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1.1 Arten von Wasserinhaltsstoffen
Trinkwasser
immer
Kesselspeisewasser
1 Wasserinhaltsstoffe
Wasserinhaltsstoffe können nach ver- schiedenen Kriterien eingeteilt werden:
- Chemische Beschaffenheit � Fe3+ (Gase, Elektrolyte, Nichtelektrolyte, organische Stoffe, unlösliche Stoffe)
- Dispersionsgrad � SiO2 ⋅ n H2O (echte Lösung, kolloide Lösung, Sus- pension/Emulsion)
- Häufigkeit � NO3-
(Hauptinhalts-, Begleit-, Spurenstoffe)
- Herkunft � CO2
(natürliche und anthropogene Stoffe)
- Wirkung � Ca2+, O2 (erwünschte Stoffe, Schadstoffe)
Ca2+ O2(aq)
Ca2+ O2(aq)
Übersicht über die wichtigsten Inhaltsstoffe natürlicher Wässer
Lösungssystem Echte Lösung Kolloide Lösung Suspension
Dispersionsgrad / ionogen- und molekulardispers kolloiddispers grobdispers
Durchmesser in m < 10-9 10-9 bis 10-6 > 10-6
Elektrolyte Nichtelektrolyte
Kationen Anionen Gase Feststoffe
Na+ HCO3- N2 Kieselsäure
K+ Cl- O2 SiO2 ⋅ n H2O Ca2+ SO4
2- CO2
Hauptinhaltsstoffe häufig > 10 mg/L
Mg2+ NO3-
Tone, Silikate, org. Boden-bestandteile
Fe2+ NO2- H2S
Mn2+ HPO42- NH3
NH4+ H2PO4
- CH4
Sr2+ F- Ar I- He
Begleitstoffe meist << 10 mg/L häufig > 0,1 mg/L
Br-
Organische Verbindungen, Stoffwechsel-produkte
Oxidhydrate
Fe2O3 ⋅ n H2O, Kieselsäure, Silikate, Huminstoffe
Oxidhydrate von Fe und Mn, Öle, Fette, Huminstoffe
Cu2+ Li+ HS-
Zn2+ S2- Ba2+
Spurenstoffe
Pb2+ As3+
Rn Organische Verbindungen
Organische Verbindungen (Halogenorg. Verbindungen)
Viren Keime Mikroorganismen Algen
Mittlere Zusammensetzung natürlicher Oberflächengewässer
Süßwasser a) Meerwasser Komponente X
c(X) in mmol/L
HCO3- 0,25 - 4 2,5
Ca2+ 0,05 - 3 10
H4SiO4 0,06 - 0,6 0,08
Mg2+ 0,02 - 1,6 50
Cl- 0,02 - 2 500
Na+ 0,002 - 2,5 500
H+ 3,2 - 320 ⋅ 10-6 b) 7,9 ⋅ 10-6 c)
a)
durchschnittliches Oberflächenwasser auf den Kontinenten
b) pH 6,5 - 8,5
c) pH = 8,1
• Elektrolyte und Nichtelektrolyte Wichtigste Kationen: Na+ > 50 %
Ca2+ Wasserhärte
K+ 10 % der c(Na+) Mg2+ Wasserhärte, 20 - 25 % der c(Ca2+)
Wichtigste Anionen: HCO3-, Cl-, SO42-
Nichtelektrolyte und SiO2 ⋅ n H2O Kolloide: Fe2O3 ⋅ n H2O
� Die Elemente existieren in natürlichen Wässern in unterschiedlicher Form!
� Konzentration abhängig von Vorkommen in der Erdkruste, Verwitterungs- beständigkeit der Gesteine und Mineralien, Löslichkeit u. a. m.
47 % O
28 % Si
8 % Al
5 % Fe
4 % Ca
3 % Na
3 % K
2 % Mg
1 % Rest
Übergang der Elemente (Übersicht) Ca[Al2Si2O8] = CaO ⋅ Al2O3 ⋅ 2 SiO2
CaSO4 ⋅ 2 H2O = CaO ⋅ SO3 ⋅ 2 H2O
Element Ca Fe Si S Erdkruste [CaO] [Fe2O3] [SiO2] [SO3] Oxidations- +II +III +IV +VI
zustand Hydrosphäre Ca2+ Fe2O3 ⋅ n H2O SiO2 ⋅ n H2O SO4
2- echt gelöst kolloidal gelöst echt gelöst
Wahrscheinliche Zustandsformen der Elemente in Abhängigkeit vom Ionenpotenzial φ1)
1)
H.-J.Voigt, Hydrogeochemie, Springer-Verlag, 1990
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
0,14
0,16
0,18
0 1 2 3 4 5 6 7
Ladung in ze
Ion
enra
diu
s in
nm
Cs
N
Zr
Be
Li
Na
B
K
Al
P
Fe
La
Cr
Ca
Sr
S
Ba
Mo
C
Sc Ti
Y
Rb
V
Ce
Nb
Th
Kationenbildner
Protolyte, Komplexbildner
Anionenbildner
φ ≤ 30
30 < φ ≤ 70
φ > 70
rez ⋅=ϕ φ (Ca2+) = 2 e/0,099 nm = 20 e/nm
Mg
Si
φ ≤ 30 Kationenbildende Elemente � Zustandsform Mn+ bis ins basische Milieu
� Cs, Rb, Ba, K, Sr, Ca, Na, Li, Mg 2+ OH2
H2O OH2
Ca H2O OH2
OH2
30 < φ ≤ 70 Komplexbildende Elemente, Protolyte - Migration als Kation- oder Anion mit Neigung zu Protolyse und Kondensation
- Hydroxide mit amphoterem Charakter
- Be, Al, Ce, Ti, Zr, Pb, Fe, Zn, V, (Si)
Protolyse bei pH = 0 - 2 [Fe(H2O)6]3++ H2O [Fe(H2O)5(OH)]2+ + H3O
+
pKS = 2,83 3+ 2+ OH2 H OH2 H H2O O H H2O O H
Fe H O Fe H O H2O OH2 H H2O OH2 H
OH2 OH2 Protolyse infolge Coulombscher Abstoßung der Protonen des Hydratwassers durch positive Ladung des Kations, Abstoßung steigt mit Ionenpotenzial
+
Kondensation von [Fe(H2O)6]3+ � abhängig von pH, c, T
[Fe(H2O)6]3+ farblos
+ H2O - H3O
+ pH = 0 - 2
OH2 HO (H2O)4Fe + Fe(H2O)4 gelbbraun OH H2O - 2 H2O - H2O pH = 2 - 3 H O (H2O)4Fe Fe(H2O)4 (H2O)5Fe–O–Fe(H2O)5 O H pH = 3 – 5 Isopolyoxo-Kationen mit OH-- oder O2--Brücken pH > 5 Bildung von kolloidal gelöstem "Fe2O3 ⋅ n H2O" braun
Verknüpfungsmöglichkeiten durch OH-- oder O2- Brücken H H H Fe–O–Fe O O
Fe Fe Fe-OH-Fe OH O Fe–O–Fe O O Fe Fe
H H
Fe Fe Fe
Fe
Fe
Fe
Fe O Fe O FeHO OH
O
Fe
O
Fe
O
Fe
OH
OH
HO
HO O O Fe
O
OH
O
Fe OHHOOH
OH
O–H - O 2-
Modell der Oberfläche von polymeren Fe2O3 ⋅ n H2O
φ > 70 Anionenbildende Elemente - Zusammengesetzte Anionen EOn
m-, einfache Anionen vom Typ E-
- (Si), B, C, N, P, S, Cr / Cl, Br, I
Reaktion in Lösung SiO2 + 2 H2O H4SiO4
4+ OH2 OH H2O – Si – OH2 HO – Si – OH OH2 OH 4- 3- O O O O – Si – O O – P – O O – S – O O O O
2-
Ionen mit sehr gro- ßem Ionenpotenzial bilden keine Hydrate mehr!
Sie sind nur noch in Form der freien Säure oder als Anionen be- ständig.
Tendenz zur Kondensation
Kieselsäuren Monokieselsäure (Orthokieselsäure) SiO2 + 2 H2O H4SiO4 bzw. Si(OH)4
fest gelöst
Löslichkeit von SiO2 (Quarz) ≈ 2,9 mg/L SiO2 = 5 ⋅ 10-5 mol/L H4SiO4
Löslichkeit von SiO2 (amorph) ≈ 120 mg/L SiO2 = 2 ⋅ 10-3 mol/L H4SiO4
Monomere Orthokieselsäure ist nur in geringer Konzentration ≤ 2 ⋅ 10-3 mol/L
H4SiO4 beständig. Sie ist eine schwache Säure und liegt in neutraler Lösung nahezu unprotolysiert vor.
H4SiO4 H3SiO4- + H+ pKS1 = 9,51
SiHO
OH
OH
OH
Kondensation von H4SiO4: abhängig von c, pH, T O H OH HO – Si – OH + HO – Si – OH OH OH - H2O O H OH HO – Si – O – Si – OH Dikieselsäure OH OH Polykieselsäuren (kolloidal gelöstes Kieselsol) Kieselgel, "SiO2 ⋅ n H2O" (erstarrtes Sol)
Silicagel, amorphes SiO2
Sol Gel
Si
Si
O
O
O
HO
O
H
Si
O
O
Si
O
Si
O
O
H
O
HO
O
O
Si
O
O
Si
O
H
OSi
O
Si
Si
OH
Bildung von Kieselgel aus
kolloid gelöster Polykieselsäure
10-8 …. 10-7 m
H-Brücken
Verknüpfungsmöglichkeiten von Kieselsäure über O2--Brücken OH OH O O HO – Si – O – – O – Si – O – – O – Si – O – – O – Si – O – OH OH OH O
Si: - aufgrund des großen Ionenpotenzials keine Bildung von Hydraten (� Fe)
- bei Si sogar minimale Freisetzung von H+ durch Spaltung von O-H- Gruppen
- Erzeugung von Si –O-Strukturen durch Kondensation der OH-Gruppen
• Gase
K25(O2) = 1,26 ⋅ 10-3 mol/L ⋅ bar
K25(CO2) = 33,9 ⋅ 10-3 mol/L ⋅ bar
K25(NH3) = 57.000 ⋅ 10-3 mol/L ⋅ bar
Die Konzentration c(X) eines gelösten Gases X in Wasser ist abhängig
� vom Partialdruck p(X) des Gases
� vom spezifischen Absorptions- koeffizienten K(X) (Henry-Konstante)
� von der Temperatur
� vom Gehalt an gelösten Stoffen
Aufgrund von Diffusionsvorgängen lang- same Gleichgewichtseinstellung!
Henry-Dalton-Gesetz
c(X) = K(X) ⋅ p(X)
c(X) = K(X) ⋅ x(X) ⋅ p
c(X) = Löslichkeit (mol/L)
K(X) = Henry-Konstante (mol/L ⋅ Pa)
p(X) = Partialdruck in Pa (bar) x(X) = Volumenanteil
p = Gesamtdruck
Berechnung der Löslichkeit von Luftsauerstoff in trockener Luft bei Normdruck p0 und 25 °C
c(O2) = K(O2) ⋅ p(O2)
c(O2) = K(O2) ⋅ x(O2) ⋅ p0 x(O2) =
20,9 %
100 %
0 5 10 15 20 25 30
70
60
50
40
30
20
10
0
Reine Gase O2
N2
CO2
Luft O2
N2
CO2
c(X)
3500 3000
2500 2000
1500
1000 0
Löslichkeit einiger Gase in Wasser in Wasser
Temperatur in °C
Lösl
ichk
eit
in m
g/L
p(X)
mg/
L CO
2 (r
ein)
Gase Löslichkeit und chemische Wechselwirkung mit Wasser H – Cl
[H – OH2]+ Cl
H l H – N l ··· H – O
l H H
–
l l
Lösung durch Bildung von H-Brücken
907 g NH3 je L H2O bei 0 °C 542 g NH3 je L H2O 20 °C
–
l –
–
–
l –
l
Lösung durch Ionenbildung (Protolyse)
842 g HCl je L H2O bei 0 °C 720 g HCl je L H2O bei 20 °C
δ+
Dipol Dipol Cl – Cl H2O
N ≡ N H2O
induziert permanent
Lösung durch Induktionskräfte (Dipol-Dipol-Kraft)
14,6 g Cl2 je L H2O bei 0 °C
0,03 g N2 je L H2O bei 0 °C
δ– δ+ –
–
l –
–
l l
δ+
δ+ δ–
δ+ δ–
δ– l
• Organische Stoffe polare und unpolare Organische Wasserinhaltsstoffe
- Molekular oder kolloid gelöst bzw. grob- dispers vorliegende Stoffe
- Löslichkeit abhängig von
· der Molekülmasse
· der Polarität der Verbindung
· hydrophilen funktionellen Gruppen
- Organische Wasserinhaltsstoffe bewirken
·Verfärbung
· Geruchs- und Geschmacksbeeinflus- sung
· Sauerstoffzehrung
· Gesundheitsgefährdung
- Begleitstoffe
· hochmolekulare Humin- stoffe, gelb bis dunkel- braun meist kolloid bis grobdis- pers vorliegend
· Kohlenhydrate, Eiweiße, Aminosäuren, Fette, Öle, Sterine, echt und kolloid gelöst
- Spurenstoffe
· Xenobiotika (Fremdstoffe)
· Natürliche Spurenstoffe
Huminstoffe - aromatisches Grundgerüst mit unterschiedlichen Substituenten (Bliefert, 2002)
Einteilung der Huminstoffe nach ihrem Löslichkeitsverhalten:
Fulvosäuren (Fulvinsäuren): löslich in Wasser und Laugen M > 3.000
Huminsäuren (Hauptanteil): löslich in Laugen 2.000 < M < 300.000
Humine: unlöslich
Carbonsäure
Phenol
Ester
Amin
Aldehyd
Keton Heterocyclus
Ether
Peptid
Zucker
Chinon
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