2. Herstellung dünner Schichten: GrundlagenWS2014/... · Wechselspannung, HF) – elektrodenlose...

1Prof. Dr. Paul Seidel

VL Vakuum- und Dünnschichtphysik WS 2014/15

2. Herstellung dünner Schichten:

Grundlagen

[uni leipzig]

Prof. Dr. Paul Seidel VL Vakuum- und Dünnschichtphysik

WS 2014/152

Art des Materialtransports von Quelle zum Substrat

Flüssigphase

• Pinseln

• Tauchen

• Aufschleudern

• Liquid Phase Epitaxy(LPE)

• Langmuir-Blodget

...

Gasphase

(Vakuumbeschichtung)

• Physical vapor deposition(PVD)

• Chemical vapor deposition(CVD)

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WS 2014/153

Beschichtung aus der Gasphase

Physical vapor deposition (PVD)

• Verdampfungsprozeß: Überführung von festem Material (Target) in Gasphase durch Energieeintrag � Aufbrechen von Festkörperbindungen

• Transportphase: Transport der Moleküle, Atome, Ionen durch Gasraum; dabei gezielte/störende Beeinflussung des Teilchenstrahls bzgl. Energie, Zusammensetzung, Intensität, Richtungsverteilung

• Kondensatiosphase: Kondensation des Materials auf Werkstück (Substrat)

Chemical vapor deposition (CVD)

• reaktive Gase im Vakuum

• Dissoziation unter Energiezufuhr (Substrattemperatur, Gasentladung, Mikrowellen, Photonen, Katalyse, …)

• heterogene chemische Reaktionen am Substrat (Vermeidung von pulvrigen Kondensaten)

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WS 2014/154

Methoden der PVD

• thermisches Verdampfen durch:

– direkte Heizung (Verdampfen aus Schiffchen, Tiegel)

– induzierte Wirbelströme (Induktionsverdampfen)

– Elektronenbeschuß (Elektronenstrahlverdampfen)

– Laserstrahl (Laserstrahlverdampfen)

• Zerstäubung (Sputtern) durch:

– selbstständige Gasentladung (Kathodenzerstäubung mit DC, asymmetrischer Wechselspannung, HF)

– elektrodenlose HF-Ringentladung

– unselbstständige Gasentladung (Triodenzerstäubung)

– separaten Ionenstrahl (Ionenstrahlzerstäubung, IBAD)

• Laserdeposition (PLD)

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WS 2014/155

Warum PVD ?

Verdampfung

• thermische Entfernung von Atomen von der (festen oder flüssigen) Quelle

• Faraday (1857): Experimente mit explosionsartig verdampfenden Metalldrähten, damit Abscheidung dünner verdampfter Filme in Inertgas

Sputtern

• Loslösung von Atomen von festem Target durch Aufprall von Gasionen

• Grove (1852): beobachtet Abscheidung von Metallen, die von Kathode einer Glimmentladung abgesputtert werden

� kontrollierter Transfer von Atomen von der Quelle zum Substrat

� atomistischer Verlauf von Schichtbildung und Wachstum

Der Beschichtungsprozess

1. Erzeugung

2. Transport

3. Kondensation

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WS 2014/157

1. Verdampfungsprozess

• Erhitzung: Erhöhung des Dampfdrucks pD

• Dampfdruck über Festkörper (Sublimation) bzw. Flüssigkeit (Schmelze) pD = f (T)

• im Gleichgewicht: – beide Phasen nebeneinander – Verdampfungsrate = Kondensationsrate– Sättigungsdampfdruck

• Gleichgewicht nur bei Knudsen-Zellen • sonst Abweichungen, da Dampf auf kalten Flächen

kondensiert (Substraten, Einbauten, Wänden)

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WS 2014/158

Dampfdruck nach Claudius-Clapeyron

mbar 1für exp bzw. 'ln

1ln

bzw. 2

:)(.ist reich Aufdampfbe im

: und Gas idealesgilt Hochvakuum im Aufdampfenfür

gswärme)Verdampfun :( )(

//

/

<

−=∆−=

∆−=

∆=≠≈

=≈−<<

−∆=

pT

BAp

RT

QAp

R

Q

Td

)pd(

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dTQ

p

dpTfconstQ

p

RTVVVVV

QVVT

Q

dT

dp

DD

D

DDD

D

DD

DgFKflggFKfl

DFKflg

DD

• geringe T-Änderungen geben große Änderungen in der Verdampfungsrate

• Regelung der Verdampfung über Pel = const. an Verdampfer nicht möglich (Wärmebilanz abhängig von Füllstand, Brennfleckdurchmesser und Intensitätsverteilung bei ESV, ...)

[Schneidewind]

9

Verdampfungsgeschwindigkeit von Metallen

1 2

Silber:1) 920°C: 10-5 g/cm2 s2) 1020°C: 10-4 g/cm2 sΔT=100K (10%) � Faktor 10 in Rate

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WS 2014/1510

Verdampfungsgeschwindigkeitgering:

• Reaktionen mit Restgas möglich

hoch:

• schlechteres Wachstum (eingeschränkte Mobilität)

• hohe Reinheit

• kaum Restgaseinbau

• Tabellen zu Dampfdruck und Verdampfungsgeschwindigkeit in vielen Katalogen von Vakuum- und Materialherstellern (z.B. Kurt J. Lesker)

• Unterscheidung von Verdampfungs- und Aufdampfrate wichtig!

• Regelung der Verdampfungsgeschwindigkeit über Quellenfläche

• Problem bei Legierungen: Separation aufgrund verschiedener Dampfdrücke� Verdampfung der Einzelkomponenten

sehr hoch:

• Stöße im Dampf � Teilchenreflexion zurück zur Quelle � Aufwachsrate sinkt

• Dampfblasen

[Schneidewind]

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WS 2014/1511

2. Transportphase

mittl. Energie vom Verdampfer emittierter Teilchen:

Maximum der Maxwell-Verteilung:

eV/K)1063,8J/K1038,1(2

3

2

1

523

2

−− ⋅=⋅=

==

B

VBD

k

TkmvE

eV) 0,26K 2000 eV; 0,2K (1500

)K(1013,0)eV( 3

→→⋅= −

VD TE0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Ep/E0 bzw . Ep/EB

N(E

p)

Maxw ell Thompson

Teilchenenergien:

Maxwell-Verteilung (Verdampfung, PLD)

Thompson-Verteilung (Sputtern)

−∝

0exp)( E

EEEN PPP

3)()(

BP

PP EE

EEN

+∝

[Schneidewind]

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WS 2014/1512

Mittlere freie Weglänge λ

Transport von Quelle (Verdampfer, Target, ...) zu Werkstück (Substrat)

• Stöße mit Restgasatomen

• Bildung von Verbindungen (Oxide, Nitride, ...)

• mittl. freie Weglänge bei Raumtemperatur: λ(mm) ≈ 0,063 / p(mbar), gasartabhängig

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WS 2014/1513

Einfluß Restgasdruck

Hoher Restgasdruck:

� Stöße

� Thermalisierung

� Veränderung der Winkelverteilung N(Θ) ∝ cos(Θ)

� Veränderung der Stöchiometrie

eV04,0)K300(

2

3

22

==

==

RD

RBD

TE

Tkvm

E

[Schneidewind]

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WS 2014/1514

Teilchenenergie

3

0

)()( :Sputtern

exp)( :PLD Verd.,

BP

PP

PPP

EE

EEN

EEEEN

+∝

−∝ Sputtern: EB = 6-8 eV

PLD: E0 = 1-2 eVVerdampf.: E0 = 0,06-0,08 eVCVD: E0 = 0,005-0,01 eV

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WS 2014/1515

3. Kondensationsphase

• Teilchen trifft auf Substrat � Beweglichkeit

• meist: EBind(Atom-Substrat) < EBind(Atom-Atom)

• bei ausreichender Energie Oberflächendiffusion, bis Stoß mit anderem Atom

• Insel-/Keimbildung zumeist an „Störungen“ (Defekte, atomare Substratstufen)

1. Transport über Gasphase zur Phasengrenze (Substrat-Oberfläche)

2. Absorption auf atomar glatter Terrasse (evtl. 1.Desorption)

3. Transport zur Stufe (Oberflächendiffusion)

4. Anlagerung an Stufe (evtl. 2.Desorption)

5. Transport entlang Stufe (Stufendiffusion) zu Halbkristalllage

6. Einbau in Stufe (evtl. 3.Desorption)

[Schneidewind]

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WS 2014/1516

Keimbildung

• Begünstigung der Keimbildung durch:

– hohe Substrattemperaturen

– niedrigen Schmelzpunkt des Beschichtungsmaterials

– niedrige Kondensationsgeschwindigkeit (aber: schlecht für Reinheit!)

• Bedeutung plasmaunterstützter Prozesse: zusätzlicher Energieeintrag

• nicht alle auftreffenden Teilchen kondensieren:

α wird max. 1 und ist 0 oberhalb einer materialabhängigen krit. Kondensationst. Tkrit

• Tkrit kann durch Erhöhung der Dampstrahldichte erhöht werden

• Einfluß von Keimschichten

• Stoffe mit hoher Siedetemperatur kondensieren besser: für TS > 1500°C: α ≈ 1 bei Raumtemperatur

• T > Tkrit: Reflexion des Dampfstrahls (Ablenkung an geheizten Flächen)

Teilchenden auftreffender Zahl

Teilchenenden kondensierder Zahlient onskoeffizKondensati =α

[Schneidewind]

Thermische Verdampfung

AnlagenprinzipFormen von Widerstandsverdampfern

ElektronenstrahlverdampferReaktives Verdampfen

Thermisches Aufdampfen

18Prof. Dr. Paul Seidel

VL Vakuum- und Dünnschichtphysik WS 2014/15

Prof. Dr. Paul Seidel VL Vakuum- und Dünnschichtphysik

WS 2014/1519

Prinzip der Verdampfung

üblicheRichtung

Rotation für Homogenität

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WS 2014/1520

Widerstandsverdampfer

Auswahl nach:

• Schichtmaterial

• Schichtreinheit

• Kondensationsrate

• Schichtdicke

• Substrattemperatur

Material für Verdampfer:

• hoch schmelzend: W, Ta, Mo

• nicht legierend

• Wendeln z.B. für Al

[Schneidewind]

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WS 2014/1521

Verdampfung

aus fester Quelle

(z.B. Cr, Ti, Mo, Fe, Si)

aus flüssiger Quelle

(z.B. Cu, Ag, Au u.a. Metalle)

Merkregel:

Schmelze ist nötig, wenn Dampfdruck am Schmelzpunkt pD(T=TS) < 10-3mbar

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WS 2014/1522

Energiebilanz

• ca. Hälfte der Energie wird über Zuleitungen abgeführt

• Strahlung: E ∝ T4 (Stefan-Boltzmann)

– Abdampfrate ∝ exp(-1/T)

– Strahlungsbelastung der Substrate nimmt mit steigender Temperatur ab, da notwendige Beschichtungszeit kürzer wird

23[ F.Schmidl ]Prof. Dr. Paul Seidel VL Vakuum- und Dünnschichtphysik

WS 2014/15

24[ F.Schmidl ]Prof. Dr. Paul Seidel VL Vakuum- und Dünnschichtphysik

WS 2014/15

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WS 2014/1525

Bedampfungscharakteristik: Punktquelle

g24,0cm10cm

g10cm40062

cm 20 bei )g/cm (10,5 Ag nm 100 :Beispiel

) :(Annahme 2

Dichte) - Schicht,der Masse - ke,Schichtdic - (

2 :Schichtder Volumen tesaufgedampf

42

1 : Radiusmit Halbkugel eneSubstrateb

g"punktförmi" sind Verdampfer kleine :Annahme

53

22

3

Film2

2

2

=⋅⋅⋅≈=

=

==

==

⋅==

−drm

r

r

md

md

mdrV

rAr

Bulk

ρπ

ρρρπ

ρρ

π

π

Θ∝ cosRate

[Schneidewind]

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WS 2014/1526

Bedampfungscharakteristik: Flächenquelle

Θ∝ coscosRate ϕ)0( coscosRate :hrealistisc ≥Θ∝ nn ϕ

n=0: Punktquelle, obere Hälften=1: K-Zellen (cosφ-Quellen)n groß: enge, tiefe Tiegel (cosnφ-Quellen)

[Schneidewind]

Prof. Dr. Paul Seidel VL Vakuum- und Dünnschichtphysik

WS 2014/1527

Schichtdickenhomogenität

[Schneidewind]

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WS 2014/1528

Eigenschaften der Bedampfung

Vorteile:

• nur kleine Materialmengen nötig (vgl. Sputtertarget)

• technisch einfach

Nachteile:

• begrenzte Lebensdauer

• Reaktion mit Quelle möglich:Mo Ts = 2620°CMoO3 Ts = 1155°C

• Löslichkeit bei hohen Temperaturen: Fe, Co, Ni, Ti, Zr, Si

– Sublimation von Fe bei Ts–100K

– ESV

• Bildung von Eutektika mit Quelle:

– Schichtverunreinigung

– Zerstörung der Quelle

• verschieden Dampfdrücke bei Verbindungen � separate Quellen notwendig

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WS 2014/1529

Elektronenstrahlverdampfer (ESV)

• Umwandlung der kinetischen Energie von Elektronen (4...20 keV) in Wärme

• Verdampfen von W (3800°C) möglich• lokale Erhitzung in gekühlten Cu-

Tiegeln: kaum Verunreinigungen• Isolatoren:

� Aufladung � Streuung des Elektronenstrahls � Temperaturanstieg im Material � Absinken des Ableitwiderstandes �“Zünden“ des Brennflecks

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WS 2014/1530

Elektronenstrahlverdampfer (ESV)

• Energiebilanz: winkel- und materialabhängige Rückstreuung der Primärelektronensenkrechter Einfall: Al – 15%

Ni – 25%W – 40%

streifender Einfall: bis 85% der Strahlleistung reflektiert

• Wärmebilanz abhängig von:

– spezifischer Wärme

– Schmelz- und Verdampfungswärme

– Badabstrahlung

– Leitung im Tiegel, ...

[Schneidewind]

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WS 2014/1531

Technik von ESV• gutes Vakuum für Filament notwendig (UHV), keine

reaktiven Prozesse!• Strahlablenkung: 180° oder 270°

– Schutz des Filaments vor Kontamination mit Verdampfungsmaterial

– Schutz der Schicht vor W-Verunreinigungen

• Magnetfelder notwendig:– Strahlablenkung– Scan im Tiegel (Materialausnutzung)– Mehrtiegelansteuerung

• Verdampfungsrate fast trägheitslos regelbar (Strahlleistung, Energiedichte)

• hochschmelzende Materialien verdampfbar

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WS 2014/1532

Reaktives Verdampfen

reaktives Verdampfen Verdampfen mit ESV und Reaktionsaktivierung durch

Gasentladung

Verdampfen mit zusätzlicher Ionisierung

[Schneidewind]

33

Molekularstrahlepitaxie (MBE)

• epitaktisches Wachstum von Heterostrukturen im UHV

• Wachstum durch Reaktion von verschiedenem Quellmaterial auf geheiztem einkristallinem Substrat

• festes Quellmaterial aus Effusions- bzw. Knudsen-Zellen verdampft (Erzeugung hoher Dampfdrücke bei hohen Temperaturen � Molekularstrahl hoher Stromdichte)

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WS 2014/15

Prof. Dr. Paul Seidel VL Vakuum- und Dünnschichtphysik

WS 2014/1534

Molekularstrahlepitaxie (MBE)

[Schneidewind]

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WS 2014/1535

Molekularstrahlepitaxie (MBE)

)1(aktor Korrekturf :

Dampdruck äußerer :

beiruck chtsdampfdGleichgewi :

hen Dampfteilcder Masse :

Zeit)und Fläche pro(Teilchen digkeit gsgeschwinVerdampfun :

2

*

*

≤

−=

αα

πα

d

d

B

dd

p

Tp

m

J

Tmk

ppJ

• Verdampfen im thermischen Gleichgewicht

• Knudsen-/Effusionszelle: geschlossener Verdampfer mit kleiner Öffnung

• Grundgleichung für die Verdampfungsrate (Hertz-Knudsen-Gleichung):

[Schneidewind]

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WS 2014/1536

Molekularstrahlepitaxie (MBE)

Vorteile:

• Wachstum Lage für Lage mittels Dampfstrahlen

• orientiertes Wachstum bei niedrigen Substrattemperaturen

• Erzeugung künstlicher, normal instabiler Strukturen

• Heterostrukturen möglich

• z.B. GaAs für HighTech-Anwendungen (Raumfahrt-Solarzellen)

Nachteile:

• kompliziert und teuer (UHV)

• reaktiv kaum möglich

37

Beispiel: MBE von eisenbasierten Supraleitern

Cells:

Ba

Fe

As

GaP

RHEED

heater

pressuresensor

motor

UHV -chamber

Ba

Fe

As/P

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[F. Kurth ]

38

Molecular Beam Epitaxy (MBE)

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WS 2014/15

[F. Kurth ]

39

P-doped Ba122: sample No.210

No.210

substrate: MgO

growth time: 60 min thickness: 115 nmgrowth temperature :

854°Ccell temperatures Ba: 538.5 °C Fe: 1065 °C As: 190 °C GaP: 703 °C

composition Ba: Fe: (As+P) = 1 : 1.92 : 1.93

P content: 0.22

higher Ba-content

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WS 2014/15

[F. Kurth ]

40

XRD thin film θ-2θ scan R(T) measurement

Characterization of P-doped Ba122/MgO thin films

Sample ∆ω∆ω∆ω∆ω (°°°°) ∆φ∆φ∆φ∆φ (°°°°) Tc,90 (K)

210 0.54 0.56 30.8

Crystalline quality ofP-doped Ba122/MgOthin film very high!

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WS 2014/15

[F. Kurth ]

41

Very flat & homogeneous thickness

Sharp interface between Ba122 and MgOVery clean sample!

TEM observation

c

a MgO

Ba122

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WS 2014/15

[F. Kurth ]