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ORGANISCHE CHEMIE 1
17. Vorlesung, Freitag, 17. Juni 2013
Harald Schwalbe
Institut für Organische Chemie und Chemische Biologie
Goethe Universität Frankfurt
Tel.: +49 (0)69 7982 9130
Email: [email protected]
Literatur zur 17. Vorlesung:
-Aspekte der organischen Chemie (Quinkert, G., Egert, E., Griesinger, C.),
-Vorlesungsskript
Stoff der 17. Vorlesung: Hybridisierung, Hückel-MO
...
I. HMO in zyklischen Verbindungen: Aromaten
II. HMO in azyklischen Verbindungen: Polyenen
III. Erklärungen des anomeren Effekts sowie der Amidbindung mittels MO-Theorie
IV. Einführung in Organische Reaktionen
Separation von sp2-Hybridorbitalen und pz-Orbitalen WIEDERHOLUNG
1.) sp2-Hybridorbitale können von p-Orbitalen getrennt werden.s, px, py sind symmetrisch bezüglich der Molekülebene, pz ist antisymmetrisch
2.) getrennte Wechselwirkungsdiagramme:symmetrische σ-MOsantisymmetrische π-Mos
3.) α: Energie, die frei wird, wennein Elektron das pz-Orbital einesC-Atoms besetzt (Coulomb-Integral)
β: Energie, wenn ein Elektron überBenachbarte Orbitale delokalisiert(Resonanz-Integral)
E
α
Ε2=α−β
Ε1=α+β
2pz
π∗
π
HMO für zyklische ungesättigte Systeme mit konjugierten Doppelbindungen WIEDERHOLUNG
Besetzung aller bindenden MO mit je zwei Elektronen führt zu Systemen mit (4n+2) π-Elektronen in abgeschlossenen Elektronenschalen und maximaler Stabilisierung. n ist eine ganze natürliche Zahl.
HMO des Benzols WIEDERHOLUNG
HMO für azyklische ungesättigte Systeme mit konjugierten Doppelbindungen
HMO für azyklische ungesättigte Systeme mit konjugierten Doppelbindungen
HMO des Butadiens
HMO des Butadiens
Erklärung des Planarität der Amidbindung mit Hilfe der MO-Theorie
C´
N
Cα
O
H O
R
ωϕ
ψ
gewinkeltes 3 π Zentrensystem, Heteropropenyl
4 Elektronen (2 π-Elektronen (C=O) und freies Elektronenpaar am Stickstoff)
Analogie: Planarität der Amidbindung und der Estergruppe
C´
N
Cα
O
H O
R
ωϕ
ψ C
O
R
O
Analogie: Planarität der Amidbindung und der Estergruppe
Anomere Effekt
O
OMe
O+
OMe
O
OMe
freies Elektronenpaardes Sauerstoff
σ∗-Orbital
Elektronenverschiebung
Reaktionen – Allgemeine Einführung
I. Wir führen in die Klassifizierung von Reaktionen ein.
II. Am Beispiel der Reaktion von H2 mit D führen wir in das Konzept derReaktionskoordinate und Aktivierungsenergie ein.
III. Wir diskutieren den Einfluss der Energiedifferenz von Edukt undProdukt auf die Lage des Gleichgewichts einer Reaktion.
IV. Wir führen in die Begriffe ‚thermodynamisch kontrollierte’ und‚kinetisch kontrollierte’ Reaktion ein.
Reaktionen – Allgemeine Einführung
Einfachste Reaktionen
H H D H D H
. . .+ +
rHH
rHD
H, He, H2, CH4, H2C=CH2, Benzol, Butadien
Einfachste Reaktionen
Wiederholung: H2-Molekül
Einfachste Reaktionen
Verlauf der potentiellen Energie während der Reaktion H–H + D⋅ → H⋅ + H–D, solche Energiehyperflächen wurden von H. Eyring, H. Geishiweritz, C.E. Sun berechnet (J.Chem. Phys. 3, 768 (1935)).
Einfachste Reaktionen
Reaktionskoordinate
Reaktionskoordinate: Reaktionsenthalpie, Übergangszustand, freie Aktivierungsenthalpie
Es gilt für den Übergangszustand (ÜZ):•Sattelpunkt des Reaktionsverlaufs• ÜZ ist kein isolierbares Zwischenprodukt• Lebensdauer τÜZ ~ 10-12s• Energiedifferenz zwischen Edukten und ÜZ→ Aktivierungsenthalpie ∆GE→ÜZ =∆G‡
• Energiedifferenz zwischen Edukt und Produkt→ Reaktionsenthalpie ∆GE→P
Für eine Auftragung der Energie als Funktion der Reaktionskoordinate (RKT) gilt:Die Reaktionskoordinate ist definiert als der Verlauf einer Reaktion von z.B. zwei Reaktanden, bei denen sich die Reaktanden entlang einer Trajektorie niedrigster Energie aufeinander zu bewegen.
Gleichgewichtsreaktionen, Katalyse (einfaches Beispiel)
H+
RCOOH + R´OH RCOOR´ + H2O
[ ][ ][ ][ ]R´OHRCOOH
OHRCOOR´K 2=
unkatalysiert
katalysiert
G
RKT
∆∆Gunkat→kat
Beziehung zwischen Gleichgewichtskonstante K und freier Reaktionsenthalpie ∆∆∆∆G
ST-HGe K
Kln RTG
RT
G
∆∗∆=∆=
−=∆∆
−
Freie Aktivierungsenthalpie
BA k→∆G
RKT
A
B
∆∆∆∆∆∆∆∆GA→B
A‡
∆∆∆∆∆∆∆∆G‡ freie Aktivierungsenthalpie RTG
e
≠∆−=
hTk
k B1
cal) (in T 57.4
G-T lg32.10k lg 1
≠∆+=
Freie Aktivierungsenthalpie
∆G‡ [kcal mol-1] t1/2
10 ~10 µs
15 ~10 ms
20 ~1 min
25 ~20 h
30 ~10 Jahre
Freie Aktivierungsenthalpie
BAB´ kk´ →←
∆G
RKT
A
B
∆∆∆∆G‡B
B´́́́
∆∆∆∆G‡B ´́́́
∆∆∆∆∆∆∆∆G‡B,B ´́́́
