11,16 nig CO, und 4,18 mg H,O 3,798 nig Subst. gaben 11,09 mg CO, und 4,15 mg H,O
C,,H,,O, Ber. C 79,51 W 12,337/, Gef. ,, 79,47; 79,63 ,, 12,21; 12,23O6
Die Daten wurden an einem Praparat bestimmt, day bei 64-65O
d;* = 0,878, ngc, = 1,4552, daraus her. d y = 0,912 (mit A d'1" = 0,00062)
(Bestimmungen ausgefuhrt mit 85 nig Substanz).
schmolz und 80,0yo C sowie 12,5y0 H aufwies.
C yclo-herakosan. 2,5 g Cyclo-hexakosan-dion wurden mit 20 g amalganiiertem Zink
und 25 em3 konz. Salzsaure im Olbad arn Riickfluss auf 160" erhitzt. Yach vier Stunden wixrden nochmals 6 em3 Salzsaure zugegeben und weitere acht Stunden gekocht. Danach wurde das Reaktionsprodukt in Ather aufgenommen, mit IVasser und Soda gewaschen, vom kther befreit und mit alkoholischer Semicarbazidlosung wahrend vier Stunden in der Warme kraftig geschiittelt. Das Gemisch wurde dann mit etwas Soda neutralisiert und weiter geschiittelt. Schliesslicxh wird in einer Porzellanschale verdunsten gelassen. Der Kohlenwasserstoff wird mit tief siederidem Petrolather herausgelost und irn Hochvakixum destilliert.
Er geht unter 0,5 inni Druek als ein farbloses Ol bei 218-219" iiber und erstarrt alsbald in der Vorlage. Die erhaltenen 1,2 g wurdeii zweimal ails Essigester umkrp.;tallisiert und liatten dann einen Schmclz- punkt von 41-42".
3,531 mg Subst. gaben 11,105 mg CO, und 4,485 mg H,O C,,H,, Ber. C 85,62 H 14,397,
Gef. ,, 85,77 ,, 14,22y0 d y = 0,8120, d:12 = 0,7924, daraus ber. 4 d,1" = 0,00058, damit ber. d y = 0,846.
nijfr = 1,4463, E;:~, -= 1,4491, ~ ~ : j ~ ~ = 1,4536, v ; F ~ ~ = 1,4558, )2get = 1,4580.
C yclo-hexakosanon. Die oben rnit Petrolather ausgewaschenen Semicarhazone wcrden
aus heissem Alkohol krystallisiert und warm filtriert. Es gelingt so, ein Semicarbazon z i i isolieren, welches voii 154-166" scliniilzt . Duwh zweimaliges, sehr langsames Umkrystallisieren wird dcr Schmelzpunkt etwas scharfer, ohne jedoch wesentlich z u steigen : 160-166". Das Semi-
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carbazon wird mit 15-proz. Salzsaure geslmlten und in k ther aufgenom- men. Naeh dem Verjagen des Losungsmiltels bleiht clas Keton krystal- linisch zurdck. Es wird im Hochvakuurri bei 0 , l nim destilliert und geht bei 208-212O uber. Nach zweimwligem Iirnkrystallisieren aus Essigester bildet es harte, glanzende Bliittchen, welche bei 41-42O schmelzen.
3,556 mg Subst. gaben 10,77 mg ('0, iind 4,26 mg H,O C,,H,,O Ber. C 82,45 H 13,529(,
Gef. ,, 82,60 ,, 1 3,40°,
Cyclo-octakosa.n-l,l5-dion. Die bci der Darstellung des Cyclo-tetradecalions (siehe oben)
aufgefangenen Fraktionen 5, 6 und 7 wiirtlen niit 113-proz. alkoholischcr Semicarbazid-acetatlosung fiinf Stunden auf SOo eiwairrit, hierauf in geschlossener Flasche zwei Tage kraftig gest~liuttelt und dann zum Verdunsten gestellt.
Aus den entsprechenden Fraktioneii wurtle n folgericle Rlengen Semicarbazon gewonnen :
5) 1 g, 6) 11,l g, 7) 18,9 g. Die ersten beiden Fraktionen wurtlen gemeinsarii mit 60 em3
reinem Alkohol ausgekocht und heiss filtriclrt. Es hinterblieben 8,4 g unlosliches Pulver. Die letzte Fraktion wurde ni i t 80 em3 Alkohol ausgekocht und filtriert. 13,9 g waren unlbslich. Die heitlcn unloslichen Semicarbazone wurden getrennt mit 35 hzw. 55 g 15-pioz. Salzsaure gespalten. Aim dem ersten gewann man 6, l g rolios Diketon, aus dem zweiten 9,7 g. Da beide ungefahr den gleiphen Schmelzpnkt hattcn, wmden sie gemeinsam zweimal aus Alkohol unikrystallisiert. Man erliielt so feine, weisse Blattchen, welche bei G5-6S0 schniolzen (10,5 g). Eine Analyse zeigte jedoch, dass die Kr>btalle noc.11 nicht rein waren. Sie wmden daher Iangere Zeit mit Tierkolile in Jletliylalkohol gekocht, filtriert untl aus dem gleichen Losunpmi ttel umkr~7>tallisier t. Sie sclimolzen dann bei 67-68O ziemlich scliai F. d15 = 0,8755, dio2 = 0,8590, daraus ber. A d/1" : 0,00061, damit her. d i 0 = 0,910,
= 1,4561, n102 = 1,4469, daraus ber. d nrfvi /lo = 0,00038.
3,531 mg Subst. gaben 10,425 mg CO, und 3,94 mg H,O 2,965 mg Subst. gaben 8,735 mg C'O, und 3,23 mg H,O
Hef
C2,H,,0, Ber. C 79,93 H 12,4700 Gef. ,, 80,52; 80,36 ,, 12,49; 12,20",
Analysenrein liess sich das Diketon gtlwinnen, als man es zuerst destillierte (Sdp. 238-241 bei 0,2 mm) und clam a i i i ;I~ethylalkohol umkr ys tallisierte. Smp. 72- 3 O.
3,642 mg Subst. gaben 10,69 mg CO, iind 4,00 mg H,O Gef. C 80,05 H ld,2Yoo
d'i" = 0,8629, daraus her. d1i6 = 0,8592 und d:' = 0,919 (mit 1 d, 1" = 0,0006),
?l"" = 1,4456, %;j:f = 1,4483, VLG:~ = 1,4529. )~i:e", = 1,4532, n i i f L = 1,4574. Re,
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Cyclo-octakosan. 5 g Cyclo-octakosan-1, 15-dion (Smp. 68') wurden mit 60 g amal-
gamiertem Zink und 50 em3 konz. Salzsaure auf 150-160° olbad- temperatur erhitzt. Kach je sechs Stunden wurden 10 em3 konz. Salz- saure zugesetzt. Der Versuch dauerte 20 Stunden.
Das Reaktionsprodukt wurde in Ather aufgenommen, mit Soda und Wasser gewaschen und vom Losungsmittel befreit. Das erhaltene Produkt wurde mit alkoholischer Semicarbazidlosung behandelt und das Gemisch zum Vertlunsten gestellt. Iler Ruckstand wurde mit TTasser und Petrolather versetzt, das ausgeschiedene Semicarbazon abfiltriert und mit Petrolather nachgewaschen.
Das Filtrat wurde mit Soda und Wasser TTon Essigsaure befreit und von wenigen Flocken Semicarbazon, die sicli bei dieser Operation immer abscheiden, abfiltriert.
Kach dem Verdunsten des Losungsmittels wurde der Kohlenwasser- stoff zweimal uber Natrium destilliert. Er ging dabei uriter 0,25 mm Druck bei 213-214' uber, erstarrt rascli und schmilzt bei etwa 40'. Die Ausbeate betrug 1,s g. Ails Essigester liess sicli der Kohlenwasser- stoff leicht umkrystallisieren und schoss dann in feinen Rlattclien an, welche den konstanten Schmelzpunkt von 47-48' aufwiesen.
3,281 mg Subst. gaben 10,295 mq CO, und 4,21 mg H,O Ca8H5, Ber. C 85,62 H 14,39",
Gef. ,, 53,58 ,, 14,36", cly ~ 0,8103, dsraus her. ~ 7 ; ~ = 0,813 und d:' = 0,846 (mit 4 c7'L0 = 0,0000),
1( if, -= 1,4503.
Cyclo-octukosanon. Das bei der Darstellung des Cyclo-octakosans abfiltrierte Somi-
carbazongemisch wurde nochmals mit alkoliolischer 8cniicarbazitlli)sixng liehandelt, da der Schmclzpunlit des loqlichen Tcils unscliarf war. llaljei blieben 0,4 g in Alkohol ungeloht. 1)cr liislielie 'Feil schmolz akm iinnier noch unscharf. Sachderri die in Alkuhol losliClicn Teile etwa 20inal iii~
Kthj-1- iind IIethylalkohol umkr tallisiert wareri, hehinolzen h i e iiri 134--163O. 0,4 g des Sernicarbazoiis blic hen in den Xlutterlaugen.
0,5 g dcs bei 154-163' schmrlz:.nden Ssrnicarhzms ~ v a r d ~ n niit 10-pioz. Xalzsaure gespaltcn und das wie iib1ic.h aufgearbeitct? K ~ t o n hei 0,25 niin destilliert. E:, gPht bei 210° als farblosei, zalrc:; 0 1 iiber, \veIches in tler Vorlagc lanpam critarrt und ails 3lcthj-lalkohol ixnd Ather nmkrystallisiert wurde, wonach es konstant hei 33--1J0 st~hmolz. Ei biltlet feine, glanzende Rlattchen.
3,252 mg Subst. gahen 9,86 mg CO, und 3,88 mg H,O 3,523 mg Subst. p b e n 1 L,60 mg CO, und 4,555 mg H,O
C,,H,,O Ber. C 82,s H 13,3 y o Gef. ,, 82,69: R2,75 ,, 13.36; 13,33',
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Cyclo-nonakosrr )z.
0,3 g iiicht vollig reinen Cyclo-non~ikosanoiisl) (gcwonnen dmclz Anfstreichen cler Mutterlaixgen auf Filtric la1)icr itrid gilt eiii trocknen lassen, Smp. 42-45O) wurden mit 3 g arrialgamici tcm %ink ixnd konz. Palzsaure nach Clemmensen reduziert. hitch der Anfarbeitung wurde eininal iiber Natrium destilliert. Der l io l i l~~ .nr~a~;scrs t~)~f ging unter 1,1 mm Druck bei 216O uber als farblose 1 1 igkeit , wclclie in der Vor- lage sofort erstarrte. Der Schmelzpunkt lic>gt h i 33-36O.
d y = 0,8232, d i 3 =- 0,8429, daraus ber. A d/1° ~ 0,0006, chmit brr. dy = 0,851.
Zur Reinigung wurde das Pr aparat c~iiimal soigfaltig aus E G g - ehter urnkrystallisiert. Es schiesst dann iri harten I3llittthrn an, welche h i 46 -47O schmelzen.
3,636 mg Subst. gaben 11,42 mg ('02 und 4,ti4 inp H,O 3,505 mg Subst. gaben 1 1 , O l mg ('0, und 4,19 mg H,O
C,,H,, Ber. C 85,62 H 14,3970 Gef. ,, 85,66; 85,67 ., 14,28; 12.34",,
Cyclo-triakontun 2 ) ,
damit ber. d i 3 = 0,8313 untl dgo : 0.874. d: 0,S308, d? = 0,8233, d:" = 0,7973, di' = 0,8180, dnrous ber ' 1 d lo = 0,0006,
1,4318, ?a& = 1,4431, daraus ber. A nIIP i 1 0 = 0.000375, i i : jce, = 1,4520, t ? T j p t 79 u p , = 1,4840
Cyclo-trialcontcr t1071.
Das Keton wurtfe aus cfem fruher biwhriel)enen Semicarhazon clarch Erhitzen mit Salzsaure regeneriel t und (lurch 1)e~tillation i m IIochvakuum und Umkrystallisieren aus Mothylalkoliol gcrcinigt. Der Schmelzpunkt lie@ rlann bei 53-54O. d: = 0,8512, d:" = 0,8310, daraus ber. A d U n ~ 0.0006, clamit ber. = 0,8333,
dio3 = 0,8350 und d y ' = 0,883
t?gk?/ = 1,4463, m;jei = 1,4575, daraus ber. i l ,Ie, lo = 0,00035, F L ; ~ ~ , = 1,4548,
??z;eL = 1,466s.
4,868 mg Subst. gaben 14,790 mg ('(I2 unti 3,i7 rug H,O 3,629 mg Subst. gaben 10,98 mg CO, und 1,335 nig H,O 3,525 mg Subst. gaben 10,66 mg C 0 2 und 4,255 mp H,O
C,,H,,O Ber. C 82,87 H 13,50°, Gef. ,, 82,86; 82,52; 82,48 .. 13.26; 13,36; 13,fiO0,
I ) IIrlv. I I , 1177 (1928). L, Helv. I I, 512 (1928). Das weiter gereinigte (Destillieren ubrr Natrium und
Umkr>stallisieren aus Mrthglalkohol) Produkt schmilzt bri 55-56".
- lien --
C yclo-triakontan-l,16-dion1). Die Konstanten wurden an zwci verschiedenen Praparatcn bcstirnmt,
die bcide bei 75-76O schmolzcn. a) d:' = 0,8792, daraus ber. d p = 0,8726 und d y = 0,917 (mittels A d:lo = 0,00063),
b) d Y G = 0,8557, daraus ber. dio3 = 0,8620 und d i 0 = 0,914 (mittels A d/1° = 0,00063),
ngl = 1,4541. HPf
12 103 = 1,4478.
Cyclo-dotriakontan-l,I7-dion.
Man behandelte die drei letzten Fraktionen (4-6) des bei dcr Ilar- stellung des Cyclo-hexadecanons gewonnenen 01s (siche oben) in der bekannten Weise niit alkoholischcr Semicarbazidlosung und erhielt so folgcnde Semicarbazonmengen :
aus 4) @,7 g, aus 5 ) 4,l g und aus 6) 8,2 g
Durch Auskochen mit Alkohol wurdcn aus den ersten bciden Frak- tionen 2,2 g eines weissen Pulvers erhaltcn, welches in Alkohol schr schwer loslich war und dessen Schmelzpunkt uber 200° lag. Aus cler letztcn Fraktion gcwann man auf diese Weise 4,5 g schwcrlosliches Scmicarbazon.
Beide Semicarbazone werden zusammen mit Salzsaure a m Wasscr- bad erhitzt und die regenerierten Dikctone in Ather aufgenommcn, mit Soda und Wasser gewaschen und getrocknct. Nach dem Verjagen des Losungsmittels wird das Dikcton bei 0,16 mm I h c k destillicrt. Es gcht als farbloses, in der Vorlage sofort erstarrendes 01 bei 258-262O iibcr. Nach zweimaliger Krystallisation aus Essigester schmilzt das Diketoii konstant bei 77-78O. Es bildet, wie die anderen Dikctone, feine, hartc, glanzende Blattchen. Untcrsucht wurden drei Praparate versehiedenen Reinhcitsgrades.
a ) Smp. 74-7G0. dF2 = 0,8641, daraus ber. d i 6 = 0,868 und d i O = 0,903 (mittels A d/1° = 0,00063),
11 76 Be, = 1,4563.
3,354 mg Subst. gaben 9,980 mg CO, und 3,580 mg H,O 4,237 mg Subst. gaben 12,615 mg GO, und 4,237 mg H,O
C,,H,,O, Ber. C 80,63 H 12,700/6 Gef. ,, 81,15; 81,22 ,, 12,95; 12,67O/,
b) Smp. i6-77O. 3,428 mg Subst. gaben 10,14 mg CO, und 3,92 mg H,O
Gef. C 80,67 H 12,7976 -~
1) Helv. I I, 512 (1928). Es sei hier auch ein Druckfehler in der Zeile 22 korrigiert- Statt ,,Cyclo-triakontanons" sol1 es naturlich heissen ,,Cycle-triakontans“.
- 1184
c ) Smp. 77-78O. 3,557 mg Subst. gaben 10,52 mg C ' O z und 4,05 rng H,O
Gef. C 80,66 H 12.74./;,
d:"= 0,8446, daraus ber. d;"= 0,8509 und d:' = 0,903 (rnittels , I d 1" - 0,00063).
~a~~~ = 1,4474, 91;:~ = 1,4446, I I $ = 1.4564. Ref
Berechnete Brechungsindices dei 1Z7uss~~*si 'off l in i w .
I>ie Berechnung gescliah mittels der Fomlel von ( 'O?l l .h , IJ
ausgeliend von den gemessenen Indices tler Heliunllinirw f , r nnd 4.
C y c l i s c he KO h le n w- it Y P c rs t o E f r.
14 I 75" I 5 71" 17 101" 18 I i Z 0
104" 750 23
I
26 I 780 30 1 73"
Methyl-cycio- ' IsD pentadecan
I
1,4509 1,4531 1,4413 1,4510 1,4403 1,4476 1,4466 1,4524
1,4720
: 0
4 r, 1,4674
4h 1,4658 4(l 1,4337 48 1,4638 4l 1.4.526 4i 1,4602 $3 1,4592 53 1,4656
.7 1 1 . h 3 3
47 1,4637
72a 750
102"
73" 103"
71"
1,iilM 1 , 4 5 3 1,4486 1,4568 1,4771 1,4468 1,45Rl
180 I 1,4774 I JIuscon
1 i l . ,
- 1185 -
Cyclische Diketone.
Zahl der Ringglieder
16 24 24 26 28 28 30 30 32
- ~
-
t o
1040 750
1020 740
116O 750 910
103O 1020
~- -~ ~
-
"ila
1,4565 1,4555 1,4469 1,4528 1,4460 1,4537 1,4517 1,4453 1,4449
A
81 81 82 83 81 83 81 82 82
. .- -~
-
" B - ~- -
1,4646 1,4636 1,4561 1,4611 1,4541 1,4620 1,4598 1,4535 1,4531
, ________________ -~
48 1,4694 48 1 1,4684 47 1,4598
1,4658 1,4588
47 1,4667 1,4646 1,4583
46 1,4577
Die Werte fur ng-n, liegen also zwischen 78-84 und die von nY-np zwischen 45 und 51 (wenn man von den zwei bei 53 bzw. 56 liegenderi absieht). Man sieht also, dass die dritte Dezimale gut gesichert ist.
Die Mikroanalysen wurden von Dr. 111. Furter ausgefuhrt.
Genf, Laboratoriurn der Firma M. Naef & Co., -4.-G. Utrecht, Organ. chem. Lab. der Universitat. Zurich, Lab. fur allgemeine und analyt. Chemie der Eidg. Techn.
Hochschule.
Zur Kenntnis des Kohlenstoffringes XVI I). Uber den Zusammenhang zwisehen Dichte und Molekelanordnung
innerhalb einer Reihe homologer normaler aliphatiseher und eyclischer Kohlenwasserstoffe.
von M. Stoll und G. Stoll-Comte. (29. VIII. 30.)
In friiheren Arbeiten2) haben L. Ruxicka und der eine voii uns gezeigt, dass die Dichten der normalen. cyclischen Kohlenwasserstoffe und Ketone bei 20° eine sehr charakteristische, his jetzt noch bei keiner anderen homologen Reihe beobachtete, Kurve bilden. Da wir in- zwischen weitere Ringel) dargestellt haben, tleren Dichten sehr gut in die soweit als moglich korrigierte Kurve passten, so lag der Gedanke nahe, zu versuchen, den interessanteii Verlauf dieser Kurve etwas naher zu begrunden. Im besonderen schieii es uiis von Iiiteresse zu
1) VgI. XV. Mitteilung, Helv. 13, 1152 (1930). 2) Helv. 9, 499 (1926) und die vorhergehende Mitteilung (Anm. 1).
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