Die Konstitution der Isan- und Isanolsaure

222 S e h e r

Die Konstitution der Isan- und Isanolsaure Von Artur Seher

( A m dem Institut fur Pharmazie und Chemische Technologic der Universitat Munster i. W.)

(Mit 6 Figuren im Text)

(Eingelaufen am 6. August 1954)

Das Isano- oder Boleko-01 ist das Samenol eines in tropischen Gegenden gedeihenden Baumes, der als Ongucea gore Engl. oder Ongecoa claineana Pier. bezeichnet wird und zur Familie der Ol-niae gehort. Das dunkelrote, dickflussige, unangenehm riechende 01 ist bereits Gegenstand zahlreicher Untersuchungen gewesen, als deren Ergebnis die Auffindung und Abtrennung zweier bisher unbekannter Fettsauren, einer festen Saure vom Schmp. 39-39,501), der Isan- saurez), und einer flussigen Saure, der Isanols%ure3), zusammen- gefaot werden kann. Die Isansaure wurde von A. Steeger und J. v a n L o on durch oxydative Spaltung als Octadecaen-diin-saure erkannt, deren mogliche Konstitution die Formeln I und I1 wieder- geben.

I CH,-CH-(CH,),--C - C'-C-X--(CH,):-COOH I1 CH,=CH-C C-(CH,),--C -C--(CH,),--COOH

Eine Entscheidung zwischen diesen beiden Formulierungen gelang auch A. Cas t i 11 e *) nicht, der fur die Saure wegen ihrer auffalligen Rotfarbung am Licht, den Namen Erythrogensaure vorschlug. Das von A. S teeger und J. v a n Loon sowie von A. Cas t i l l e von dieser Saure iibereinstimmend mitgeteilte UV-Spektrum lafit sich jedoch clurch keine der beiden Formeln deuten.

Die von H. P. K a u f m a n n , J. B a l t e s und H. H e r m i n g h a u s durch Gegenstromverteilung aus dem 01 isolierte Isanolsaure ist nach der Summenformel Cl,H2603 und dem Wasserstoff-Verbrauch bei der katalytischen Hydrierung eine Octadecaen-diin-01-saure mit unbekannter Lage der Mehrfachbindungen. Die Verknupfung der Hydroxyl-Gruppe wurde von P. Riley5) am C-Atom 8 gefunden, was auch H. P. K a u f m a n n und Mitarbeiter bestatigt fanden.

l) A. Steeger u. J. v a n Loon, Fette u. Seifen 44, 243 (1937); 48, 153, 253, 379, 606 (1941); Rec. Trav. chim. Pays-Bas 59, 1156 (1940); 60, 106, 342 (1941).

2, Die Namengebung erfolgte durch -4. HBbert (acide isanique), Bull. SOC. chim. France (3) 15, 942 (1896); C. R. hebd. SBanoes Acad. Sci. 130, 200 (1902).

3, H. P. K a u f m a n n , J. B a l t e s u. H. H e r m i n g h a u s , Fette u. Scifen 53,

4, Liebigs Ann. Chem. 543, 104 (1939); Fette u. Seifen 47, 472 (1942). j) J. chem. SOC. [London] 1951, 1346.

337 (1951).

Die Konstitution der Isan- und Isanoisaure 2.23

Die Klarung der Konstitution dieser beiden Sauren ist im fol- genden beschrieben.

Die fur die Isansaure zur Diskussion stehenden Konstitutions- formeln unterscheiden sich durch die Anordnung der Mehrfach- bindungen. Die Formel I1 zeichnet sich durch eine en-in-Konjuga- tion Bus, fur die S. P. L i g h t h e l m und H. M. Schwartzc) in der Ximeninsaure ein Analogon entdeckten. Nach Formel I besitzt Tsansaure eine diin-Konjugation, die in natiirlichen Fettsauren bisher noch nicht aufgefunden wurde. Zum Studium der Eigenschaften solcher Sauren wurden konjugierte diin-Sauren synthetisiert. Hierzu diente der von C. Glaser') erstmatfig angegebene und schon von A. B aeyers) auf Propargylsaure angewandte Weg der oxydativen Kondensation von o-Alkin-sauren :

2 HOOC-(CHJ,-C=CH + 0, HOOC-(CH.J,-(C--C)z-(CHJ,-COOH + HZO

Die geringen Ausbeuten, die unter Verwendung von K,[Fe(CN),] als Oxydationsmittel erhalten werden, lassen sich steigern durch oberfiihrung der Alkinsauren in die o-Brom-alkinsauren durch Reaktion mit Hypobromit nach F. S t r a u s9) und Umsetzung dieser mit kolloidalem Silber :

HOOP-CzCH -+ COOC-H- C-Br -+ HOOC-(C~C),-COOH

Diese zusatzliche Stufe der Halogenierung laBt sich aber umgehen, wenn die Oxydation mit Luft in Gegenwart von Kupfer-I-Ver- bindungen ausgefuhrt wird. Nach dieser Methode entsteht die Hexa-2,4-diin-l,6-disaure aus Propargylsaure in fast 50-proc. Aus- beute.

Der gleiche Umsatz, ausgefiihrt mit Pent-4-in-saure, die aus 4,5- Dibrom-valerian saure durch HBr-Abspaltung erhalten wurde, liefert Deca-4,6-diin-l71O-disaure in einer Ausbeute von mehr als 65%.Bei der Sublimation dieser Saure imHochvak. tritt-auchunter volligem LichtausschluB - gegen 1300 langsame Rotfarbung ein, die unter der UV-Lampe bereits bei Zimmertemperatur sofort erfolgt. Die neue $awe stimmt in diesen Eigenschaften und in ihrer Loslichkeit nicht mit der von E. S c h j finberglo) als Deca-4,g-diin- 1,lO-disaure beschriebenen Verbindung vom Schmp. 50° iiberein.

6 , J. Amer. chem. Soc. 72, 1868 (1950). ') Ber. dtsch. chem. Ges. 2,422 (1869).

9 Ber. dtsch. chem. Ges. 63, 1868 (1930). Ber. dtsch. chem. Ges. 18, 674, 2270 (1885).

lo) Ber. dtsch. chem. Ges. 70, 2385 (1937); 71, 569 (1938).

2 24 S e h e r

Die neue Saure nimmt bei der katalytischen Hydrierung 4 Mole Wasserstoff auf und geht dabei in Sebacinsaure uber. Die Molekular- gewichtsbestimmung ergibt ebenfalls den erwarteten Wert von 194. Die eingetretene Molekul-Verdopplung und die Konstitution der neuen Saure sind damit als gesichert anzusehen. Ihre Loslichkeit entspricht der der Hexa-2,4-diin-l,6-disaurej sie ist in Ather leicht und in Petrolather aufierordentlich schwer loslich.

Die fur die Darstellung des nachsten Gliedes dieser Reihe, der Dodeca-5,7-diin-1,12-dis&ure7 notwendige Hex-5-in-saure ist von K. E. Schul te l l ) beschrieben worden. Es sollte jedoch versucht werden, diese Saure auch uber die noch unbekannte 5,6-Dibrom- capronsaure zu erhalten. Zur Gewinnung ist Hex-5-en-saure erforderlich, die auf verschiedenen Wegen synthetisiert werden kann. B. Hel fe r ich und Th. Malkomes12) beschreiben ihre Darstellung durch Umsetzung von E-Amino-caprolactam mit salpetriger SBure und Wasserabspaltung aus der gebildeten 6-Oxy-capronsaure durch Destillation, die, wie gefunden wurde, besser bei Normaldruck vorgenommen wird. Bei dieser Wasserabspaltung bildet sich als Keben- produkt das 6-0xy-caprolacton, das durch Destillation nur unvoll- kommen entfernt werden kann, da sein Sdp. nur 3O unter dem der isomeren Hexensaure liegt .

Eine Abtrennung ist auch durch Behandlung mit milden Alkalien nicht moglich, da sich der Lacton-Ring aufierordentlich leicht offnet. Dieses unreine Produkt liefert beim Umsatz mit Brom nur ein flussiges Dibromid, aus dem durch alkoholische Kalilauge in geringer Ausbeute 5-Hexin-saure entsteht. Wird jedoch die gut zugangige 4-Penten-saure uber ihr Chlorid und Diazoketon zur 5-Hexen-saure verlangert, so wird durch Bromierung reine bei 45 O schmelzende 5 ,6-Dibrom-capronsaure erhalten, aus der durch Abspaltung von Bromwasserstoff ein Gemisch von 5-Hexin-saure und 6-Brom- 5-hexen-saure entsteht. Das Gemisch lafit sich durch Destillation trennen und liefert so reine 5-Hexin-saure vom Sdp. 1 18-120°/1 6.

CH,Br-CHBr-( CH,),-COOH

Br (CH,),-COOH \ / c=c \ /H

Br

H ’ ‘(CH,),-COOH H / \H c=c

I I

J. H C r C-(CH,) ,-CO OH

l1) Fette u. Seifen 54, 616 (1952). 12) Ber. dtsch. chem. Ges. 55, 703 (1922).

Die Konstitution der Isan- und lsanolsaure 225

Es treten also hier bei der HBr-Abspaltung bereits die an der 10,ll-Dibrom-undecansaure beobachteten Verhaltnisse der cis- trans-Isomerie ausbeutevermindernd in Erscheinung.

Die Oxydation der 5-Hexinsaure mit Luft am Cu-I-Kontakt bei 50-55O lieferte in etwa 80-proc. Ausbeute die noch unbekannte Do- deca-5,7-diin-l , l2-disaure, HOOC. (CH,) 3. (CEC),. (CH,),.COOH, in Form farbloser Prismen von Schmp. 142--143O, die sich unter Lichteinwirkung rasch rotviolett farben, wenn sie durch schnelles Abkuhlen einer Losung in heiljem verd. Methanol gewonnen werden. Bei langsamem Abkuhlen bilden sich nadlige Kristalle, die im Licht eine blaue Farbung annehmen.

Bei der katalytischen Hydrierung nimmt die Saure 4 Mole Wasser- stoff auf und geht in Dodeca-l,lZ-disaure uber, die bei 131-133O schmilzt. In der Literatur werden fur diese Saure Schmp. zwischen 124 und 129O angegeben13). Durch Ozonspaltung lassen sich aus der diin-Saure 2 Mole Glutarsaure und 1 Mol Oxalsaure gewinnen, so dalj die Konstitution als gesichert anzusehen ist.

Ebenfalls durch katalytische Oxydation mit Luft wurde &us der bekannten 10-Undecin-saure die Docosa- lO, lZ-di in- 1,22-disaure in 90-proc. Ausbeute erhalten. Bei der katalytischen Hydrie- rung entsteht unter Aufnahme von 4 Molen Wasserstoff eine Saure vom S:hmp. 123--124O, die in ihren Eigenschaften mit der von L. Ruzicka , M. S to l l und H. Schinzl4) beschriebenenPhellogen- saure, C2,H4,04, ubereinstimmt. Zur weiteren Priifung der Konstitu- tion wurde auch diese Saure einer Ozonolyse unterworfen, bei der neben 1 Mol Oxalsaure 2 Mole Sebacinsaure entstanden. Nach diesen Befunden ist die neue Saure vom Schmp. 119-1200 als die gesuchte Docosa-lO,lZ-diin- 1,22-disaure anzusehen. Ihre Kristalle farben sich im Dunkeln langsam, im Licht schnell intensiv dunkel- blau .

Die Eigenschaften der 4 synthetischen diin-Sauren wurden mit denen der Isansaure verglichen. Isansaure zeichnet sich durch ihre Lichtempfindlichkeit besonders aus. Sie geht unter Lichteinwirkung rasch in einen inteneiv roten unloslichen Korper iiber. Nachdem diese Lichtempfindlichkeit auch bei den synthetischen konjugierten diin-Sauren beobachtet wurde, kann diese Erscheinung nur eine Eigenschaft der konjugierten diin-Gruppe sein. Sie wurde auch an

13) M. Barrowcliff u. F. B. Power, J. chem. SOC. [London] 91, 577 (1907);

14) Helv. chim. Acta 11, 1178 (1928). D. A. Fairweather, Proc. Roy. SOC. 46, 71 (1926).

226 S e h e r

anderen konjugierten Diinen aufgefunden, zuletzt von F. Bo h l - m annl5) a'm Octa-3,5-diin-1,8-disaure-dimethylester. Der Mechanis- mus dieser Reaktion ist noch ganzlich ungeklart. Sie tritt an den kristallisierten Verbindungen mit groBer Leichtigkeit auf. Die Schmelze der Isansaure oder eine Losung der Hexa-2,4-diin-l,6- disaure farben sich bei 50-facher Expositionszeit noch nicht. Die Bildung der farbigen Produkte erfolgt also nur dann, wenn durch den Kristallverband eine bestimmte gegenseitige Fixierung der Molekeln gegeben ist. Dieser EinfluB der Kristallstruktur zeigt sich auch an der unterschiedlichen Farbkorper-Bildung bei den beiden Kristallarten der Dodeca-5,7-diin-l, 12-disaure. Die Umwandlung erfolgt sowohl im Hochvakuum als auch unter Reinst-Stickstoff. Sie verbraucht also keinen Sauerstoff. Entsprechend fand auch A. Cast i l le die Zusammensetzung des roten aus Isansaure erhaltenen Korpers mit der der Ausgangssaure ubereinstimmend. Diese Beobachtung konnte an den synthetischen diin-Sauren bestatigt werden.

Die Reaktion schreitet jedoch nur soweit fort, wie die Licht- strahlen das Praparat erreichen. DemgemaB uberziehen sich die Kristalle an den bestrahlten Seiten mit einer farbigen Schicht, wahrend die ubrige Substanz unverandert bleibt. Es handelt sich also um eine energieverbrauchende Reaktion, die nur solange erfolgt, wie die Energie-Zufuhr anhalt. Daher lag es nahe, die bisher nur mit dem Licht zugefuhrte Energie in Form von Warme zur Verfiigung zu stellen. Wird Deca-4,6-diin-l, 10-disaure im Hoch- vakuum unter volligem LichtausschluB auf 120-130° erhitzt, so tritt im Laufe einer halben Stunde Rotfarbung ein. Da das auf diese Weise erhaltene farbige Produkt die gleichen Eigenschaften besitzt, wie das im Licht gewonnene, so ist anzunehmen, daB der Bildungs- mechanismus fur beide Korper der gleiche ist. Lediglich wird im Falle der Wiirmebehandlung die Energie der gesamten Substanz gleichma13ig zugefiihrt, wodurch die Farbung auch im Innern der Probe eintritt.

Die Umwandlungsprodukte der konjugierten Diine zeichnen sich auBer durch ihre Eigenfarbe durch eine sehr geringe und unvoll- standige Loslichkeit aus. Um ihre Eigenschaften eingehender unter- suchen zu konnen, wurde die einfachste zur Verfugung stehende Diacetylensaure, die Hexa-2,4-diin- 1,6-disaure, im Licht in den Farbkorper umgewandelt. Diese Substanz lieB dabei den Vorzug erhoffen, da13 unter der Annahme eines gleichartigen Umwandlungs- mechanismus fur alle Diine aus dieser Saure der nur durch Carboxyl- Gruppen substituierte Grundkorper fur alle bisher beobachteten

15) Chem. Ber. 87, 712 (1954).


Farbprodukte aus konjugierten Diacetylenen entstehen muSte. Um den Farbkorper rein zu erhalten, wurden die nicht umgesetzten Anteile der Ausgangssaure in Ather gelost. Das Farbprodukt blieb als dunkel braunrote Masse amorph zuruck. Beim Versetzen mit Alkohol tritt eine deutliche Farbanderung nach leuchtend Rot ein, und ein Ted der Substanz geht orangefarbig in Losung. Durch Ein- engen konnen aus der . .Losung gelbe und braune Kristallnadelfi erhalten werden, die in Ather und Wasser unloslich sind. Diese ver- minderte Loslichkeit gegenuber der Ausgangs-Substanz spricht fur eine VergroSerung des Molekulargewichtes. Hingegen blejbt die Loslichkeit in Alkali und die GroI3e der NZ (gef. 810; ber. 813) erhalten. In ihren chemischen Eigenschaften weichen Diacetylen- dicarbonsaure und ihr Photoprodukt ganz wesentlich voneinander ab. Wahrend die Ausgangssaure von alkalischer Kaliumperman- ganat-Losung augenblicklich oxydiert wird, ist das Belichtungs- produkt in der Kalte dagegen vollkommen bestandig. Durch katalytische Hydrierung wird Hexa-2,4-diin- 1,6-disaure in Adipinsaure ubergefiihrt. Die HJZ entsprach der Berechnung (gef. 745, ber. 736). Das farbige Produkt verbraucht unter den gleichen Bedingungen keinen Wasserstoff. Die JZ geht von 365 (ber. 369) auf 30 zuruck. Es gehen also mit dem Auftreten der Farbe die Eigenschaften des hochungeshttigten Charakters verloren.

Um den der umgewandelten Diacetylen-dicarbonsaure zugrunde liegenden Kohlenwasserstoff zu erhalten, wurde das Photo-Derivat durch mehrstiindiges Erhitzen in Eisessig decarboxyliert, wobei es in einen farbigen Kohlenwasserstoff der Zusammensetzung (C,H 2)n

uberging. Das abgespaltene CO wurde aufgefangen und entsprach in seiner Menge der Berechnung. Diese Beobachtung beweist, daS die Photo-Reaktion eine Polymerisation ist, denn aus Diacetylen- dicarbonsaure entsteht bereits beim Kochen der wallrigen Losung CO, und Diacetylen, das sich durch seine Selbstentzundung an der Luft deutlich zu erkennen gibt. Dieses Gas konnte aus dem Photo- Produkt nicht erhalten werden. Der entstandene Kohlenwasserstoff (C,H2), war jedoch nicht einheitlich. Durch Extraktion mit sieden- dem Eisessig lie13 sich daraus eine kupferrote Verbindung abtrennen, die in kleinen Bliittchen von metallischem Oberflachenglanz kristallisierte. Der Schmp. lag uber 300°, das Molgewicht, nach R a s t bestimmt, ergab 742. (C4H2)15 = 751. Aus dem Ruckstand der Eis- essig-Exstraktion wurde mit Dioxan eine amorphe Substanz vom Molgewicht 1496 abgetrennt. (C4H2)30 1502. Durch eine dritte mit Nitrobenzol ausgefuhrte Extraktion he13 sich eine dunkle Frak- tion gewinnen, deren Molgewicht uber 2000 lag. Der Extraktions- Ruckstand war schwarzbraun und fluoresziert,e purpurrot .

Annalenzder Chemie, 689. Band 16

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Die Absorptions-Spektren der loslichen Fraktionen zeigen im Sichtbaren ein schwaches Maximum, das mit zunehmender Molekul- gro13e nach Rot verschoben ist.

Tab. 1 : Absorptions-Maxima der Kohlenwasserstoffe aus Poly-diacetylen-dicarbonsiiure

Fraktion aus I Molgewicht I A max.

Eisessig 750 Dioxan I 1500 Nitrobenzol ub. 2000

485 mv. 520 mtu 550 my

I

200 \300 400 500mtu -2-

Fig. 1. Spektren der Kohlenwas- serstoffe aus Pol y-hexa-diin-disaure 1 Fraktion aus Eisessig, 2 Frak-

tion aus Dioxan

ieitig vorhandene Farbigkgt und Pluoreszenz machen es wahrscheinlich, daB die polymeren Kohlenwasserstoffe Systeme kon- densierter aromatischer Ringe darstellen, zumal das Verhaltnis von C : H wie 2 : 1 kaum eine andere Pormulierung zulaBt, die mit den chemischen Befunden in Einklang zu bringen ware. Diese Annahme erhalt eine weitere Stutze dadurch, da13 es gelang, aus dem Produkt durch Oxydation mit Chromsaure Phthalsaure zu erhalten, deren Bildungnur aus kon- densierten Aromaten moglich ist.

Vergleicht man diese Polymerisation der konjugierten l k n e mit der Lichtempfindlichkeit der Isansaure, so wird fur diese ebenfalls eine Konstitution als konjugierte diin-Saure wahrscheinlich. Zur endgultigen Klarung ihres Aufbaus wurde eine erneute Ozon- spaltung durchgef&rt. Nach den Versuchen von A. Casti l le entstehen bei der Ozonolyse Formaldehyd, Oxalsaure, Adipinsaure und Azelainsaure. Da Isansaure nach den Ergebnissen der katalytischen Hydrierung neben den beiden Dreifachbindungen eine Doppel- bindung besitzen muB, mu13 bei der SpaItung des Molozonids zunachst neben Formaldehyd noch eine zweite Aldehyd-Gruppe gebildet worden sein, die in der Versuchsanordnung von Casti l le eine spatere Oxydation erfahren hat. Um diese zweite Carbonyl-Gruppe nachweisen zu konnen, wurde die Spaltung des Ozonids reduzierend vorgenommen. Danach enthielt das Reaktions-Gemisch Form- aldehyd, Oxalsaure, Sebacinsaure und Adipin-aldehydsaure. Die

Die Konstitution der lsan- und lsanolsaure 229

letztere lief3 sich durch Uberfuhren in das bekannte p-Nitrophenyl- hydrazon vom Schmp. 134O 16) identifizieren. Die Konstitution der Isansaure ergibt sich nach diesen Versuchen eindeutig gemaf3 Formel I CHP;=CH-CH2-CH2-CH2-CH,-C~C-C~C(CH,) ,-COOH

, '\ I , \\,

H&O + OHG-(CHI),-COOH +,/'HOOC-COOH'\,,+ HOOC-(CH,),-COOH

Isansaure ist also die Octadeca-17-en-9,~l-diin-s8;ure. Samt- liche chemischen Eigenschaften der Verbindung stehen mit dieser Formulierung in bester ubereinstimmung 17).

Die zweite fiir das Isanool spezifische Fettsaure liegt in der Isanolsaure vor. Nach den bisherigen Untersuchungen handelt es sich urn eine Octadeca-en-diin-8-01-saure mit unbekannter Lage der Mehrfachbindungen. Um ihre Stellung bestimmen zu konnen, war es zunachst erforderlich, die Saure einwandfrei von den anderen Fettsauren des Isano-01s zu trennen. Aus den uber die Zusammen- setzung des Isano-51s gemachten Angaben18) geht hervor, da13 die direkte Abtrennung aus dem 01 auf sehr grol3e Schwierigkeiten stoat. Deshalb erschien es zweckmafiiger, die Isanolsaure nach R. V. Oppenauerlg) zu oxydieren und die Ketosaure mit Gi rard- Reagens TZo) umzusetzen. Hierzu wurden die Gesamtfettsauren zunachst von den festen Sauren und dann durch Ausfrieren von der Hauptmenge 0lsiiure und Linolsaure befreit. Der Ruckstand lief3 sich in die Methylester uberfuhren, die zu 30% oxydiert werden konnten, ohne nennenswerte Verharzungen zu zeigen. Das-G r ia rd - Hydrazid wurde durch Verteilen zwischen Wasser und Ather abgetrennt, wobei allerdings seine emulgierenden Eigenschaften sto- rend in Erscheinung traten. Durch Spaltung mit Salzsaure fie1 der Ketosaureester als rotes 01 an und wurde nach Chromatographie an Al,O, fast farblos erhalten. Nach der Ozonspaltung entstanden aus diesem Produkt Oxalsaure, Glyoxylsaure, Deca-3-on-l,lO-dis&ure- 10-methylester und n-Butyraldehyd. Bis auf denKetodisauremethy1- ester waren die Substanzen bekannt, und ihre Identifizierung stief3 auf keinerlei Schwierigkeiten. Der Ketoester stellte ein farbloses 01 dar, aus dem durch Umsatz mit Hydroxylamin das Oxim erhalten werden konnte. Die Analyse stimmte mit der Berechnung fur CllHl,O,N uberein. Die nicht oximierte Saure ergab fur NZ, VZ

16) C. H a r r i e s u. H. v. Splawa N e y m a n n , Ber. dtsch. chem. Ges. 41, 3557 (1 908).

17)A. Seher , Fette u. Seifen 54, 644 (1952); diese Konstitution wurde nach Veroffentlichung vorstehender Arbeit durch Synthese bestlitigt : H. K. B l a c k u. B. C. L. W e e d a n , J. chem. SOC. [London] 1953, 1785.

/, \

I*) A. S e h e r , Arch. Pharmaz. Ber. dtsch. pharmaz. Ges. im Druck. lo) Rec. Trav. ohim. Pays-Bas 56, 137 (1937). 20) Helv. chim. Acta 19,1095 (1936).

16*

230 S e h e r

und Mol-Gewicht Werte, die mit der Erwartung ubereinstimmten. Als P-Ketosaure liefert sie eine intensive FeCI,-Reaktion. Ferner bildet sie eine in Benzol losliche grune Kupferverbindung, die nach G. C o m b e s 21) fur 6-Ketosauren spezifisch ist.

Aus diesen Spaltstucken folgt fur die Konstitution der Isanol- saure die einer 0 c t adeca - 14-en- 10,12-diin - 8- o 1 -saure :

CH,-(CH,),-CH=CH-C-C--C C-CH,-CH(OH)-(CH~)~--COOH

HOOC-CH,-CO-(CH,) ,-COO-CH, (Halbester der Keto-dicarbonsaure)

Die Isanolsaure enthalt also eine durchgehende Konjugation der Mehrfachbindungen. Dieser Befund steht in nbereinstimmung mit dem UV-Spektrum.

U J7 - S p e k t r e n d e r d i i n - S a u r e n

Die Spektren von konjugierten Poly-acetylenen sind besonders von F. Bohlmann22) eingehend untersucht worden und zeigen

RegelmaBigkeiten, wie sie ahnlich von den Polyenen bekannt sind. Wahrend bei diesen auch das Dien in die Reihe der Betrachtun-

Pig. 2. UV-Spektrum von Isano-ol (Kurve 1) und Isansiiure (Kurve 2) nach A. Cast i l le

gen eingeschlossen werden kann, weichen die Spektren der Diine in ihrem Charakter von denen der tri- und poly-konjugierten Verbindungen ab. Diese Abweichung wurde erst verhtiltnismaI3ig spat erkannt und ver- anlaI3te I. Heilbron23), alle fruheren Anga- ben uber den Chromophor -(CYC)~- in Zwei- fel zu setzen. Die Ursache dieser Unsicher- heit konnte in den folgend beschriebenen Versuchen aufgefunden werden. Die Deu- tung des chemischen Ablaufs steht jedoch noch aus.

Das von A.Castille fur Isano-ol und Isan- saure angegebene Spektrum ist in Fig. 2 dargestellt.

Von den Spektren der synthetischen diin- di-Sauren (Fig. 3) zeigt mit dem der Isan-

saure nur das der Hexa-2,4-diin- 1,g-disaure befriedigende Uber- eins timmung .

,l) C. R. hebd. SBances Acad. Sci. 105, 870 (1887). 2 z ) Angew. Chem. 65, 385 (1963). 23) J. chem. Soo. [London] 1952,1998.

Die Konstitution der lsan- und Isanolsaure 231

Fig. 3. UV-Spektren von diin-di-Siiuren 1 Hexa-2,4-diin-1,6-disiiure 2 Deca-4,6-diin-l,lO-disaure 3 Docosa-10,12-diin-l,22-disiiure 4 Dodeca-5,7-diin-1,12-disiiure 5 Octa-3,5-diin-1,8-disLuremethglester n. F. B o h l m a n n

In dieser Saure (Abb. 3, Kurve 1) liegt als $ Chromophor jedoch die Konjugation - CO - C- I 20 C - C-C * CO - vor, die fur Isansaure nicht in Betracht kommt. Die ungestorte diin-Konjuga- tion zeigt nur 3 Maxima, die in den reinen Verbin- dungen 2,3 und 4 besonders ausgepragt, in Kurve 5 nur angedeutet sind. In ihrem Verlauf gleichartige Spektren wurden inzwischen von E. R. H. J o n e s 24) 210 250 mN 30

stimmung der Extinktionen ist so groB, daB die vorliegenden Kurven als die der reinen Diine angesehen werden konnen .

Bei Durchfuhrung dieser Untersuchungen wurde beobachtet, da13 auch Losungen der diin-Sauren gegen ultraviolettes Lich t empfind- lich sind. Zwar treten hierbei zunachst keine farbigen Produkte auf,

15

an anderen Diinen gemessen. Die erzielte nberein- -2,-

doch sind die erhaltenen Spektren nur unter Verwendung jeweils frisch bereiteter Losungen reproduzierbar,

ten Losungen wahrend der Aufnahme verandern. Die eintretenden h d e - rungen sind aber sehr aufschluBreich. Sie wurden an der besonders leicht zu reinigenden Docosa-diin-disaure ausfiihrlich untersucht. Das Spek- trum der reinen Saure ist in Abb. 4, 1 2o Kurve 1 nochmals zum Vergleich Q

wiedergegeben. Bereits nachl5 Min. -? verandert sich der absteigende lang- I

da sich die Spektren der vorbelichte- 3o

Fig. 4. Spektrale Veriinderuneen der Docosa- diin-disiiure im ultravioletten Licht 1 reine Saure 2 nach 15 Min. Belichtung 3 )) 135 )) ))

4 )) 210 )> ))

5 )) 330 )) ))

6 )) 600 )) ))

7 isolierter Farbstoff

J. chem. SOC. [London] 1952,1998.

i

5 K 3

7 J -7L-

232 S e h e r

wellige Ast zur Kurve 2. Bei weiterer Belichtung wird ein neues Maximum bei 282 mp ausgebildet, und es deutet sich ein weiteres Maximum bei 268 mp an, wahrend im Kurzwelligen das Minimum bei 233 mp langsam aufgehoben wird.

Nach etwa 2-std. Belichtung sind also zu den urspriinglich vor- handen gewesenen 3 Maxima (227, 238, 253) noch zwei weitere

-A,- Fig. 5. UV-Spektren von Isansiiure verschie- dener Reinheit 1 Isano-ol 2 bis 4 Isansiiure 5 Docosa-diin-disiure

Maxima (268, 282) hinzugekommen. Die Lage dieser Maxima stimmt mit den fur die Isansaure angegebenen (227, 240, 253, 267, 282) gut uberein. Bei weiterer Belichtung der Saure (Kurven 4-6) verschwindet die Aufspaltung der Absorption, und es wird eine Kurve (6) erhalten, die mit dem ultravioletten Teil der Absorption des farbigen Polymerisates (7) ziemlich ubereinstimmt.

Die Losung der Docosa-diin-disaure war nach der etwa 10 Std. wghrenden Belichtung gelb und hinterlief3 ein ebenso gefarbtes 01, das im Laufe einiger Tage unter Blaufarbung fest wurde.

Diese bisher nicht beachtete Eigenschaft der Diine erklart die Unterschiede in friihe- ren Spektral-Angaben. Sie legt ebenfalls die Vermutung nahe, daf3 die zur Ausmessung des Spektrums verwendete Isansaure nicht ausreichend gereinigt gewesen' ist. lDiese An- nahme wjrd durch die Spektren der Fig. 5 best&titig.t.

Die in bekannter Weise iGlierte und bis zum Schmp. 39-39,5@ umkristallisierte Isansaure liefert das Spektrum 2. Nach jeweils 3-maligem Umkristallisieren, erst aus Alkohol und dann aus Petrol- ather, wurden die Kurven 3 und 4 erhalten. Kurve 5 stellt ein reines Diin dar. Die Gegenuberstellung geigt, daf3 das Spektrum mit zunehmender Reinheit - der Schmp. steigt bei dieser Manipulation noch um 4 0 iiber den in der Literatur angegebenen Wert auf 42 bis 43O - sich mehr und mehr dem der Docosa -diin-disaure nahert und sich dabei in der Extinktions-Verteilung immer starker vom Spektrum des Isano-81s (1) entfernt.

Das durch oftmaliges Umkristallisieren gewonnene reinste Pra- parat (4) besaf3 nach der HJZ von 458 (ber. 464) einen Reinheits- grad von etwa 98-99%. Die letzten etwa 2-proc. Beimengungen konnten auch nicht durch Adsorption an Kohle, Aluminiumoxyd oder Silicagel entfernt werden. Dagegen lie13 sich beobachten, da13 derart gereinigte Praparate nach Aufbewahrung im verschlossenen GefaB unter Licht und LuftausschluB nach 1-2 Tagen nur noch

Die Konstitution der Isan- und Isanolsaure 233

einen Reinheitsgrad von 92-93 % besaoen und Spektren lieferten, die den Kurven 2 oder 3 entsprachen. Da dieser Effekt wiederholt am gleichen Praparat zu beobachten war, mu13 angenommen werden, da13 sich die ,,Verunreinigung" aus der Isansaure selbst bildet.

Da die reinen Diacetylen-Derivate nur eine sehr geringe Absorption zeigen ( E= 150-500), die Verunreinigung jedoch eine schatzungs- weise 70-100mal gro13ere Extinktion besitzt, ist bei einem Mischungsverhaltnis 100 : 1 die Grof3e der Absorption beider Verbindun- gen etwa gleich. Auf diese extremen Verhalt- 35 nisse stie13 auch P. Riley25) wahrend seiner zu gleicher Zeit uber den selben Gegenstand 3

Die Messungen haben gezeigt, da13 sowohl die fur Isansaure in der Literatur angegebenen wie die hier mitgeteilten Spektren keine reinen Isansaure-Spektren sind. Die Beob-

4.1

ausgefuhrten Arbeiten. I 31

I achtungen stehen jidoch mit den chemischen

den Spektral-Studien hervor, da13 das Spek- trum des Isano-ols durch dessen Hauptfett- saure, die Isanolsaure, seinen Charakter tylen (3) erhalt.

Das UV-Spektrum der Isanolsaure ist in Fig. 6, Kurve 1 mit dem Spektrum des Oles (2) verglichen. Die groBe Ahnlichkeit der beiden und das mit der Reinigung verbundene Ansteigen der Extinktion sind eine weitere Bestatigung fur diese Beobachtung.

21- 300m~ -A,--

Fig. 6. UV-Spektrenvon lsanolsiiure (l), Isano-ol

(2), Propenyl-diace-

Untersuchungen in Einklang. Weiter geht aus

Die sich aus dem Abbau der Saure ergebende chromophore Gruppe ist eine en-diin-Konjugation. Ein einfacher Vertreter dieser Ver- bindungen ist das Propylen-diacetylen, dessen Spektrum 26) in Kurve 3 abgebildet ist. Die Hauptmaxima stimmen sowohl in der Lage als auch in der Extinktionsverteilung mit der Isanolsaure recht gut uberein.

Dem Direktor des Instituts, Herrn Prof. Dr. H. P. K A U F MAN N , danke ich fur das mir jederzeit entgegengebrachte Wohlwollen und die Forderung meiner Arbeiten. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Stifterver- band der chemischen Industrie danke ich fur die Gewiihrung eines Stipendiums, Herrn Dr. F. V 0 L B E R T fur die Ausmessung der UV-Spektren.

25) Privatmitteilung an E. R. H. J o n e s , s. FuDnote z4).

ze) J. B. A r m i t a g e u. a., J. chem. SOC. [London] 1952, 1998.

234 S e h e r

Beschreibung der Versuche Hexa-Z,4-diin-l,6-disaure

Die P r o p a r g y l s a u r e wurde nach den Angaben von A. Baeyer, ') dargestellt. Aus 50 g Dibrom-bernsteinsaure wurden 22 g (79%) Acetjdendicarbonsaure- monokaliumsalz erhalten und daraus 6,8 g (53%) Propargylsaure vom Sdp. 75"/18.

a) 1,5 g Propargylsaure lieferten beim Umsatz mit KOBr entsprechend der Angabe von F. Straus28) 2,l g Brom-propiols&ure. Diese wurdenin wenig Wasser gelost und unter krhftigem Riihren tropfenweise mit einer Losung von 3 g ,:Argenturn colloidale DAB VI" (70% Ag) in 15 ccm Wasser versetzt. Nach 3-stundigem Ruhren erfolgte Aufarbeitung gemaB der Vorschrift von A. Baeyer . Ausbeute 0,3 g (31%).

b) 2 g Propargylsaure und 5 g NaOH in 50 ccm Wasser gelost und auf 40" erwarmt, wurden unter mech. Riihren mit etwa 3 g Kupfer-I-oxyd-hydrat-Paste nach A. B a e y e r versetzt. Unter Beibehaltung der Temperatur wurde in diese Mischung 45 Min. lang Luft eingewirbelt. Zur Isolierung der Saure muBte vom Kupferoxyd abfiltriert werden. Der Niederschlag wurde mehrmals mit Wasser gewaschen und die Filtrate wie oben aufgearbeitet. Ausbeute 1 g (50%). H J Z 746 (ber. 736); NZ 812 (ber. 814).

Deca-4,6-diin-l,lO-disaure 5 g 5 - P e n t i n - s a ~ r e ~ ~ ) wurden in Natronlauge ( I6 g NaOH in 160 ccm H,O)

gelost, auf 60° erwarmt und in diese Losung 5,8 g Kupfer-I-oxyd-hydrat-Paste eingetragen. Die Oxydation erfolgte durch Einblasen von Luft wahrend 70 Min. Das Kupferoxyd wurde abfiltriert, gewaschen und das Filtrat mit 70 ccm 20-proc. Schwefelsaure angesauert. Ein Teil der diin-di-Slure schied sich direkt ab, der Rest wurde durch Extraktion mit Ather gewonnen. Zur Entfernung der bei- gemengten Pentinsaure mul3te der Atherruckstand mit Petrolather extrahiert werden, in dem die Dicarbonsaure praktisch unloslich ist. Die Reinigung erfolgte durch Umkristallisieren aus 90-proc. Methanol. Auebeute 4 g (80%) vom Schmp. 238O (Zers.).

C,OH,"O, (194) Ber. C 61,85 H 5,19 Gef. )) 61,53 )) 5,51 HJZ Ber. 524; Gef. 530

Die farblose Skure sublimiert bei 130°/10-3. Sie farbt sich im Licht bellrot.

Dodeca-Q,7-diin-l,12-disaure H e x - 5 - e n - s a u r e

a) 150 g Pent-4-en-saure wurden mit 240 g Thionylchlorid in das Saurechlorid iibergefiihrt und dieses durch Destillation gereinigt. Sdp. 115-120". Ausbeute 167 g (85%). Das Saurechlorid wurde in 500 ccm Ather gelost und auf einmal in eine Losung von 60 g Diazomethan in 1000 ccm Ather gegossen. Nach Stehen iiber Nacht und Abdestillieren des Athers hinterblieben 67 g (38%) Buten-diazoketon, die in 1200 ccm dthanol gelost und mit einer Aufschlammung von 1,5 g Ag,O in 20 ccm Athanol versetzt wurden. Es erfolgte lebhafte N,-Entwicklung, zu deren Beendigung einige Min. am RiickfluBkiihler erhitzt wurde. Die heiBe Losung wurde mit Tierkohle versetzt und filtriert. Bei der Destillation des Filtrats gingen 30 g (40%) Hex-5-en-saureiithylester bei 65-85"/30 uber. Diese wurden mit einer Losung von 14 g KOH in 150 ccm Athanol durch 3-stiindiges Kochen

2') Bar. dtsch. chem. Ges. 18, 074, 2270 (1885). Bar. dtsch. chem. Ges. 63, 1868 (1930).

29) E. S c h j i o n b e r g , Ber. dtsch. chem. Ges. 70,2385 (1937).


verseift. Der Riickstand hinterlie13 nach dem Ansiiuern und 2-maliger Destillation 8,2-g .(34%) reine Hex-5-en-siiure vom Sdp. 87"/6 als farbloses 61 von charak- teristischem Geruch.

b) Die gleiche Siiure wurde, rnit 20% des isomeren 6-Oxy-caprolactons vermischt, nach den Angabenvon B. HelferichundTh.Malkomeslz)aus c-Amino- caprolactam erhalten. Sdp. 103-104°/14. Aus 250 g Lactam entstanden 29 g Destillat.

5,6-Dibrom-ca?lronsaure. 10 g Hex-5-en-siiure, nach a) dargestellt, wurden in 60 ccm Petroliither (35-40") gelost und unter Riihren tropfenweise rnit 9,8 g Brom versetzt. Das Dibromid schied sich olig aus, wurde im Scheidetrichter abgetrennt und erstarrte vollstandig nach dem Abkiihlen zu einer Kristallmasse, die nach Umkristallisieren aus verd. Alkohol bei 45O schmolz. Ausbeute 15,5 g (64%).

C,Hl,02Br2 (274) Ber. Br 58,4 Gef. Br 58,7 Hex-5-in-saure. 9,9 g Dibrom-capronsiiure wurden mit einer Losung von 6 g

KOH in 60 ccm Athano1 8 Stunden unter RiickfluB erhitzt und anschlie13end der Alkohol abdestilliert. Der Ruckstand .wurde nach Losen in Wasser und Ansiiuern mit Schwefelsaure ausgeiithert. Der Atherriickstand lieferte bei der Destillation 0,8 g Hexinsiiure vom Sdp. 119-121°/16 und 3,3 g 6-Brom-hex-5-en-siiure vom Sdp. 147-l5Oo/16 als farbloses 61.

C6H,02Br (193) Ber. Br 41,4 Gef. Br 41,O Zur Darstellung der diin-di-Siiure wurde 0,32 g Hex-5-in-siiure in 4 ccm Wasser

gelost und mit einer Losung yon 0,9 g CuZC1, und 1,6 g NH,C1 in 4 ccm Wasser versetzt. Die Mischung wurde auf 50-550 erwiirmt und 30 Min. lang Luft hindurch geblasen. Nach dem Versetzen mit 5 ccm konz. Salzsiiure lie13 sich die diin-Siiure abfiltrieren. Sie wurde zuniichst mit halbkonz. Salzsaure und dann mit Wasser gewaschen und anschlieBend aus 80-proc. Methanol umkristallisiert. Sie bildet farblose Kristalle vom Schmp. 142-143,, die sich leicht intensiv violettrot fiirben. Ausbeute 0,25 g (79%).

C12H1404 (222) Ber. C 31,9 H 3,11 Gef. )) 31,7 )) 3,02

O z o n s p a l t u n g . 0,5 g Dodeca-diin-disiiure, in 10 ccm Chloroform gelost, wurden 2 Stunden lang mit einem Ozonstrom (5 g/h) behandelt. Nach dem Abdunsten des Chloroforms blieb das Ozonid als gelbes 61 zuruck, das durch Aufkochen mit Wasser (30 Min.) gespalten wurde. Nach dem Ansiiuern rnit Salzsaure liefien sich 0, l g Glutarsiiure vom Schmp. 96" und Mischschmp. 97" mit Ather ausschutteln. I m wa13rigen Riickstand wurde mit Calciumchlorid- Losung Calciumoxalat gefiillt, dessen Menge 0,05 g betrug.

Docosa-10,12-di in- l ,ZZ-disaure Eine Losung von 5,5 g 10-Undecin-siiure in 20 ccm Alkohol wurde im Laufe

von 25 Min. zu einer auf 52-55O erwarmten Losung von 16 g Ammoniumchlorid, 9 g Kupfer-I-chlorid und 5 Tropfen Salzsaure in 40 ccm Wasser getropft. Es entstand die hellgelbe Kupfer-I-Verbindung des Acetylen-Derivates, deren Auf- schliimmung unter fortgesetztem Riihren auf 70" erhitzt und anschlieoend 55 Min. lang durch Einblasen von Luft oxydiert wurde. Nach Abkiihlung kristallisierte die Docosa-diin-disiiure direkt aus, wurde abfiltriert, mit SalzsBure und anschlieoend mit Wasser gewaschen. Die Reinigung erfolgte durch Umkristalli- sieren aus 90-proc. Athanol. Ausbeute 4,5 g (90%) vom Schmp. 119-120,5".

CzzH34O4 (362) Ber. C 73,51 H 9,45 NZ 309,5 HJZ280,5

Unter Lichteinwirkung iiberziehen sich die Kristalle mit einer tiefblauen

Nach Belichtung. Gef. C 73,33 H 9,61

Gef. )) 72,95 D 9,47 )) 308 )) 284

Schicht, die beim Erwiirmen auf 120" rot wird.

236 S e h e r

O z o n s p a l t u n g . 0,151 g Docosa-diin-disiiure,in lOccmEisessigaufgeschliimmt, wurden 2 Stunden mit einem Ozonstrom (5 g/h) behandelt. Die Siiure ging dabei vollstandig i n Losung. Die Zersetzung des Molozonids erfolgte durch an- schliel3endes 2-stiindiges Erhitzen mit 3,l g Zinkstaub unter RiickfluB. Nach dem Abkiihlen wurde mit verd. Salzsiiure und Ather versetzt und getrennt. Die Ather- schicht hinterliel3 nach dem Trocknen 0,13 g farblose Kristalle, die nach Um- kristallisieren aus Methanol bei 134-135 schmolzen. Mischschmp. mit Sebacin- siiure zeigte keine Depression. (Ausbeute 81 %). Aus der wiiBrigen Phase wurde die Oxalsiiure als Calciumsalz gefiillt, (0,04 g, 71%).

K a t a l y t i s c h e H y d r i e r u n g e n Hexa-2,4-diin-1,6-disaure. 87,3 mg Substanz in 25 ccm Methanol gelost, mit

20 mg Pd-BaS0,-Kontakt (5-proc.) vcrsetzt, verbrauchten 57,4 ccm Wasserstofl' (red.) entspr. 4,05 Molen HZ in 25 Min. Hydrierungsprodukt Nadeln vom Schmp. 154O. Mischschmp. rnit Adipinsiiure 155O.

Deca-4,6-diin-l,lO-disaure. 167,2 mg Substanz, 50 ccm Methanol, Pd-BaSO, (5-proc.), 77,O ccm H,-Verbrauch entspr. 3,99 Molen H, in 85 Min. Hydrierungs- produkt feine Kristallbliittchen vom Schmp. 134O. Mischschmp. mit Sebacin- siiure 134,5O.

Dodeca-5,7-diin-1,12-disaure. 52,l mg Substanz, 25 ccm Methanol, Pd-BaSO,, 21,6 ccm H, = 4,OQ Mole H, in 120 Min. Farblose Kristalle vom Schmp. 133 bis 134O.

Docosa-10,12-diin-l,22-disa1~re. 170,7 mg Substanz, 50 ccm Methanol, Pd- BaSO,, 42,2 ccm Ha = 4,OO Mole HZ in 45 Min. Feine Kristallniidelchen, die nach Umkristallisieren aus Methanol bei 123-124O schmolzen. Schmp. von Phellogensaure 123-124O.

Isansaure. 266,O mg Substanz, 50 ccm Methanol, Pd-BaSO,, 107,3 ccrn H,-Verbrauch = 4,98 Mole Ha in 45 Min. Hydrierungsprodukt farblose Kristalle vom Schmp. 69O. Mischschmp. mit Stearinsilure 69O.

Poly-hexa-2,4-di in- 1,6-disaure a) P o l y m e r i s a t i o n . 1,0 g Hexa-2,4-diin-1,6-disaure wurden unter gelegent-

lichem Umriihren unter einer Quecksilberlampe (Osram HNW) 5 Stunden be- strahlt. Es resultierte ein intensiv purpurrotes Pulver. Durch Digerieren mit Ather wurde daraus das noch eingeschlossene Monomere entfernt, so daB das reine Polymerisat als dunkel braunrote, amorphe Masse zuriickblieb. Sie wurde beim ObergieSen mit Alkohol karminrot und ging teilweise in Losung. Der in Alkohol losliche Anteil hatte eine NZ 804 (ber. 814), J Z 28,7 und wurde nach dem Eindunsten des Losungsmittels in Form gelber und brauner Nadeln erhalten.

b) D e c a r b o x y l i e r u n g . 800 mg des dunkel braunroten Polymerisates wurden in 15 ccm 50-proc. Essigsiiure unter Durchleiten von reinem Stickstoff unter RiickfluB erhitzt. Das aus dem Kiihler austretende Gas passierte cinen Kali- Apparat zur Absorption des abgespaltenen Kohlendioxyds. Nach 3 Stunden waren 432 mg (85%) aufgefangen. E s wurde nun die Essigsiiure i. V. abdestilliert und der rotbraune Riickstand gut mit Wasser gewaschen. Der trockne Riickstand betrug 250 mg (86%) und war amorph. Aus diesem konnte mit Eisessig eine orangerote Substanz herausgelost werden, die in kleinen Bliittchen kristallisierte und einen Schmp. iiber 300° hatte. M (n. RAST) 742. Aus dem Ruckstand loste sich in Dioxan eine karminrote Substanz, die als sproder Film zuriickblieb, der in regelmiiBige Stiicke zerbrach. M (n. B e c k m a n n ) 1496. Der Rest wurde mit Nitrobenzol gekocht, worin sich eine amorphe, dunkelrote Substanz loste. Von dem gesamten Kohlenwasserstoff-Gemisch blieben 118 mg (47 %) als schwarz- braune Masse unloslich zuriick.

Die Konstitution der Isan- und Isanolsaure 237

c) O x y d a t i v e r A b b a u . 50 mg des Polymerisates nach b) wurden kalt mit Eisessig gewaschen und dann rnit 5 ccm konz. Schwefelsaure behandelt, in der es sich mit roter Farbe loste. Die Losung wurde mit 10 ccm Wasser verdiinnt und mit 2 ccm einer 30-proc. Chromsaure-Losung versetzt. Diese Mischung wurde so erhitzt, daB im Laufe einer Stunde 10 ccm Wasser abdestillierten. Die entstandene Phthalsaure lieB sich rnit 0 , l g Resorcin zu Fluorescein kuppeln, das in 600 ccm 2-proc. Natronlaugb gegossen, nach dem Abfiltrieren des Chrom-III- hydroxyds leuchtend griin fluoreszierte.

Ozonspaltung der I sansaure 1,5 g frisch kristallisierte Isansaure wurden in 20 ccm Eisessig gelost und

2 Stunden lang rnit einem Ozonstrom (5 g/h) behandelt. Zur Spaltung wurde die gelbe Losung rnit 6,5 g Zink-Staub versetzt und 45 Min. unter RiickfluB gekocht. Ein Teil des entstandenen Formaldehyds entwich durch den Kiihler und wurde in wiiBrig-alkoholischer Dimedon-Losung aufgefangen, in der sich nach einigen Stunden Kristalle von Formaldehyd-dimedon vom Schmp. 189O gebildet hatten. Zur Isolierung der.,iibrigen Spaltprodukte wurde das Reaktionsprodukt mit verd. Salzsaure und Ather versetzt und die beiden Phasen getrennt. Die wiiarige Schicht wurde geteilt und in der 1. Halfte die Oxalsaure mit CaC1,-Lo- sung heiB bei PH 6 gefallt. Es entstanden 0,34 g Calcium-oxalat, entspr. 0,412 g OxalsLure im ganzen Ansatz (ber. 0,493 g). Aus der 2. Halfte schied sich nach Zusatz von 10-proc. alkoholischer Dimedon-Losung eine weitere Menge Form- aldehyd-dimedon aus, die mit der zuerst gewonnenen Menge vereinigt 1,4 g ergab, entspr. 0,14 g Formaldehyd (ber. 0,164) g. Die Atherschicht hinterlieB 1,7 g eines rotlichen Oles, das destilliert wurde. Each eiuem geringen Vorlauf bis Sdp. 55O/10 ging eine erste Fraktion bei 140-160 "10 als schwach gelbliches, dickfliissiges 61 iiber. Ausbeute 0,4 g (ber. 0,713 g). Dieses bildete mit p-Nitrophenylhydrazin ein Hydrazon vom Schmp. 133-134O. Mischschmp. mit Adipinaldehydshre-p- nitro-phenylhydrazon30) 134O. Als 2. Fraktion lieferte die Destillation ein bald erstarrendes gelbliches 01 vom Sdp. 190-191 "10, das nach dem Umkristalli- sieren aus Wasser bei 105-106O schmolz. Mischschmp. mit Azelainsaure 106 O.

Ausbeute 0,9 g (ber. 1,03 g). I sanolsaure

a) T r e n n u n g . Die in Petroliither unloslichen Fettsauren des I ~ a n o o l s ~ ~ ) wurden mit denen aus der Mutterlauge der Tieftemperatur-Kristallisation vereinigt. 13 g dieser Fettsauren wurden mit der 4fachen Menge Methanol und 1 g p-Toluolsulfonsaure 3 Stunden unter RiickfluB im Wasserbad gekocht. Die rohen Methylester blieben nach dem Abdampfen des Methanol5 - gegen Ende i. V. - als rotes 61 zuriick, das nach Verdiinnung mit 100 ccm Ather durch 15 ccm 10-proc Soda-Losung entsauert und anschlie!end mit Wasser gewaschen wurde. Nach dem Trocknen und Entfernen des Athers i. V. resultierten 13 g Methylester. OHZ: 84,3 = 44,8% Isanolsiiure.

11 g der Methylester wurden in 120 ccm Aceton gelost und in eine siedende Losung von 12 g Al-prim.-isobutylat in 100 ccm Benzol getropft. Diese Mischung blieb 10 Stunden unter RiickfluB und Peuchtigkeitsausschlufi im Sieden. Nach dem Abkiihlen wurde 2mal mjt 200 ccm 2n-Schwefels5ure und dann mehrmals mit Wasser gewaschen. Die Benzolschicht wurde getrocknet und durch Abdamp- fen i. V. das Ketosiiureester-Gemisch gewonnen. Ausbeute 11 g. COZ: 14,732).

Dieses 61, in 60 ccrn Athano1 gelost, und mit 7 ccm Ejsessig versetzt, wurde mit einer Losung von 7,2 g Girard-Reagens T in 70 ccm Athanol vermischt und

30) C. H a r r i e s u. H. v. Splawa N e y m a n n , Ber. dtsch. chem. Ges. 41, 3557 ( 1908).

3 l ) A. S e h e r , Arch. Pharmaz. Ber. dtsch. pharmaz. Ges., im Druclc. 3 9 W. L e i t h e , Fetteu. Seifen 45, 615 (1938).

238 S e h e r

eine Stunde auf den1 Wasserbad unter RuckfluSkuhlung erhitzt. Anschlieljend wurden 15 g Soda in 150 ccm Wasser gelost, mit 50 g zerkleinertem Eis versetzt und dahinein die gekiihlte Hydrazon-Losung gegeben. Die nicht umgesetzten Anteile wurden durch 3 maliges Aushthern entfernt und die wadrige Hydrazon- Losung zur Spaltung mit konz. Salzsaure etwas erwarmt. Der freie Ketoester wurde mit Ather ausgeschiittelt. Ausbeute 6 , l g. Zur Reinigung wurde der Ester in 30 ccm ,&her gelost und a n A1,0, (Woelm) adsorbiert. Durch Elution mit Methanol!Ather 4: 1 wurden 1,8 g fast farbloser oliger Ketosiiureester erhalten.

b) O z o n s p a l t u n g . 1,8 g Kotesiiureester, in lOccmChloroformgelost, wurden 3 Stunden mit einem kraftigen Ozonstrom (5 g/h) behandelt. Das Molozonid lie13 sich durch Entfernen des Chloroforms mitt,els eines trocknen Luftstromes isolieren. Es war gelb und zahfliissig. Durch Erhitzen mit 10 ccm Wasser fur 75.Min. wurde es gespalten und das entstandene wasserunlosliche 61 rnit 25 ccm Ather aufge- nommen. Die Schichten wurden getrennt und gesondert aufgearbeitet.

Die waljrige Schicht wurde auf 50 ccm aufgefiillt und 20 ccm abpipettiert. Diese wurden mit Ammoniak und Essigsaure auf PH 6 gebracht und die Oxalsaure in der Hitze mit CaC1,-Losung gefallt. Das erhaltene Calcium-oxalat entsprach 0,435 g Oxalsaure (ber. 0,53 g)... Weitere 20 ccm der waljrigen Schicht wurden mit 1,0 g Dimedon in 20 ccm Athanol versetzt. Nach dem Stehen iiber Nacht hatten sich lange Nadeln abgeschieden. Sie schmoben bei 207O, erstarrten beim Weitererhitzen bei 209O und scbmolzen erneut bei 235O (Zers.). Die Ausbeute entsprach einer Menge von 0,35 g Glyoxylsaure (ber. 0,44 g).

Die .&herschicht wurde mit 0,511-Kalilauge geschiittelt. Danach waren im Ather noch 0,3 g n-Butyraldehyd gelost, die als rotliches 61 gewonnen wurden. Eine Probe lieferte bei sofortiger Umsetzung dae bekannte Dimedon-Derivat vom Schmp. 141O. Eine weitere Probe wurde mit Chromsaure zu Buttersaure oxydiert, die sich durch ihren intensiven Geruch deutlich bemerkbar machte. Aus der Kalilauge wurden durch Ansauern und erneutes Ausathern 1,35 g (ber. 1,37 g) Deca-8-on-l,l0-disaure-l0-methylester als rotliches, stechend rie- cherides 61 gewonnen.

GiHisO, (230) Ber. SZ244 VZ488 M230 Gef. )) 248 )) 481 )) 226

Die Skure gab in wenig verd. Alkohol gelost eine intensive, rote FeC1,-Reak- tion. Eine Probe, .in Athano1 gelost und mit Kupfer-acetat-Losung geschiittelt, ging mit griinblauer Parbe in Benzol. Beim Eindampfen der Benzol-Losung resultierten grune Nadeln, aus denen mit wenig verd. Schwefelsaure die SLure wieder olig in Freiheit gesetzt wurde. Eine Probe der Ketosaure wurde mit alkoholischer Hydroxylamin-Losung einige Knuten gekocht und nach Stehen uber Nacht rnit verd. Schwefelsaure das Oxim gefallt. Es lie13 sich aus Alkohol umkristallisieren und schmolz dann bei 77-78 O .

GiHioO,N (245) Ber. S 5,73 Gef. X 5,72

(Abgeschlossen am 22. Oktober 1954)

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Die Konstitution der Isan- und Isanolsaure