Beiträge zur Chemie der Elemente Niob und Tantal. LIX. Die Bildungsenthalpie der Halogenide NbBr5...

"65 Zeikchrift fur anorganische und allgenieine Cheniie. Band 352. 1967

Beitrage zur Chemie der Elernente Niob und Tantal. LIX1)

Die Bildungsenthalpie der Halogenide NbBr, und NbJ,

Von HARALD S C H ~ F E R und HEIITZ HEIKE

Inhaltsubersicht Die Bildungsenthalpien fur die festen Halogenidc NbBrj und NbJ, rvurden im Losungs-

kalorimeter bestimmt. Bls BezugsgroI3e diente dHO(NbCIS). Ergebnisse:

dHO(NbBr,, 298) = -131,G (& 1) kcaljilfol

dHO(ZVbJ,, 298) = -64,6 (&I) kcal/Pulol.

Unter Beriicksichtigung des BORN-HABERSChen Kreisvorgangs und der Pentahalogenid- strukturen ergcben sich gute Naherungswert,e f ~ r die Bildungsenthalpie von TaJ,, ilHO(TaJ,, 298) = -70 kcal/Mol, und fur die Ionisierungsspannung des Tantals J(Tao'G) = 136 el'.

Summary

solution calorimeter. As reference value wc used dHO(NbC1,). Results : The enthalpies of formation of the solid halides KbBr, and KbJ, were measured in a

dHO(NbBr,, 298) = -134.6 (51) kcal/mol

dHc(NbJ,, 298) = - 64.6 (A 1) kcal/mol.

Using the BORN-HARER cycle and the structures of the pentahalides, values were derived for the enthalpy of formation of TaJ,, dHO(TaJ,, 298) = --TO kcal/mol, and for the ioni- sation energy of Ta, J(Tao+j) = 136 eV.

Grundlagen Die Bildungsenthalpie der Verbindungen NbBr, und NbJ, kann uber-

sichtlich und einfach im Losungskalorimetcr bestimmt werden, wenn man an NbClj anschliel3t. Durch Verwendung fluI3saurehaltiger Losungen wird ein reversibler Losungszustand erzielt.

Mitteilung LVIII vgl. B. SPRECKELMEYER u. H. SCH~FER, J. Less-common Metals [Amsterdam] 11, 74 (1966).

H. SCHHFER u. H. HEINE, Bildungsenthalpie der Halogenide NbBr, und NbJ, 259

Wir lomutzen das folgende Schema : 163,6 [HF; 19,5 H,O] 4 5 [HBr; 90 H,O] = LIR; AH;,

NbCl,,f + L,, = Iq; dH$

IUbCI,,f + 153,6 [HF; 19,7 H,O] + 5 [HBr; 90 H,O] = L,;

(1 a)

(1b)

(1) ____

AH: = AH:, + AH&.

Analog erhalt man mit den MeBschritten (2a) und (2b) den Vorgang (2).

Pu'bBr,,f l53,G [HF; 19J H,Oj 5 [HCI; 90 H,O] : L,; (2) AH: = + LH&.

Die Suhtraktion der G1. ( 2 ) von (1) ergibt schlieBlich

NbCl,,f + 6 [HBr; 90 H,O] = NbBr,,f + 5 [HCl; 90 H,O]; AH: - AH: (1-2)

Uarin sind alle Grogen auger AHo (NbBr,) bekannt.

der Weise : Der AnschluB von AHo (NbJ,) an AHo (NbCI,) geschieht in entsprechen-

153.6 [HF; 19,7 H,O] -+ .j [HJ; 90 H,O] = L,, ; AH:, (3a)

XbCl,,f + L,, - L,; AH$ (3b)

SbCl,,f + 153,G [HF; 19,i H,O] + 5 [HJ; 90 H,O] : L, ( 3 )

h'bJ,,f + 153,6 [HF; 19,'i H,O] -t 6 fHCl; 90 H,O] = L, (4)

~ ~~ ~ -~

AH:= AH!, AH$

AH: = AH:, + AH!&

NbCI,,f + ,> [HJ; 90 H,O] = NbJ,,f + 3 [HCI; 90 H,O]; AH! - AH!. (3-4)

drbeitstechnik, Substanzen, Losungen Calorimeter. Isotherme Umgebung (25 "C). Wasserwert -400 cal/Grad. Das zur Mes-

sung von AH: vorbereitete Calorimeter cntliielt die HF-Losung, ferner in einer Silberhiilse die HBr-Losung und in einer suBen paraffinicrten Quarzkirsche die KbCI,-Einwaage. Beim Offnen dex Bodens der Silherhulse t ra t Miscliung der Losungen ein (AH:,) ; im An- schluD hieran wurde die Quarzkirsche zertriimmert und AH& gemessen.

Weitere Angahen zur Arheitstechnik vgl. z). NBCI,. Aus Nb,O, (>99,9pr0z.~)) und CCl, in1 EinschluBrohr gewonnen und ini Hoch-

vskuum sublimiert. Das NbCl, war rein gelb und grobkristallin. Die H-Rohranalysen4) des gepulverten und abgefullten Praparats lieferten Cl/Kb = 4,954; 4,943 ; 4,969. Die Abwei- chung wurde auf cinen geringen KbOC1,-Gehalt zuriickgefuhrt. Dessen calorirnctrische Wirkung wurde beriicksichtigt ; die Korrekt.ur hedeutet eine Erhohung des Absolntwerts von AH: um 0,3 kcal.

2, H. SCHLFER ti. H. HEIKE, 2. anorg. allg. Chem. 333, 26 (1964). 3, Fur dieses Praparat sind wir Herrri Dr. W. SCHELLEK. und der Fa. CIBA, Basel, sehr

4, H. SCHAFER ti. K.-D. DOHMANN, Z. anorg. allg. Chem. 300, 1 (1959). Umsetzung von dankbar.

SbX, niit HNO, und AgSO, im Bweischenkelrohr. h s w a a g e von Nb,O, iind .4gX. 17*

260 Zeitschrift fur anoi ganischc irnd allgenieine Chemie. Band 352. 1967

YbBr5. Unisetzung von Sb,0 ,3 ) mit CBr, bei 360 "C im Ein~chhBrohr5). Siiblimatioii des XbBrj in Gegenwart von Br, im Teniperaturgefalle 350 ++ 150 'C licfcrte derbe NbBr,- Krist,alle. Der Rr,-Inhalt der Anipulle wurde ausgefrorcn. Das SbBr,-Priiparat war formel- rein (Br/Kh = 6.007; 4,996).

Einigc der gemessenen NbBr,-Proben enthielten von der Herstellung her noch eine geringe Beimengung von C,Br,. Dies war unschadlich, weil die hlcnge dieser bci der kalori- metrisehen Messung anloslichen Siibstanz nachtriiglich ermittelt und von der NbBr,-Ein- waage subt,rahiert warde.

NbJ,. Siob-Folk (>99,9proz. ,)) mit JoduberschuB im EinschluDrohr umgesetzt (450 + 2U0 "C). Ent,fernung des Jodiiberschusses durch mehrtagige Kondensation mit fliissiger Luft imd weiter - nach dcin l'ulvcrn dcr Kristalle - bei Baunitemperatar im Hochvalruiim. H-Bohranaly-se4) : J /Nb - 4,97 ; 4,98. Der losungskalorimetrischc Effckt des durch die Bnalpse angezeigten, sehr geringen NbOJ,-Gehalts, fuhrt zu ciner gcring- fiigigen Korrektur, die berucksichtigt wurde.

Die NbXsPri ipara t e wurden unter allen Vorsichtsma,Bregeln in einer besonderen Apparat,ur unter trockenern N, gepulvert und in die Quarzkirschen gebracht. Die NbX,- Einwaagc ist besser sls auf 0,l% bekannt. Das VerhBltnis NbX,: Sanremenge, d. h. die Eb-Konzentration in der LLiisung entspricht innerhalb & 404 den Forderungen des Reak- tionsschemas. Die entsprecheride Verdunnungswarmo ist zu vernachlassigen; d i e dH0- Wcrte zcigcn keinen systematischen Ga,ng mit dcr N b-Konzentration.

Sauren. Die Konzentration der Sauren wurde in Einwaagen maBanalytisch (Wage- buretten) bestimmt. Die Titmlosiingen (KaOH? Bromtliymolblau + Phenolrot-Mischindi- kator, CO,-freie Lijsung; AgNO,? patentiomctrisch) waren gegen rcinc IJrt,itersnbstanxen eirigestcllt .

LHF; 19.7 H,O] durch Vcrdunnrn von konz. FluBsaure (p. a. Merck). 5,333 j, O.CtO2 Gew.-o, H F ; entspr. HF: 19.72 H,O.

[HCl; 90 H,O] durch Verdiinnen von konz. Salzsaure (p. a. Merck). 2,195 & O,OU2 Gem-.-% HCI, entspr. HCI; SO,? H,O.

[HBr; 90 H,O]. Keine Bromwasserstoffsiiiir~ wurdc aus KBr (p. a. Illerck) und H,80, geivonnen ?) iind dest,illiert. Die daraus bereitete verdunnte Losung enthielt 4,754 2 0,002 Gcw.-% HBr, ent,spr. HBr; 9 0 , O H,O.

[HJ; 90 H,O]. Kaufliche, durch freies Jod durikcl gefiirbte Jodwasserstoffsanre wurde rnit Ag-Spznen unter N, bis zur Entfai-bung erhitzt und zwei Ma1 dest,illiert. Die verdiinnte Losung wurde linter N, aafbewahrt,. Sie war nur schwach gelb. 7,304 & 0,004 Qew.-yh HJ, entspr. H J ; 90,l H,O.

Ergebnisse In der Tab. 1 sjiid die gemesserieri Reaktionsenthalpien zusammen-

gefafit. Eine Diskussioii zeigt, dafi die Wertc untereinander und rnit friiheren Messungeu im sinnvclleri Zusammeiihang stehen :

5) Ss. A. SCHTSOHUKARHW, J e K. SIIIRNOWA, I . W. WASSILKOWA u. X. I. BOROW-

'j) Fur die Kiobfolie mijchtcn wir Herrn Dr. H. SPEIDET. und der Fa. Heraeus, Hanau

') G. BRAUER, Handbuch der Praparativen Anorga.nischen Chemie, S. 261, St,uttgart

KOWA, Z. neorg. Chim. (J. anorg. Chem. [UdSSR]) 7, 1213 (1968).

auch an dieser Stelle danken.

1960.

H. GCHAFER u. H. Hnrxe, Rildiingsenthalpie der Halogenide XbBr, imd NbJ, 261

a) Die Mischungsvorgange ( l a ) , (3a) und (2a = 4 s ) verlaufen e n d o t h e r m . Dies hangt damit zusammen, dal3 beim Verdunnen von HI? wesentlich wenigcr Wiirmc frei wird als kjeini Vcrdiinneii v-on HCll HBr odar HJ8). Die gemessenen Vorgange koniieii als Dehydratation der HC1 (HBr, HJ)-LOsurig aufgefafit werden ; sie sind daher endotherm.

der Vorgange zu fordern nncl bestiitigt die Zuverlassigkeit der Messungen. b) Die fur AH& und AH& gemessenen Werte sind glcich. Dies ist wcgcn dcr Identitiit

Tabelle 1 E r g e b n i s s e d er k a 1 o r i m e t r i s c h e n 31 c ,q b u n g c 11. 1) c L o g e n a u f d e n F o r m e 1 ti m s a t z der g e n a nn t e n K e a k t I o 11 s gl e i c h u rig c n

Reak- Zahl der AH'J (298) Reaktioiirprinzip tion Messlingen Mittelwert, kcal

l a ~ H R r f H F li l b ~ XbClj + [HBr;HFJ 6

I (a : ") 1 KbCI, + HBr 2% 1 H C l + H F 2 b PIbBr, + [H('l; HF] I 10

HJ - HF I 7 NbC1, + [ H J ; HF1 7 NbCI, + H J + HF ' (a + b)

4a 1 H C l + H F I G 4b NbJ, 1 [HCl;HF] I 6

3 - KbBr5 + HCl 1 HF , (a - b)

E ' 3

4 I h'bJ,+ HCl+ HF j (a + b )

c) Die Mischungsentha lp ien AH:&, ,AH:, und AH:, stimmen nahe uberein. Man kann sirh vorstellen, daB die grol3e Merge dw gegen Vcr- diinnung unempfindlichm8) [HF; 19.7 H,O] wie ein P u f f e r fur H,O-P/Iole- keln wirkt. Daduroh n erden Unterschiedc in der Hydratationsenergie der Molekeln HCI, HBr und H J ausgegliclien: die Molekelart mit dcr grofieren Hydrationsrnergie wird durch [HP ; If), 7 H,O] weniger writ dehydratisicrt. Auf diese Weise resultiereii vergleirhbare thcrmischc Effckte.

und JH'$ wurden fast gleiche Werte geniessm, was nnmittelbar einleuch- tend ist.

e) Frdher'O) war der Vorgaiig NbCI,, f + 170.4 [HI?; 19,7 H,O] = L; AHo = - 76,G kcal gemesseii worden. IIri Hinblick aiif die untcrschiedliche

d) 'Fur

8 ) Der Verdunnurigsvorgang (HX; 20 H,O) + (HX; 100 H,O) 1st fur HF; HCI; HBr; HJ urn 0,06; 0,50; 0,40; U,28 kcal/Mol exothermg). Wegen drs geringen Einflusses der Ver- dunnung empfiehlt sich (HF; n H,O) als Losnngsmittel fur die Kalorimetrie.

9, F. D. Rossmr, D. D. '~VAGIXAN 11. Mit,nb., Selected Valiws of Chemical Thermody- namic Propcrties, Washington 1952.

lo) H. SCHAFER u. P. KAHLENBERG, Z. anorg allg. Chem. 305, 291 (1960).

262 Zeitschrift fiir anorganische iind allgemeine Chernie. Barid 352. 1967

Hydrat,ationsenergie 1-011 HX laBt, sich ableit'en, dal3 AH: um einen geringen Betrag wcniger exotherm sein sollte; AH: = -74,4 keal ist also sinnvoll. Weitere Uberlegungeri zeigen, daf3 die Ubereiristimmung rnit der friiheren Messung auch quantitativ gilt.

f ) Bei ciner dcr Messungcn zu Rcaktion (2) wurde dic Folge der Teilschritt,e vertauscht. Es wurde z u e r s t NbBr, in [HF; 19,7 H,O] gelost und anschliehnd mit [HCl; 90 H,O] vermischt. Fur den Geriarutvorga.ng mu13 die Reihanfolge belanglos sein, wenn Reversibilitat herrsoht. Tatsachlich stimmt der so gewonnene Wert (AH': = --74,7 kcal) niit dem in der Tab. 1 genannten Mittelwert (--76,00 5 0,36 kcal) befriedigend iiberein.

AuBw den gemessenen GroBen (Tab. 1) benotigt man zur Ablcitung von AH0 (NbBr,) urid AHo (KhJ,) noch (gultig far 298 OK) :

AHo (NbCl,,f) = - 190,5 kcnl/i?Iol AH0 (HCI ; 90 H,O) = --Y9,70 kcal/hlolg) AH0 (HBr; 90 H,O) == -228,64 kcal/Mol9) AHo (HJ; 90 H,O) = -13,li kcal/Mo19).

I m AiischluB an G1. (1-2) cArh6lt man

AHo (NbBr,,f) - AH: - AH; - 5 AHo (HCI; 90 H,O) + 5 A H o (HBr; 90 H,O) + AHo (NbCI,, f )

~- - - i4,-21 -+ i5:00 + .i . 39>70 - 5 . 28,64 -- 190:s.

AH" (NbBr,,f, 298) = -134,6 ( A l ) kcal/Mol.

L i t e r a t u r w e r t P: dHo(NbBr,,f, 298) = - 1 3 w (10,4)12); - 136J (& 1,2)j) kcal/Mol.

In entsprechender M'eise schlieljt man an G1. (3-4) an und erhalt

AH" (NbJ5. f ) : AH: - AH: - 5 AHo (HCI ; 90 H,O) $- 5 AHo (HJ: 90 H,O) + AHo (NbC15, f )

- - -i1,19 + 67,43 + 5 . 39,70 - 5 . 13,17 - 190,5.

AHo (NbJ;, f , 298) = --64,6 (+1) kcal/Mol.

Literaturangaben hierzu liegen nicht vor.

Aus den Differenzen der Bildungsenthalpien

AHo (NbX,) - AHo (Tax5) = A

kann man AHo (Ta,J5) zu etwa - 70 kcal/hlol abschatzen (Tab. 2 ) .

11) P. GROSS, C. HAYMAK, D. L. LEVI u. G . 1,. WiLsox, Trans. Faradsy 8oc. 56, 318

12) P. GROSS, C. HAYMAN, D. L. LEV^ n. G. L. WILSOK, Trans. Faradap Soc. 68, 690 (1960).

(1962).

H. SCHXFER u. H. HEINE, Bildungsenthalpie der Halogenide XbBr, und KbJ, 263

c1 190,5 10)11)

Br 132,912) 134,6

J I 6 4 6

Tabelle 2 B i l d u n g s e n t h a l p i e n d e r Niob- u n d T a n t a l - p e n t ah a1 o g e n i d e ; kcal/Mol

2O5,3l1)l4) ~ 14,s 143,012) ~ 9

1 (70) I (5)

An den A-Wert lassen sidi weitere Ubwlegungen ankriiipfen :

Fur gleiche Halogenatome X besitzen NbX, und Tax, gleiche Struk- turen. Daruber hinaus sind die Gitterkonstanten beider Fluoride 15) b z ~ . Chloride 16) innerhalb der Fehlergrenzen gleich. Dies fuhrt zur Bildung luckenloser Mischkristallreihen ; N ~ F , - T T ~ P , ~ ~ ) ; NbCI,-TaCI,18). Uiiter solchen Umstiinden ist fur reine Ionengitter zu fordern, daB die Gi t t e r - energien fur NbX, und Tax, bei gleichem X sehr nahe ubereinstimmen. Das gleichc gilt, wenn die Abweichung vom reinen Ionencharakter der Bin- dung bei der Niob- und der Tantalverbindung gleich groB ist. Im Sinne des BORN-HABERSChen Kreisprozesses bedeutet das, daB die Differenz Ll beim Ubergang von den Fluoriden zu den Chloriden unverandert bleibcn soll. Der jedoch tatsachlich beobachtetc Gang des A-Werts (Tab. 2 ) zeigt an, daB die polarisierende Wirkung des NbS+-Ions grol3er ist, als die des Ta5+-Ions. Dies wirkt sich mit wachsender GroBe des Anions starker aus. Dadurch wird auch verstandlich, dal3 fur NbBr, deutlich kleiiiere Gitterkonstanten ge- mcssen wurden als fur TaBr,ls). Fur die Deutung von Unterschieden in der Chemie der Elementc Niob und Tantal ist dies wesentlich. nilit der grofieren Neigung von Nb(V) zur Ausbildung von Atombindungen konnte z. B. die besondere Stabilitiit der Nb03+-Gruppe erklart werden, die vie1 haufiger auftritt,, als die arialoge Ta03+-Gruppe.

13) E. GREENBERG, C. A. NATKE 11. W. N. HUBBARD, J. physic. Chem. 69, 2089 (1965). 14) H. SCHAFER u. F. KAHLENBERG, Z. anorg. allg. Chem. 294, 242 (1958). 1 5 ) A. J. EDWARDS, J. chem. SOC. [London] 1964, 3714. 16) A. ZALHIN u. D. E. SaNDS, Acta crystallogr. [Copenhagen] 11, 615 (1958). 1 7 ) H. SCHAFER, H. G. SCHRERIKG, K.-J. SIEHUES u. H. G. NIEDER-VAHREKHOLZ,

18) H. SCHAFER u. C. PIETRUCK, Z. anorg. allg. Chem. 267,174 (1961). J. Less-common Metals [Amsterdam] 9, 95 (1965).

19) 8. s. BERDONOSOV, a. v. LAHTSHII, D. G. BERDONOSOVA4 U. L. G. VLASOV, z. neorg. Chim. (J. anorg. Chem. [UdSSRl) 8, 1316 (1963).

264 Zeitschrift fur anorganische und allgenieine Chemie. Band 332. 1967

\Ireitere berlegungen fuhren ZII cinem 1-echt guten Kahrungswert fur die Ion is ie rungsspannung des T a n t a l s , fur die bisher keine Angaben vorliegen.

T n = Tal+ + 5e-; J

Fur gleiche X urid mit den Gitterenergieii U(NbX,) = U(TaX,) folgt nach HABER-BORN

J(Taa+5) = J(Nb0-’5) + AHO(Kb, subl.) -AHO(Ta, subl.) - A .

Man verweiidet den fur das Fluorid p a r beobachteten A-Wert, weil dort das ionisclie Rindungsmodell am besten zutrifft und erlialt

= J(Nbo+5) - 30,8 [kcal]. J(Ta0’5) ~ J(Nb0+5) t l i i , 5 - 186,8 - 21,3 [hcal]

Mit J(Nb0’5) = 137,2 eV folgt weiter21) J(Ta0+’) = 136 eV. Die Genauig- keit dieses Werts ddrfte besser sein als k1 eV.

20) Sublimationsenthalpicn riach D. R. STULL u. G. C. SINKE, Thcrmodynamic Propertics

21) J(Rb0’j) nach C. E. MOORE, Atomic Energy Levels, 11, Circ. 467, Bur. of Standards of the Elements, Washington 1966.

Washington 1952.

Muns t er /\Vestf., Anorganisch-Chemisches Institut der Universita<t.

Bei der Redaktion eingegangen am 14. November 1966.