This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Reaktionen der höheren Halogenide des Niobs, Molybdäns und Wolframs mit dem Phosphor-Ylid (Et2N)3P=CH2 -Röntgenstruktur von [(Et2N)3PCH2]22+[WCl6]2~ Reactions of the Higher Halides of Niobium, Molybdenum and Tungsten with the Phosphorus-Ylid (Et2N)3P=CH2 -X-Ray Structure of [(Et2N)3PCH2]22+[WCl6]2"

Herbert W. Roesky*, Bernhard Mainz, Mathias Noltemeyer und George M. Sheldrick Institut für Anorganische Chemie der Universität Göttingen. Tammannstraße 4, D-3400 Göttingen

Herrn Prof. Dr. H. Nöth zum 60. Geburtstag gewidmet

Z. Naturforsch. 43b, 941 -944 (1988); eingegangen am 29. März 1988

Carbon —Carbon Formation, Ylid, Phosphonium Salt

(Et 2 N) 3 P=CH 2 reacts with NbCl5, WC16 or WF6 under C—C bond formation to give the phos-phonium cation [(Et2N)3PCH2]2 2 + . [(Et2N)3PCH2]22+[WCl6]2- was isolated in a crystalline form and investigated by X-ray analysis. The reaction of (Et 2 N) 3 P=CH 2 with MOC14 in a solvent proceeds with formation of the [(Et2N)3PCH3] + cation.

Das Verhalten von Phosphor-Yliden gegenüber Übergangsmetallverbindungen gilt als gut unter-sucht, soweit es sich dabei um Übergangsmetalle in niedrigen Oxidationsstufen handelt [1—4],

Über das Reaktionsverhalten von Phosphor-Yli-den gegenüber Übergangsmetallen in hohen forma-len Oxidationsstufen ist dagegen weniger bekannt [5-7].

Uns interessierte speziell das Verhalten gegenüber Halogeniden von Niob(V), Molybdän(IV) und Wolf-ram(VI).

Als Ylid wurde (Et2N)3P=CH2 gewählt, welches einerseits leicht in hoher Reinheit und mit guter Aus-beute darstellbar ist [8], andererseits schon bei der Umsetzung mit Cp2TiCl2 oder (R2N)2TiCl2 zu Ver-bindungen mit Kohlenstoff-Titan-Bindungen geführt hat [5, 6]. Bei der Umsetzung mit ZrCl4 wurde [(Et2N)3PMe+]2ZrCl62~ isoliert und röntgenogra-phisch gesichert [6 b],

Experimenteller Teil Alle Operationen wurden in einer trockenen

Stickstoff-Atmosphäre durchgeführt; die Lösungs-mittel waren sorgfältig getrocknet. IR-Spektren: (Nujolverreibungen) Perkin-Elmer Spektrograph

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. H. W. Roesky.

Verlag der Zeitschrift für Naturforschung. D-7400 Tübingen 0932 - 0776/88/0800 - 0941 /$ 01.00/0

735 B. Aus den IR-Spektren werden nur die stärk-sten Banden mitgeteilt. — Massenspektren: Varian MAT CH5 und MAT Finnigan 8230. NMR-Spek-tren: Bruker AM 250. 'H-NMR (250 MHz), TMS als externer Standard. - 13C-NMR (62,89 MHz), 3IP-NMR (100 MHz), 85-proz. H 3 P0 4 als externer Standard. — Elementaranalysen: Mikroanalytisches Labor Beller, Göttingen, und Analytisches Labor des Institutes für Anorganische Chemie der Univer-sität Göttingen.

Umsetzung von (Et2N)3P=CH2 mit NbCl5 Zu einer Lösung von 2,58 g (9,87 mmol)

(Et2N)3P=CH2 in 50 ml Hexan gibt man 1,33 g (4,94 mmol) fein zerriebenes NbCl5 unter Rühren hinzu. Man läßt 2 h unter Rückfluß sieden, zieht das Lösungsmittel ab, versetzt mit CH3CN und läßt bei - 1 8 °C auskristallisieren. Ausbeute: 450 mg (22%). C26H64Cl6N6NbP2 (828,41)

Ber. C 37,7 H 7,8 C1 25,7, Gef. C 38,3 H 8,1 C1 26,2.

IR (KBr, Nujol): 1350, 1200, 1140, 1090, 1010 cm"1.

'H-NMR (CD3CN): ö 1,20 (3/hh = 7,1 Hz, 36 H, CH3); 2,38 (4H, PCH,CH,P) AX,X 2 'A ' ; 3,14 (dq, 3/hh = 7,1 Hz, 3/Hp = 10,9 Hz, 24H, NCH2).

13C-NMR (CD3CN):

942 H. W. Roesky et al. • Reaktionen der höheren Halogenide des Niobs. Molybdäns und Wolframs

Reaktion von (Et2N)3P=CH2 mit WCl6 Zu einer Lösung von 5,39 g (20,7 mmol)

(Et2N)3P=CH2 werden in 50 ml Pentan 4,09 g (10,32 mmol) fein zerriebenes WC16 unter Rühren hinzugegeben. Das am Kolbenboden sich bildende Öl rührt man 20 h lang. Nach dem Abgießen des Pentans wird aus Acetonitril/Diethylether umkristal-lisiert. Ausbeute: 2,4 g (25%).

C26H64Cl6N6WP2 (919,35) Ber. C 34,0 H 7,0 Cl 23,1, Gef. C 33,8 H 7,1 Cl 23,7.

Raman (146-800 cm - 1): 158 st, 162 st, 338 m. 628 m.

IR (KBr, Nujol): 1210, 1155, 1025, 740 cm"1. 'H-NMR (CD3CN): (3 1,24 (Signal ohne Struktur,

Halbwertsbreite 0,055 ppm, 36H, CH3); 2,3 (Signal ohne Struktur, Halbwertsbreite 0,055 ppm, 4H, PCH2); 3,2 (Signal ohne Struktur, Halbwertsbreite 0,095" ppm, 24H, NCH2).

13C-NMR (CD3CN): Ö 16,1 (s, CH3); 23,5 (PCH2CH2P) AXX'; 43,9 (s, NCH2).

31P-NMR (CD3CN):

H. W. Roesky et al. • Reaktionen der höheren Halogenide des Niobs, Molybdäns und Wolframs 943

Cl( l )-W-Cl(2) 90,5(1) Cl(2)-W-Cl(2) 90,4(1) C1(2)-W-C1(1A) 89,5(1) C1(1)-W-C1(2A) 89,5(1) Cl(2) —W—Cl(2 A) 89,6(1) C1(1)-W-C1(2B) 90,1(1) Cl(2) —W—C1(2B) 180,0(1) C1(2A)-W-C1(2B) 90,4(1) C ( l ) - P - N ( l ) 107,0(6) N( l ) -P -N(2) 107,6(5) N(l) —P—N(3) 112,7(5) P - N ( l ) - C ( l l ) 121,7(8) C( l l ) -N( l ) -C(13) 112,9(11) P-N(2)-C(23) 122,6(8) P-N(3)-C(31) 117,6(8) C(31)-N(3)-C(33) 115,6(10) N(l)-C(13)-C(14) 124,9(18) N(2) — C(23)—C(24) 112,5(12) N(3) — C(33) — C(34) 112,0(10)

Cl( l ) -W-Cl(2) 89,9(1) C l ( l ) -W-Cl ( l A) 180,0(1) Cl(2)-W-Cl( l A) 90,1(1) C1(2)-W-C1(2A) 180,0(1) C1(1A)-W-C1(2A) 90,5(1) C1(2)-W-C1(2B) 89,6(1) Cl(l A)-W-C1(2B) 89,9(1) P-C(1) -C(1A) 116,6(11) C( l ) -P -N(2 ) 113,3(6) C( l ) -P -N(3 ) 104,5(5) N(2)-P-N(3) 111,8(5) P-N( l ) -C(13) 123,2(9) P-N(2)-C(21) 122,6(9) C(21)-N(2)-C(23) 114,8(10) P-N(3)-C(33) 121,2(8) N( l ) -C( l l ) -C(12) 116,5(13) N(2) — C(21) — C(22) 114,5(12) N(3)-C(31)-C(32) 115,6(12)

Tab. III. Bindungswinkel (°).

zelheiten zur Kristallstrukturanalyse können beim Fachinformationszentrum Energie, Physik, Mathe-matik, D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen 2, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD 53042, der Autoren und des Zeitschriftenzitates angefordert werden.

Umsetzung von (Et2N)3P=CH2 mit WF6 Zu 1,15 g (3,86 mmol) WF6 in 30 ml Benzol tropft

man bei Raumtemperatur 1,96 g (7,50 mmol) (Et 2N) 3P=CH 2 in 30 ml Benzol. Nach dem Zutropfen wird 2 h zum Sieden erhitzt. Man dekantiert von dem angefallenen braunen Öl und kristallisiert aus CH3CN/ Ether um. Ausbeute 622 mg.

IR (KBr, Nujol): 1210, 1160, 1020, 970, 610 cm - 1 . 'H-NMR (CD3CN):

944 H. W. Roesky et al. • Reaktionen der höheren Halogenide des Niobs, Molybdäns und Wolframs 944

Bei den Reaktionen mit WF6 und M 0 C I 4 entstanden schwer zu reinigende Öle, die keine Rückschlüsse auf die metallhaltigen Spezies zuließen. Eindeutig waren jedoch die isolierten Produkte in bezug auf das Ylid.

Wie aus der Einkristall-Röntgenstrukturanalyse für die Umsetzung WC16 mit 2 (Et2N)3P=CH2 zu er-sehen ist, fungiert hier ein [WCl6]2--Ion als Gegen-ion zum Bis(phosphonium)-kation (Abb. 1).

Das [WCl6]2_-Ion dürfte dabei in zwei aufeinan-derfolgenden Einelektronenschritten entstanden sein, wobei Phosphonio-Radikale auftreten.

WC16 + R 3 P=CH 2 [WC16]" + [R3PCH2]+

[WC16]" + R 3 P=CH 2 [WC16]2" + [R3PCH2]+

2 [R3PCH2]+ [R3PCH2CH2PR3]2+

WC16 + 2R 3 P=CHI -> [WC16]2- + [R3PCH2CH2PR3]2+

Denkbar wäre allenfalls noch eine Disproportio-nierung zweier [WCl6]--Einheiten zu WC16 und [WC16]20. Außer eines Tagungsberichts [9] über [Et3S]2+[WCl6]2~ ist das [WC16]2~ anscheinend noch nicht kristallographisch untersucht worden. Die W—Cl-Bindung von 238,3(4) pm ist signifikant län-ger als die in [WC16]" (231,6 pm [10] und 232,5 pm [11]). Im Falle der Umsetzungen des Ylids mit NbCU und WF6 konnte eine Dimerisierung anhand von NMR-Spektren zweifelsfrei nachgewiesen werden. Im Reaktionsprodukt mit NbCl5 liegt nach den Ana-lysenwerten [NbCl6]29 als Anion vor. welches durch Chloridaustausch zweier [NbCl5]e-Einheiten entste-hen könnte.

Von analogen Redoxreaktionen mit und ohne Dimerisierung berichteten bereits Schmidbaur et al. bei der Umsetzung von Phosphor-Yliden mit Kup-

fer(II)-Chlorid [12], In diesem Fall wurde ein Radi-kal-Mechanismus als naheliegend betrachtet, worin sich durch Redox-Reaktion gebildete [R 3P-CH 2 ]+ -Radikale entweder durch Kombination oder aber durch Reaktion mit dem Lösungsmittel zu [R3PCH3]+-Kationen absättigen.

Ein Radikalmechanismus muß auch hier ange-nommen werden. Untermauert wird dies durch das Auftreten des [R3P-CH3]®-Ions als Nebenprodukt bei den oxidativen Kupplungsreaktionen. Die beob-achteten Dimerisierungen sind u .a . auf die Art der Reaktionsführung zurückzuführen. Es ist anzuneh-men, daß die Ylidmoleküle an der Oberfläche des festen WC16 zu Radikalen oxidiert werden und mit benachbarten Radikalen reagieren, bevor sie die Feststoffoberfläche verlassen. Somit erfolgt keine Absättigung aus dem Medium.

Um dies zu bestätigen wurde ein weiterer Versuch durchgeführt, wobei das WC16 in teilweise gelöster Form vorlag. Bei dieser Reaktionsführung war die Bildung des [R3PCH3]+-Ions stark begünstigt.

Die 31P{1H}-NMR-Spektren ergeben für alle Ver-bindungen Singuletts.

Die 13C{1H}-NMR-Spektren der Bis(phos-phonium)-Salze zeigen für die PCH2CH2P-Brücken AXX'-Muster, die NEt2-Reste erscheinen als gekop-pelte Multipletts. Sämtliche Signale des Monophos-phoniumsalzes sind durch Kopplung mit dem Phos-phor dublettiert.

Die 'H-NMR-Spektren zeigen wenig aufgelöste Multiplett-Strukturen, was durch den paramagneti-schen Effekt der Metallionen erklärbar ist.

Die Deutsche Forschungsgemeinschaft und der Fonds der Chemischen Industrie haben die Arbeit großzügig unterstützt.

[1] H. Schmidbaur, Angew. Chem. 95, 980 (1983); An-gew. Chem. , Int. Ed. Engl. 22, 907 (1983).

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