8-Oxychinolin als analytisches Reagens Bestimmung von Magnesium, Zink, Aluminium; Trennung des...

122 Friedrich L. Hahn and Karl Vieweg:

gewogenen Tiegel abe rge fah r t und nach Zusatz von 2 - - 3 Tropfen konz.

Salzs~ture auf dem Wasserbade zur Trockne verdampft. Nach 2maligem

Abdampfen mit konz. Salzs~iure wird mit Wasser aufgenommen, abgesaugt

und mit heissem Wasser gewaschen. Nach dem Gltihen wird nochmals

mit heissem Wasser gewaschen, geglaht und gewogen 1).

Bei Schwefelbest immungen in Kaliumsu]fat und organischen Sub-

stanzen erhielten auch wir zu niedrige Werte , wenn nach dem ersten

Gltihen unter Zusatz yon Salzs;iure gewaschen wurde.

Analysen:

Bestimmungs- Berechnet Oe- Aus- form in funden geftihrt

ntg °]° °/o nach E i n w a g e s'~y

Chlornitrobenzol 5,871 Bromnitrobenzol 7,864 2 4 6 Acetyl-naphthol-

sulfochlorid 7,861 * ,, 8,762 *Sulfonal . . . . . 7,422

, . . . . . 5,172 , . . . . . 4,485 , . . . . . 5,3M . . . . . . 6,011 , . . . . . 4,753

Chlor-anisidin . . . 6,921 ~ . j 4,812

5,294 AgC1 7,383 AgBr

3,972 AgC1 7,017 BaSQ

15,021 ,, 10,651 9,147 ,

11,059 , 12,294 , 9,756 , 6,363 AgC1 4,363 ,

22,51 Cl 39,57 Br

12,46 C1 11,27 S 28,10 ,

22,51 CI

22,31 39,94

12,50 11,00 27,80 28,29 28,01 28,37 28,09 28,19 22,74 22,43

P r e g l

C a r i u s

*Nach em ersten Gltihen mit HC1 gewaschen.

Her rn Professor F. E m i c h bin ich far seine wertvollen

schl~ge sehr z u Dank verpflichtet.

Rat-

8 - 0 x y c h i n o l i n als a n a l y t i s c h e s Reagens . Bestimmung yon Magnesium, Zink, Aluminium; Trennung des

hluminiums oder Zinks yon den E.rdalkalie% Magnesium und hlkalien, des Magnesiums yon den hlkalien.

Von

l~riedrich L. Hahn und Karl Vieweg. Mitteilung aus dem Chemischen Institut der Universititt Frankfurt a. M.,

anorganische and analytische Abteilung.

Die sattsam bekannten M~tngel der fiblichen Verfahren zur Be-

st immung yon Aluminium liessen uns schon seit Jahren ein Verfahren

1) Siehe E. S c h w a r z - B e r g k a m p f , diese Ztschrft. 69, 331 (1926).

8-Oxychinolin als analytisches Reagens. 123

suchen, bei dem nicht das tIydroxyd gef~llt zu werden braucht. Der leitendo Gedanke war, das Meta]l in Form einer innerkomplexen ¥er- bindung (Farblack) und wenn irgend mSglich aus schwach saurer LSsung niederzuschlagen~). Nach zahlreichen vergeblichen ¥ersuchen wurde im 8-Oxychinolin, im folgenden kurz ~<Oxin* genannt, ein ganz vorztig- liches Reagens dieser Art gefunden. Es werden die Phenolwasserstoffe dreier Molek~ile Oxin durch ein Atom Aluminium ersetzt und gleich- zeitig Nebenvalenzbindungen vom Metall zum Stiekstoff gekn~ipft; so entsteht ein nicht ionisierter, sechsz~hliger Komplex tier Formel~)

', !i 1 "o > / / \

I{ ,

I

Derartige Komplexe, zumal wenn sie F~inferringe enthalten, werden ganz allgemein besonders leicht gebildet, sind meist sehr best~ndig und oftmals schwer 15slich. Es war daher z u erwarten u n d e s hat sich best~tigt, dass Oxin auch mit andern dreiwertigen Metallen sechsz~hlige und mit zweiwertigen Metallen vierzhhlige Komplexe geben wfirde. Anscheinend wird man auf dieser Grundlage eine ganze Reihe yon vor- ziiglichen Bestimmungs- und Trennungsverfahren auffinden kSnnen; die bisher sicher ausgearbeiteten sollen im folgenden beschrieben werden.

]}as Reagens. Oxin, Molargewicht 145,06 ist in Wasser schwer 10slich (etwa

70 mg in 100 ccm), merklich leichter in Essigs~ure und in Ammoniak. Um zu verhiiten, dass sich den Niederschl~gen freies Reagens beimengt, daft dieses nicht in zu grossem Uberschuss angewandt werden3). Leicht

1) Vorlaufige Mittei|ung: Chem.Ztg. 50. 754 (1926) und Ztschrft. f. angew. Chem. g9, 1198 0926.) Unabhangig davon und yon vSllig anderen Erw~igungen ausgehend hat inzwischen R. B e r g ebenfalls fiber FMlungen mit 8 - Oxychinolin berichtet; siehe diese Ztschrft. 70, 341 (1927); 71, 23 (1927).

~) Selbstverst~ndlich oktaetrische Anordnung der Liganden. 3) Da Oxin mit Wasserd~mpfen flfichtig ist, kann es im Notfall wegge-

kocht werden.

124 Friedrich L. Hahn und Karl Vieweg:

15slich ist es in starken S/~uren zu Chinoliniumsalz und in Alkalilaugen zu Phenolat. Angewandt wurde es im nllgemeinen als 5°/oige alkoholisehe LOsung; 10 ccm dieser LOsung genfigen zur Fallung yon 1 mmol eines dreiwertigen Metalles, 7 ccm f~ir 1 mmol eines zweiwertigen.

Ausfiihrung der F~llung. Am besten ist es, die schwach saure oder neutrale, gehSrig verdt~nnte

LSsung (nicht fiber 100 my Metall in 100 ccm) auf dem Wasserbad zu erwarmen, dann die nStige Menge Oxin zuzugeben und hierauf etwas mehr Ammoniumacetat zuzuffigen, als der ursprfinglich vorhandenen und der durch die FMlung freiwerdenden S/iure entspricht; ein belicbig grSsserer Uberschuss schadet niehts. Ffir Magnesium und Beryllium ist statt dessen Ammoniak in geringem Uberschuss anzuwenden; ein kraftiger schadet nicht. Man kocht kurz auf oder l~isst einige Zeit auf dem Wasserbad stehen. Nach dem Erkalten wird filtriert (Berliner Porzellanfiltriertiegel AI oder Jenaer Glasfiltriertiegel ~= 7.) und erst mit normaler, dann schw/~cherer Essigs/~ure (Mg und Be mit Ammoniak) und schliesslich mit reinem Wasser ausgewaschen, wobei der Niederschlag gut aufzuwirbeln ist. Die Niederschlage lassen sich vorzfiglich filtrieren. Sie werden bei 100--120 0 vorgetrocknet und bei 140--160 o konstant gemacht. Die trockenen l~iedersehl/ige ziehen kein Wasser an.

Maflanalytisehe Bestimmungen. B e r g bestimmt das Oxin der ausgewaschenen ~Niederschlage

bromometriseh; einfacher erseheint es, mit einer gemessenen Menge Oxin zu fallen, aufzufallen und in einem bekannten Bruchteil des Filtrats den Ubersehuss zurtickzumessen. In Betracht kommt ferner direkte Titration mit Oxin, da ein Uberschuss durch Tfipfeln auf Diazobenzol- sulfosaure-Papier erkannt werden kann. - - Zink kann bestimmt werden, indem man in ana.moniakalischer L6sung mit OxinlSsung titriert und Uranylsalz als Indikator zusetzt; der Farbumschlag entspricht der Chloridtitration nach M o h r , ist aber noch etwas deutlicher. Und schliess]ich geben die Gleichgewichte der Reaktionen Me"+ 2 HOR~'..~Me(OR)~+2H" und M ' " + 3HOR~--'..~.~Me(OR)~+ 3H' die MOglichkeit acidimetrischer Bestimmungen. Uber diese Yerfahren wird baldigst berichtet werden.

Analysen-Substanzen ~). M a g n e s i u m . Sulfatl~sung, durch W/~gung yon MgSO 4 und

MgeP~O 7 eingestellt.

1) Bezugsquelle ftir 8-Oxychinolin: Chinosolfabrik, Hamburg-Billbrook.

S-Oxychinolin als analytisches Reagens. 125

Z ink . ChloridlOsung durch W~igen yon Zn2P207 eingestelit. A l u m i n i u m . (Versuche yon H. B r u n d e . ) Die Herstellung

einer Aluminium-LOsung bekannten Gehaltes war weitaus die grSsste be i der vorliegenden Arbeit zu fiberwindende Schwierigkeit. Es zeigte sich niimlich, dass die Bestimmung als Oxyd nicht einmal einen brauch- baren N~herungswert liefert, und dass alle so sorgf~tltig der Beachtung empfohlenen FehlerqueUen ~) in ihrer Auswirkung yon einer fibertroffen werden, die kein analytisches Lehrbuch erwi~hnt: dem Wassergehalt des gegltihten Oxyds. Es ist leicht, jede Yerunreinigung dutch Alkalien, Kiesels~ture, Anionen zu vermeiden, und trotzdem findet man stets viel zu viel O x y d . - Durch S~ttigen mit HCI-Gas wurde aus w~ssriger L5sung A1C13. 6 H20 abgeschieden, mehrfach in der gleichen Weise um- gefi~llt und eine LSsung aus dem so gereinigten Material mittels der W~igebilrette fjlr die einzelnen Bestimmungen abgeteilt. Sie wurde im Platintiegel verdampft, der Rtickstand tells i~ber dem Gebllise~ tells im elektrischen Ofen gegltiht und im Glfihrtickstand durch Aufschmelzen mit Xtznatron(Silbertiegel) Clorfreiheit festgestellt. Das Chlorid ~vurde ferner im Quarztiegel mit Salpetersiiure 2) abgedampft und das bTitrat geglfiht. Ferner wurde die LSsung des Chlorids in einer grossen Gold-Platin-Schale durch Aufblasen eines mit Ammoniak beladenen Luft- stromes gef~llt, das ttydroxyd abfiltriert und wie fiblich verarbeitet, in alien Fiillen war der Rilckstand um 1 - - 2 °/o schwerer, als er es nach der Oxin-Bestimmung h~tte sein sollen. - - Der Freundlichkeit der Metall- bank verdankten wir schliesslich eineProbe reinsten metallischen Aluminiums yon rund 99,95 °]o A1. LSsen in Salzs~ure, Abdampfen ohne und mit Zusatz von Salpetersliure und Glt~hen ergab rund 102 °]o des berechneten Oxyds, wenn die Tiegel fiber Chlorcaleium erkalteten, und 100 ,5 - - 101,0°]o beim Erkalten fiber P~O 5. Das Hydroxyd war also offenbar noch nicht vSllig entw~issert, obwohl es nach dem Erkalten kaum noch Wasser anzog ~).

Die Fallungen mit Oxin ergaben als grSsste Schwankungen 99,90 bis 100,12°]o A1; die Fehlerreehnung ergab als Mittel der 14 aus- geffihrten Bestimmungen 99,90 _-4= 0,03 °/o.

1) Es kSnnen z. B. Kieselsaure aus den zur FMlung benutzten Becher+ glasern bekanntlich betriichtliche Fehler hervorrufen; unmfglich aber kann man dadurch die r e g e 1 m i~ fi i g beobachtbaren Mehrgewichte erklaren.

2) Auf rtickstandlose Verfltichtigung geprtift. 3) Es ist bekannt, dass man vor der Schmelzfiuss-Elektrolyse das

Aluminiumoxyd ,totbrennen" muss, will man nicht durch seinen Wassergehalt betri~chtliche Verluste erleiden.

126 Friedrich L. Hahn und Karl Vieweg:

Besfimmung yon Magnesium and Trennung yon den Alkalien.

Angewandt wurden far jede Bestimmung 0 ,4026g MgSO~.7I-I20, das sind 1,65 mmol. Bei Zugabe yon 2 mmol Ammoniak blieb die F~llung noch unvollstandig; yon 4 mmol ab bis zu den grSssten t)ber- schassen wurden vorzt~gliche Werte erhalten.

Berechnete Niederschlagsmenge: 510,4 mg Mg-Oxin.

Gefunden Abweichung Zugese~zt Mg-Oxin Fehler yore Mittel

mmol NH3 in O/oo ~g in O/oo

10

20

40

136

340

Mittel.

510,6 + 0,4 510,3 -- 0,2 509,4 -- 2,0 5102 -- 0,4 510,0 -- 0,8 509,9 -- 1,0 508,l - - 4,6 509,5 509,4 510,3 508,6 508,9

509,6

+ 2,0 + 1,4 - - 0,4 + 1,2 + 0,8 + 0,6

- - 3,0 1,8 -- 0,2 2,0 - - 0,4 0,2 + 1,4 3,6 -- 2,0 3,0 - - 1,4

1,6 ~ 0,0

Es wird also bei steigendem Gehalt an Ammoniak im Durchschnitt etwas weniger gefunden, als bei geringem, und im Mittel aller Ver- suche um 1,6°/oo weniger, als bei der Einstellung durch W~gen wasser- freien Magnesiumsulfats. Ob die Oxinf~llung um diesen Betrag zu niedrig oder die Einstellung zu hoch ist, ware noch zu prtifen; auf jeden Fall ist die OxinfMlung die genaueste und dabei weitaus die einfachste aller bekannten Bestimmungsverfahren far Magnesium.

Ein Gehalt der LSsung an A m m o n i u m c h l o r i d ist ohne Ein- fluss; es betrug bei einem Zusatz yon

g ~NH4C1 0,5 1,0 2,0 5,0 10,0 ...... der Fehler - - 0,4 -~ 1,2 - - 2~0 - - 1,2 -~- 0,4°/o o.

Die Tabelle gibt in Spalte 1 Art und Menge des Zusatzes an, in Spalte 2, wieviel Mol davon auf 1 Mol Magnesium kamen, in Spalte 3 die ausgewogene Menge Mg-Oxin, in Spalte 4 die prozentische Abweiehung dieses Wertes yon der berechneten Menge (0,5104 g); Spalte 5 gibt an, wieviel Prozent krystallisiertes Magnesiumsulfat in einem Salzgemisck

8-Oxychinolin als analytisches t2eagens. 127

T r e n n u n g e n .

- i ..... l . . . . . . . . . . . . . . . . . r - r i . . . . . . . . . . . . . . . . i - < - -

! MgS04.7HsO irn Gemisch Zusa~z Gefunden Fehler ]langewandt gefunden

,q Mol. g 0/o ili % 0/o Differenz

NaNO3 1 2 4

10 20 30 30

NaC1 1 2 4

10 20 30

NasSO~ 1 2 4

10 20 30

KNOs 1

3 6

12 25

NaCI 1 2 4

10 20 3O

K2SOa 1 2 4 7

10 20

7,2 I4,4 28,8 72.0

144,0 216,0 216,0

10,5 20,9 41,8

104,6 209,2 313.8

4,3 g,6

17,2 43,0 86,0

129,0

6 ,4 18, 2 36, 72, ~

I51,

10, 20, 41,8

lO~;6 209.2 313,8

3,5 7,0

14,0 24,6 35,1 70,2

0,5092 0,5120 0,5121 0,5105 0,5112 0,5126 0,5126

0,5102 0,5103 0,5101

[I 0,5120 ii 0,5176 ~ 0,5135

0,5099 0,5100 0,5111 0,5127 0,516l 0,5210

0,5093 0,5105 0,5105 0,5098 0,5114

0,5102 0,5103 0,5101 0,5120 0,5176 0,5135

0,5090 0,5097 0,5123 0,5158

~ 0,5202 i~

0,5218 I'

- - 0,24 ÷ 0,31 + 0,33 + 0,02 + 0,16 + 0,43 @ 0,43

- - 0,04 -- 0,02 -- 0,06

0,31 1,4 l

d- 0,61

- - 0 , 1 0 - - 0,08 + 0,14

0,45 1,12

÷ 2,08

- - 0,22 ÷ 0,02 + 0,02 - - 0,12 -k 0,20

0,04 0,(~2 0,06

~0, 31 1,41 I!

+ 0,61 ~ i ~

- o , 2 7 i! - - 0,14 ', + 0,37 + 1,06 + 3,88 -l- 4,20

28,70 28,63 16,76 16,81 9,14 9,17 3,87 3,87 1,97 1,97 1,32 1,33 1,32 1 33

28,70 28.69 16,76 16,76 9,14 9,13 3,87 3,~8 1,97 2,00 1,32 1,33

2,3,70 28,67 16,76 16,75 9,14 9,15 3,87 3,89 1 ,97 1 , 9 9 1,32 1,35

28,70 28,64 11,83 11,83 6,29 6,29 3,25 3,25 1,58 1,58

28,70 28,69 16,76 16,76 9,14 9,13 3,87 3,88 1,97 2,00 1,32 1,33

28,70 28,62 16,76 16,74 9,14 9,18 5,44 5,50 3,87 4,02 1,97 %05

- - 0,07 + 0,05 + 0,03

0,00 0,00

+ 0,01 + O,Ol

- - 0,01 0,00

-- 0,01 + 0,01 ,~- 0,03 + 0,01

- - 0,03 - - 0,01 + O,Ol ÷ 0,02 + 0,02 + 0,03

0,06 0,00 0,00 0,00 0,00

- - 0,0i 0,00

- - 0,01 ÷ 0,01 + 0,03 + 0,01

- - 0,08 - - 0,02 + 0,04 + 0,06 + 0,15 ÷ 0,08

128 Friedrich L. Hahn und Karl Vieweg:

gleichen Mischungsverhiiltnisses nach der Einwage vorhanden ware, Spalte 6 den gleichen Wert nach der Auswage und Spalte 7 die Diffe- renz dieser beiden. Man sieht, dass auch noch k l e i n s t e G e h a l t e yon Magnesium in Alkalisalzen ausserordentlich genau bestimmt werden kSnnen. Auf die vorhandene M e n g e Magnesium bezogen, werden bei sehr grossen Alkaliiiberschiissen allerdings die Abweichungen betrachtlich. Doch gentigt es bier, den ersten Niederschlag einmal in S~ture zu l(isen und unter Zusatz yon ein wenig Oxin noch einmal mit Ammoniak zu fallen, um sofort wieder die gleiche prozentische Genauigkeit auch bei Berechnung auf die vorhandene Magnesiummenge zu erhalten.

Bestimmung von gink. Zink kaim aus ammoniakalischer oder essigsaurer, acetathaltiger

LSsung geffillt werden. Statt 563,5 mg Zink-Oxin wurden erhalten aus ammoniakalischer LSsung:

562,3 562,6 562,7 Fehler: - - 0,21 - - 0.16 - - 0,14

aus essigsaurer LSsung: 563~5 562,6 562,4 563,3

Fehler: 0~00 - - 0,16 - - 0,20 - - 0,04

563,5 mg

0~00 °/o

562,8 563,1 mg

- - 0,12 - - 0,07 °/o.

Zink und Magnesium nebeneinander. Zink wurde aus essigsaurer L6sung gefiillt, Magnesium aus dem

Filtrat durch Zugabe yon weiterem Oxin und Ammoniak. Nr. 1. Angewandt:

4,17 mg Zink ~ 9,50 °/o Zink 39,73 mg Magnesium ~ 90,50 °/o Magnesium

Gefunden : 23,0 ~ng Oxychinolinzink ~ 4,26 mg Zn ~ 9,70 °/o Zn

510,5 mg Oxychinolinmagnes. ~ 39~74 mg Mg ~ 90,52 °/o Mg Nr. 2. Angewandt:

!0,43 mg Zink ~ 20,80 °/o Zink 39,73 mg Magnesium ----- 79,20 °/o Magnesium

Gefunden : 56,5 mg Oxyehinolinzink ~ 10,46 mg Zn ----- 20,83 °/o Zn

512~5 mg Oxychinolinmagnes. ~- 39,89 mg Mg ~ 79,53 °/o Mg Nr. 3. Angewandt:

20,86 rag Zink ~ 34,42 °/o Zink 39,73 mg Magnesium ~ 65,58 °/o Magnesium

8-Oxychinolin als analytisches Reagens. 129

Gefunden : 112,3 mg Oxychinolinzink ~ 20,78 mg Zn ~ 34,30 °]o Zn 512,0 mg Oxychinolinmagnes. ~ 39,86 mg Mg ~ 65,78 O]o Mg

Nr. 4. Angewandt: 31,29 mg Zink ~--- 44,04 °/o Zink 39,73 mg Magnesium ~ 55,96 °/o Magnesium

Gefunden : 169,8 mg Oxychinolinzink ~ 31,43 m~/Zn ~ 44,25 °]o Zn 512,6 mg Oxychinolinmagues. ~--- 39,90 mg Mg ~--- 56,18 °/o Mg

~Nr. 5. Angewandt : 41,72 mg Zink ~ 51,22 °/o Zink 39,73 mg Magnesium ~ 48,78 % Magnesium

Gefunden : 226,2 n~g Oxychinolinzink ~ 41,86 mg Zn ~ 51,39 °]o Zn 513 mgO~:ychinolinmagnes. ~ 3 9 , 9 4 m g M g = - 49,05O/oMg

~Nr. 6. Ange~,andt : 104,3 my Zink -~- 72,4 % Zink

39,73 my Maguesiuul ---~ 27,60 °/o Magnesium

Gefunden : 561,6 mg Oxychinolinzink ~ 103,95 mg Zn ~--- 72,15 % Zn 513,1 mg Oxychiuolinmagnes. - ~ 39,95 mg Mg ~ 27~75 % Mg

Nr. 7. Angewandt: 104,3 mg Ziuk ~ - 72,40 % Zink

39,73 mg Magnesium -~- '-)7,60 % Magnesium

Gefunden : 561,9 ~ng Oxyehinolinzink ~ 104,0 mg Zn ~ 72,19 % Zn 512,6 mg Oxychinolil~magnes. ~ 39,90 mg Mg -~- 27,72 0/o Mg

/~.luminium.Ilestimmungen.

I'{ach den Angabeu der Metallbank enthielt das verwendete Metall

ungefithr 99,950]o A1. Die ubgewogene Probe wurde in verdtinnter

Salzsiiure gelUst, d i e LSsung verdunstet, der Rt~ckstand in einen ge-

~vogenen E r 1 e n m e y e r kolben mit Schliffstopfen gesptilt und die LSsung

wieder gewogeu; mittels einer W~tgebiirette wurden nun bekannte Teiie

dieser L0sung entnommen.

i I Eingewogen GelSst zu 1 g LSsung Analyse fl Nr. i i g Metall g LSsung = r a g MetalI

1--9 I, 0,7490 65,3332 11,46~ 10--14 Ii 0,6046 48,4654 12,475

i I

]~ ' l"esenius , Zeiischrift f. anal. Chem. LXXL 3. u. 4. Heft.

130 Bericht: Chemi,sehe AnMyse anorg,~ndscher Stoffe.

Nr. g Lssung mg Al-Oxin Abweichung Anal. Einwage Auswage vom Mittel

o/o

10 11 12 13 14

1,7115 1,7418 1,2363 1,3898 1,3542 1,4790 1,5184 1,4598 1,8702

1,0478 1,2368 1,1650 1,1280 1,2809

333,8 339,8 241,3 271,0 264,0 287,7 296,6 284,9 365,4

222,2 262,3 247,5 239,6 271,6

Gefunden : 1 g LOsung O/o A1 ---~ mg A1 im Metall

11,456 99,93 59 99,95 65 100,00 54 99,91 78 100,12 26 99,69 74 100,08 65 100,~0 77 100,01

12,456 99,85 57 99,86 77 100,01 77 100,01 55 99,84

- - 0,02 o,00

q 0,05 - - 0,04 ~- 0,17 - - 026 + 0,13 + 0,05 ÷ 0,06

--0,10 -- 0,09 + 0,06 + 0,06 - - 0 , 1 1

Gefunden im Mittel nller Bestimmungen 99,95 + 0,03 O/o A1.

Bericht fiber die Fortschritte der analytischen Chemie.

II. Chemische Analyse anorg~nischer 8toffe.

Die Oxyd~tion des lgang~ns zu Ubermungans~ure urid die Be- deutung ihrer Anwendung auf die Bestimmung des lgangans hat A. T r a v e r s 1) studiert. Die Schwierigkeiten bei der Oxydation des Mn zu HMnO~ geben sich durch die Misserfolge zu erkennen, wcnn man die Reaktion zur Bestimmung verh/iltnismM~ig kleiner Mn-Mengen (einige my) zu benutzen sucht. Diese Schwierigkeiten bestehen darin, dass 1. die Oxydation eine a]lmtthliche und keine sofortige ist, wenigstens mit der Mehrzahl der benutzten Oxydationsmittel, und dass 2. sekundSre Reaktionen zwischen der gebildeten HMnO¢ und dem noch nicht oxydierten MnlI-Salz auftreten. Diese in der Ki~lte bei sehr scliwachen Mn-Kon- zentrationen (10 5) unmerklichen Reaktionen werden jedoch bei 1000 wahrnehmbar. Sie sind schon in der K~lte bei 10fach stiirkeren Mn- Konzentrationen deutlich.

I. M n - K o n z e n t r a t i o n e n ~ 10 -4 (10mg/100ecm); inH.2S Q - oder HNOa-LOsung (Aciditht ~ 10o/o) reduzieren MnlI-Salze HMnO 4 zu MnO.2; in HF-L0sung geht die Reduktion in der K/ilte genau his zu Mn~O~, in HP0a-L6sung in der Hitze (100 °) ebenfalls.

J) Compt. rend. 182, 1088 (1926).