Embed Size (px)
Citation preview
Warum ist [Fe(H2O)6]3+ farblos und [Fe(H2O)3(SCN)3] tiefrot?
AC V Hauptseminar04.12. 2012
Katja Dankhoff
2
Elektronenanregung durch Licht einer bestimmten Wellenlänge
Auswahlregeln- Spinverbot- Laporte- Verbot
Farbigkeit
3
Elektronenkonfiguration Fe3+: [Ar] 3d5
high spin Elektronenübergang spinverboten
d- d- Übergänge
4
[Fe(H2O)6]3+ farblos
d- d- Übergänge
250 350 450 550 650 750 8500
0.5
1
1.5
2
2.5
Wellenlänge [nm]
Absorp
tion
5
Elektronentransfer innerhalb der Komplexverbindung
Möglich von - Ligand zu Metall, - Metall zu Ligand, - Metall zu Metall und - Ligand zu Ligand
Charge- Transfer- Übergänge
6
Elektronenanregung von einem p- Orbital des Liganden in ein d- Orbital des Metallzentrums
Elektronenaffinität des Metallzentrums Ionisierungsenergie des Liganden Beispiel: [Fe(H2O)3(SCN)3], MnO4
-
CT von Ligand zu Metall
7
[Fe(H2O)3(SCN)3] tiefrot FeIII zu FeII reduziert SCN- zu SCN- Radikal oxidiert
CT von Ligand zu Metall
380 430 480 530 580 630 680 730 780
-0.2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
Wellenlänge [nm]
Absorp
tion
8
Elektronenaffinität der Metallzentren- Anregungsenergie sinkt mit steigender
Elektronenaffinität- Beispiel: MnO4
-, CrO42-, VO4
3-
CT von Ligand zu Metall
9
- MnO4-
- Oxidationsstufe: +7- Stabilste Oxidationsstufe: +2
CT von Ligand zu Metall
340 390 440 490 540 590 640 690 740 790 8400
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
Wellenlänge [nm]
Absorp
tion
10
- CrO42-
- Oxidationsstufe: +6- Stabilste Oxidationsstufe: +3
CT von Ligand zu Metall
300 400 500 600 700 800
-0.5
0
0.5
1
1.5
2
Wellenlänge [nm]
Absorp
tion
11
- VO43-
- Oxidationsstufe: +5- Stabilste Oxidationsstufe: +5
CT von Ligand zu Metall
370 420 470 520 570 620 670 720 770
-0.2
0.0
0.2
Wellenlänge [nm]
Absorp
tion
12
Verschiebung der Maxima zu höheren Energien
CT von Ligand zu Metall
330 380 430 480 530 580 630 680 730 7800
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
Series1MnO4-
Wellenlänge [nm]
Absorp
tion
CrO42-
MnO4-
13
„Farbabnahme“ bei Komplexen mit höheren Homologen der späteren Übergangsmetalle
Beispiel:- MnO4
- violett- TcO4
- blassgelb- ReO4
- farblos
CT von Ligand zu Metall
A. F. Holleman, E. und N. Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102. Auflage, Berlin, 2007, 1374
14
Ionisierungsenergie des Liganden- Beispiel: Halogenid Liganden- F- > Cl- > Br- > I-
CT von Ligand zu Metall
15
- CuF2 blau, nur Kristallfeldübergang- CuCl2 grün, Kristallfeldübergang + CT- CuBr2 dunkelrotbraun, CT überdeckt
Kristallfeldübergang- CuI2 unbekannt CuI + I2 angeregte
Zustand ist Grundzustand
CT von Ligand zu Metall
16
Elektronenanregung aus einem d- Orbital des Metallzentrums in ein leeres π*- Orbital des Liganden
Beispiel: FeII Komplexe mit Pyridin oder Bipyridin
CT von Metall zu Ligand
17
Metallzentren mit unterschiedlichen Oxidationsstufen
Beispiel: Fe4[Fe(CN)6]3 („Berliner Blau“), Saphir
CT von Metall zu Metall
http://www.diamant-edelstein.de/info/images/saphir_oval_10_kl.jpg, 30.11.2012
18
gemischt koordinierte Komplexe Ligand 1: Elektronenakzeptor Ligand 2: Elektronendonator π- π*- Übergänge
CT von Ligand zu Ligand
19
Beispiel: I2 Braune Lösung in ROH Violette Lösung in CS2, CHCl3 Rote Lösung in Aromaten
Lösungsmittelkomplexe
A. F. Holleman, E. und N. Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102. Auflage, Berlin, 2007, 165
20
Intermolekularer CT- Übergang
OH
OH
O
O
+
O
O
O
O
H
H
Hydrochinonfarblos
Benzochinongelb
Chinhydrongrün
M. Hesse, H. Meier, B. Zeeh, Spektroskopische Methoden in der organischen Chemie, 8. Auflage, Stuttgart, 2012, 30
21
Farbpigmente (Wandfarben, Druckerpatronen, Tinte)
Analytik – Nachweise CT- Chromatographie
Anwendungen
22
A. F. Holleman, E. und N. Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102. Auflage, Berlin, 2007, 165, 166, 176, 1369, 1374
E. Riedel, Moderne Anorganische Chemie, 3. Auflage, Berlin, 2007, 426
http://www.ddesignmedia.de/Komplex_Chemie/HTML/GMS/Farbigkeit/Der%20Charge%20Transfer%20Effekt.htm 14.11.12
http://www.chemie.de/lexikon/Charge-Transfer-Komplexe.html 14.11.12
http://www.chemgapedia.de/vsengine/popup/vsc/de/glossar/c/ch/charge_00045transfer_00045komplex.glos.html 14.11.12
http://ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/methoden_I_2.xhtml 19.11.2012
Quellenverzeichnis
