AC V Hauptseminar 04.12. 2012 Katja Dankhoff. Elektronenanregung durch Licht einer bestimmten...

Warum ist [Fe(H2O)6]3+ farblos und [Fe(H2O)3(SCN)3] tiefrot?

AC V Hauptseminar04.12. 2012

Katja Dankhoff

2

Elektronenanregung durch Licht einer bestimmten Wellenlänge

Auswahlregeln- Spinverbot- Laporte- Verbot

Farbigkeit

3

Elektronenkonfiguration Fe3+: [Ar] 3d5

high spin Elektronenübergang spinverboten

d- d- Übergänge

4

[Fe(H2O)6]3+ farblos

d- d- Übergänge

250 350 450 550 650 750 8500

0.5

1

1.5

2

2.5

Wellenlänge [nm]

Absorp

tion

5

Elektronentransfer innerhalb der Komplexverbindung

Möglich von - Ligand zu Metall, - Metall zu Ligand, - Metall zu Metall und - Ligand zu Ligand

Charge- Transfer- Übergänge

6

Elektronenanregung von einem p- Orbital des Liganden in ein d- Orbital des Metallzentrums

Elektronenaffinität des Metallzentrums Ionisierungsenergie des Liganden Beispiel: [Fe(H2O)3(SCN)3], MnO4

-

CT von Ligand zu Metall

7

[Fe(H2O)3(SCN)3] tiefrot FeIII zu FeII reduziert SCN- zu SCN- Radikal oxidiert

CT von Ligand zu Metall

380 430 480 530 580 630 680 730 780

-0.2

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

Wellenlänge [nm]

Absorp

tion

8

Elektronenaffinität der Metallzentren- Anregungsenergie sinkt mit steigender

Elektronenaffinität- Beispiel: MnO4

-, CrO42-, VO4

3-

CT von Ligand zu Metall

9

- MnO4-

- Oxidationsstufe: +7- Stabilste Oxidationsstufe: +2

CT von Ligand zu Metall

340 390 440 490 540 590 640 690 740 790 8400

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

Wellenlänge [nm]

Absorp

tion

10

- CrO42-

- Oxidationsstufe: +6- Stabilste Oxidationsstufe: +3

CT von Ligand zu Metall

300 400 500 600 700 800

-0.5

0

0.5

1

1.5

2

Wellenlänge [nm]

Absorp

tion

11

- VO43-

- Oxidationsstufe: +5- Stabilste Oxidationsstufe: +5

CT von Ligand zu Metall

370 420 470 520 570 620 670 720 770

-0.2

0.0

0.2

Wellenlänge [nm]

Absorp

tion

12

Verschiebung der Maxima zu höheren Energien

CT von Ligand zu Metall

330 380 430 480 530 580 630 680 730 7800

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

Series1MnO4-

Wellenlänge [nm]

Absorp

tion

CrO42-

MnO4-

13

„Farbabnahme“ bei Komplexen mit höheren Homologen der späteren Übergangsmetalle

Beispiel:- MnO4

- violett- TcO4

- blassgelb- ReO4

- farblos

CT von Ligand zu Metall

A. F. Holleman, E. und N. Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102. Auflage, Berlin, 2007, 1374

14

Ionisierungsenergie des Liganden- Beispiel: Halogenid Liganden- F- > Cl- > Br- > I-

CT von Ligand zu Metall

15

- CuF2 blau, nur Kristallfeldübergang- CuCl2 grün, Kristallfeldübergang + CT- CuBr2 dunkelrotbraun, CT überdeckt

Kristallfeldübergang- CuI2 unbekannt CuI + I2 angeregte

Zustand ist Grundzustand

CT von Ligand zu Metall

16

Elektronenanregung aus einem d- Orbital des Metallzentrums in ein leeres π*- Orbital des Liganden

Beispiel: FeII Komplexe mit Pyridin oder Bipyridin

CT von Metall zu Ligand

17

Metallzentren mit unterschiedlichen Oxidationsstufen

Beispiel: Fe4[Fe(CN)6]3 („Berliner Blau“), Saphir

CT von Metall zu Metall

http://www.diamant-edelstein.de/info/images/saphir_oval_10_kl.jpg, 30.11.2012

18

gemischt koordinierte Komplexe Ligand 1: Elektronenakzeptor Ligand 2: Elektronendonator π- π*- Übergänge

CT von Ligand zu Ligand

19

Beispiel: I2 Braune Lösung in ROH Violette Lösung in CS2, CHCl3 Rote Lösung in Aromaten

Lösungsmittelkomplexe

A. F. Holleman, E. und N. Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102. Auflage, Berlin, 2007, 165

20

Intermolekularer CT- Übergang

OH

OH

O

O

+

O

O

O

O

H

H

Hydrochinonfarblos

Benzochinongelb

Chinhydrongrün

M. Hesse, H. Meier, B. Zeeh, Spektroskopische Methoden in der organischen Chemie, 8. Auflage, Stuttgart, 2012, 30

21

Farbpigmente (Wandfarben, Druckerpatronen, Tinte)

Analytik – Nachweise CT- Chromatographie

Anwendungen

22

A. F. Holleman, E. und N. Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102. Auflage, Berlin, 2007, 165, 166, 176, 1369, 1374

E. Riedel, Moderne Anorganische Chemie, 3. Auflage, Berlin, 2007, 426

http://www.ddesignmedia.de/Komplex_Chemie/HTML/GMS/Farbigkeit/Der%20Charge%20Transfer%20Effekt.htm 14.11.12

http://www.chemie.de/lexikon/Charge-Transfer-Komplexe.html 14.11.12

http://www.chemgapedia.de/vsengine/popup/vsc/de/glossar/c/ch/charge_00045transfer_00045komplex.glos.html 14.11.12

http://ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/methoden_I_2.xhtml 19.11.2012

Quellenverzeichnis