Beiträge zur Chemie der Elemente Niob und Tantal. VII Notiz zum binären System...

Beitrhge zur Chernie der Elernente Niob und Tantal. VIP)

Notlz zum blntlren System Nlobpentachlorld-Tantalpentachlorld

Von HARALD SOH~~FER und CHRISTEL PIETRUOK

(Mit 1 Abbildung)

Luhaltsiibersicht Niobpentachlorid schmilzt bei 204,7" C, Tantalpentachlorid bei 216,6" C. b i d e

Chloride liefern eine vollstiindige Reihe von Miechkrietallen. Schmelze und Mischkriataih verhalten sich wie ideale Miachungen.

Die Li te ra turangaben iiber die Scbmehpunkte der Penta- chloride des Niobs und des Tantals sind aul3erordentlich unterschiedlich. Untersuchungen am biniiren System NbCI,-TaCI, fehlen iiberhaupt. Da wir im Rahmen unserer Arbeiten zur Chemie der Elemente Niob und Tantal reine Pentachloride leich t herstellen konnten, haben wir diese Liicke ausgefiillt.

Die folgende Ubemicht (Tabelle 1) bringt die in der Literatur angegebenen Schmelz- temperaturen fiir Niob- und Tantalpentachlorid.

Die 80 uoterechiedlichen Angaben sind wohl zum Teil auf eine nur geringe R e i n h e i t d e r P r i i p a r a t e zuriickzufiihren. Oft diirfta aber auch die T e m p e r a t u r m e s a u n g fehlerhaft gewesen aein. Beide Fragen haben wir bei den folgenden Beobachtungen mit besonderer Sorgfalt behanddt.

Die Pentachloride Niobpen tachlor id wurde durch Chlorierung von hochprozentigem

Nb,O, mit CCI, im Einschlufirohr (270-300") hergestellt und an der leufenden olpumpe in eine Glasampulle von etwa 50 mm Lange und 5mm lichtem Durchmesser einsublimiert 8 ) . AnschlieBend wurde im Vakuum

1) Mittailung VI: H. SCHABER u. CE. PIETRUCK, Z. snorg. allg. Chem. 266.161 (1961). 1) Derartige Ampullen dienten in allen Firllen direkt zur Schmelzpunktbeetimrnnng.

Dan geschmolzene Pentachlorid fiillte ihren Reuminhalt etwa zur Hiilfta aue. Bei allen Versnchen wurden Sttirungen durch die hohe Feuchtigkeiteempfindlicbkeit der Penta- chloride vijllig ausgeschloeean.

SIJH~BER u. PACTBUCK, Biniirea Syetem Niobpentachlorid-Tantslpeutachlorid 175

Schmelztemperatur Beobachter 1 NbCL

Tabelle 1 L i t e r a t u r a n g a b e n z u r S c h m e l z t e m p e r e t u r d e r Chlor ide NbcI, u n d T e q

O C TaCI.

ROSEs) ') (1856, 18581

212

DEVILLE u. 1 194 TROOST~) (1867) 1 OPICETINA n. FLEIKJHER~)

(1937)

bei 200,5noch fest, bei 210,5 geechmolzen

geschmolzen _ ~ _ _ und

KOMANDIN 8 )

(1940)

feet, bei 221 geschmolaen

- - - _ .

AFAXQASSIEWB) (1941)

der SiittigungBdruoke

__ - -

ALEXANDER u. FAIRBROTAE ~ ' 0 )

(1949)

Bemerkungen

209,6

nngefiihr 221 TaCI, gelb. Sonat keine naeren Angaben zur Reinheit nnd zur Tempersturmeemng

-___

204

Zwischen 214 und 216

-. .

zzn,o

beobachtet bei der bfeaeung der Sattigungsdrncke

von den Verfassern angegeben als Knickpunkt ant der Kurve der Sittig u ngsdrucke

TaCI, schwach gelblich, keine niiheren Angaben zur Bestim- mung dea Schmelzpunktaa

~ - _ NWI, aus Nb + C1,. TaCI, aue Ta+CI,, farbloa. Schnittpunkt der Knrven der Sittigungadrucke. AuRardem durch direkte Beobachtung be- stimmt; hierbei keine nirheren Angaben zur Auafiihrungsweim

3) H. ROSE, Pogg. Ann. d. Physik u. Chemie 99. 65, 76 (1856). 4) H. ROSE, Pogg. Ann. d. Physik u. Chemie 104, 432 (1858). 6 ) H. SAINTE-CLAIRE DEV~LLE u. H. TROOST, C. R. Acad. Sci. Paria 64, 294 (1867). 6) M. A, OPICHTINA u. N. A. FLEISCEER, b r n d obaej chimij 7, (69), I, 2016 (1937). 3 P. S~E, Bull. Soc. chim. France (5) 6, 830, 833 (1939). 6) D. N. TARASERKOW u. A. W. KOMANDIR, h m a l obiliej chimij 1O,II, 1319 (1940). *) B. N. ~ A N A S S I E W , Z. anorg allg. Chem. e46, 381 (1941).

In ) K. M. ALBXANDEB u. F. FAIBBRDTEEB, J. chem. Soc. London, 1849, S 233.

176 Zeitachrift fiir anorganische und anpmeine Chemie. Bend 267. lB6l

abgesohmohn. Das rein gelbe Priiparat") enthielt S 0,3% TaC1,. Eh war frei von sonstigen Verunreinigungen, insbesondere von Ti, Sn, W und Fee').

Vergleichende Chlorierungen des Nb,O, rnit COCI, und rnit SOCl, lieferten NbCI,-Priiparate mit gleichem Schmelzpunkt.

Tan ta lpen tachlorid wurde aus hochprozentigem Ta,O, mit CCl, in gleicher We& hergestellt wie NbCI,. Das Praparat war volbg farblosll). Niobgehalt <0,1% NbCl,. Andere Verunreinigungen waren uich t nachweisbar la).

Ein weiteres TaCl,-Pr&parat wurde durch Umsetzung von metalli- schem Tantal (duktiles Tantalblech) mit trockenem Chlor erhalten. Das hier zuerst gewonnene Chlorid war schwach gelb gefirbt. Dureh Erhitzen dieses Chlorids rnit Tantal-Metall im evakuierten EinschluB- rohr auf 300" wurden die Verunreinigungen reduziert. Das nun absub- limierte TaCI, war farblos. Der Schmolzpunkt dieses Priiparats stimmte rnit dem aus Ta,O, + CCI, gewonnenen iiberein.

Ferner wurden die oben genannten NbCIK- und TaC16-Priiparate noch folgenden Reinigun'geoperationen unterworfen:

a) Daa Pentachlorid wurde im EinschluErohr aus Thionylchlorid umkristallisiert. Die Kriatalle wurden rnit CCl, gewaschen, anschlieEend wurde an der laufenden Olpumpe 3mal eublimiert.

b) Etwa 5 g Pentachlorid wurden in einem besonders geformten, evakuierten Rbhr- chen im Naphthalin-Dampfbad etwa zu a/, geschmolzen. Die Schmelze floS stetig in einen unteren Rohrteil ab. Die oben gebliebenen Kristalle konnten anachlieBend o h m Luftzutritt in ein Schmelzpunktrohr gefiillt und darin eingeachmolzen werden.

c) Ein kleiner Raum rnit fliissigem Pentachlorid stand iiber eine Kapillare rnit einem gr65eren Gasraum in Verbindung. Hatte sich dae Gleichgewicht zwierhen Boden- kbrper und Gasphase eingestellt, so wurden beide bei der Gleichgewichtstemperatur (216" bei NbCI,; 226" bei TaCl,lS)) durch Zuschmelzen der Kapillare getrennt. Beide Fraktionen dienten zur weitaren Beatimmung des Schmelzpunktes.

l1) Die Farbe der Pentachloride geetattet Riicksehliisse auf ihre Reinheit: NK!& iet rein gelb und schmilzt mit orangegelber Farbe. Gelegentlich in der Literatur erwiihnte Rotfirrbung der Schmelze [vgl. W. BILTL u. A. VOIQT, Z. anorg. allg. Chem. 120, 71,76 (1922)l wird durch geringe WCl,-Gehalte veruraacht. Vgl. noch epiiter. Tam, ist vbllig farblos [vgl. such W. BILTZ u. A. VOIQT, S. 73, ferner 0. H~NIQEOHMID u. R. SCHLPE, 2. anorg. allg. Chem. 925, 64, 66 (1935)l. Die in der Literatur hiiufige Angabe, da5 TaCl, gelb oder echwachgelb sei, iet auf mehr oder weniger groSe NbC15-Gehalte zuriickzufiihren. Bereite 1% NbCI, f l rbt ein Tantalpentachlorid-Priiparat blaEgelb. Lijet man die Penta- ahloride in geeigneten Lbsungsmitteln, so wird sich der Niobgehalt durch kolori- metrieche Bestimmung der Gelbflrbung ermitteln lassen. Hier ergibt sich ein neuer Weg zur Bestimmung von Nb neben Ta.

u, &inheitep*ung wie friiher: H. SCRAPER u. CH. PIE?rEUOK. z. anorg. allg. Chem. $64, 2 (1951).

") Zur Vernieidung einer Kondensation im Gasreurn war dort die Temperatur urn 5' hbher ah die obm genannten Bodenkijrpertemperaturtm.

&EXFEE u. PIETRUCK, Biniirea Syetem Niobpentachlorid-Tantalpentachlorid 177

AlIe genannten Operationen (a, b. c) iinderten weder den Schmelzpunkt d w NbCI,

Gemische von Niobpentf+chlorid und Tanta lpentachlor id wurden durch gerneinsame Chlorierung der beiden Pentoxyde und Va- kuumsublimation der Pentachloride dargestellt (CCl,, EinschluBrohr). Zur Kontrolle wurden die Chloride nach der Schmelzpunktsbestimmung mit der Chlorid-Oxyd-Methode auf Nb und Ta analysiertl').

noch den dee TaCl, merklich (A t 7 O,ZO).

Temperatnrmessung Benutzt wurde ein von der Physikalisch-Technischen Anstalt ge-

eichtes Quecksilberthermometr, MeDbereich 200-250", eingeteilt in Grade. Bei unserer Nachpriifung des Thermometers - und ebenso bei

allen Schmelzpunktbestimmungen - wurde ein Naphthdin-Siedebad verwendet. Seine Temperatur wurde durcli Vorgabe des Drucks ein- gestellt. Stets befand sich der Quecksilberfaden des Thermometers v6llig im Dampf.

D ~ E aua Glse angefertigte, unten kugelfhnig erweiterte Siederohr hatte einen Durchmesmr von 60 mm und eine Hiihe von 260 mm. Der aufnteigende Luftkiihler war am oberen Rohr angeechmolzen. Durch Zugabe von Siedesteinen und durch Bebest- abechirmung wurde eine Oberhitzung dee Naphthaiindampfen vermieded: Eine hderung der Flammenhiihe inderte die vom Thermometer angezeigte Temperatur nicht. Anch w*Br die angezeigte Temperatur dieselbe, gleichgiiltig, oh sich die Thermometerkugel in 6 oder 86 mm Abstand von der aiedenden miiseigkeit befand.

Alle Beobachtungen wurden ohne S t r a h l u n g s a c h u t z vorgenommen, nachdem Vemche mit und ohne Strahlungeschirm a m Schwarzblechl') geceigt hatten, daB im vorliegenden Falle die Abstrahlung zu vernachlhigen war (A t < 0,lO).

Zur Oberpriifung dee Thermometers wurden mine Angaben zwischen 206 und 218' C mit der Siedetemperatur von reinem Naphthalin") I7) verglichen. Dime Eichung ergab, daB mit maximal 0,3" Fehler zu rechnen war.

14) Analysenverfahren: H. SCE%PEB u. CH. PIETHUCK, Z. anorg. allg. Chern. 264, 2 (1961).

16) Form dee Strahlungaschutzee wie bei E. F. MUELLEB u. H. A. Bunoxas (Bureau of Standarde), J. h e r . chem. h. 41, 746, 762 (1919).

1.) Nsphthalin, reinet; Smp. gefunden 80" C. 17) Der aia sekundirer Temparaturfixpunkt dienende Siedepunkt den Naphthrline

ist mit miner Abhingigkeit vom Barometerstend mhr pnau bekannt. Nach einer a m dem Bureau of Standards etammenden Untereuchung von J. L. FWOK u. R. 116. WWPLY [ J. Amer. chem. SOC. 47, 1577 (1925)l gilt fiir den Siedepunkt dea Naphtholins

Diem Formel gilt mit auhrordentllcher Genauigkeit im Druckbereich von 700-800 mm. Man d a d wohl annehmen, d a B eie auch bei atwaa niedrigeren Drucken nmh mit fiir uneere Zwecke hinreioheader Genanigkeit giiltig iat.

Z. Ruoru. ~ 1 1 ~ . Chernle. Bd. 467.

t p = 217,95 + 0,2075 (tp + 273,l) log P/760.

12

178 Zeitechrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 267. 1951

Zur weiteren Kontrolle wurden in der nachfolgend beschriebenen Weise die Schrnelz-

S i l b e r n i t r a t (in Luft geschmolzen) 209.9' c; LiteraturwertlD) 209,8 & 0,l". Zinn, p. a. (imVakuum geschmolzen) 232,O bis 232,2" C; Literaturwert 231,F) & 0,l".

punkb von Silbernitrat18) und von Zinn bestimmt:

Schmelzpnnktbestimmung Bei der Bestimmung der Pentachlorid-Schmelzpunkte 80) wurde

das im evakuierten Rohrchen eingeschmolzene Chlorid unmittelbar neben die Thermometerkugel gebracht. Dann wurde im Naphthalin- Dampf erhitzt. Die Siedetemperatur des Naphthalins wurde durch stufenweise Steigerung des Druckes erhoht. Dabei ging man in der Nhhe des Schmelzpunktes in Schritten von 0, l bis 0,2" vor. Nach jeder Tern- peraturerhohung wurde die Temperatur wenigstens 30 Minuten kon- stant gehalten. Die Beobachtung erfolgte mit blof3em Auge. AIs SchmeIz- punkt gilt die Temperatur, bei der die letzten Kristalle verschwinden (Liquiduspunkt). Diese Temperatur konnte auf 7 0,2" reproduziert werden. Die Temperatur des ersten Schmelzens (Solidustemperatur) liif3t sich dagegen nicht mit Sicherheit angeben. Die Temperatur, bei der die Substanz etwa zur Hiilfte geschmolzen ist und die Temperatur des vollstandigen Schmelzens .unterscheiden sich bei Pen tachlorid- gemischen mit 25-75 Mol-% NbCl, urn etwa lo, bei den reinen Chloriden dagegen nur um 0,l".

Brachte man NbCl, odet TaCl, bis auf wenige Kristalle zum Schmelzen und ernied- rigte danach die Temperatur bis 0,4" unter den Schrnelzpunkt, so wuchsen die Kri- atalle bald im bedeutenden MaEe. Die gemessene Schmelztemperatur entepricht also einem echten Gleichgewichtszustand.

Ergebnisse Auf der Abb. 1 wurden die gewonnenen Liquiduspunkte aufgetragen.

Die Tobelle 2 bringt Werte, die auf einer durch die MeBpunkte gelegten, ausgleichonden Kurve abgelesen wurden. (Diese Kurve ist auf der Abb. 1 nicht enthalten.)

Wie der Verlauf der Liquiduskurve seigt, bilden die beiden Penta- chloride eine liickenlose Reihe von Mischkristallen. Der Schmelzpunkt des NbC& Iiegt bei 204,7" C und der des TaCI, bei 216,5" C.

18) Ein p. a. AgNOS-Priparat des Handels schmolz sehr unscharf. Das Priparat der Ausgangsmenge ihnlich wie die Pentachloride (b)

der Sub-

19) P. DINQEMANS u. K. VAN DEN BERQ, Rec. Trav. chim. Pays-Bas 61, 605 (1942). ' 0 ) Streng genommen beetimrnen wir den Tripelpunkt. Da aber die Pentachloride

h i di-er Temperatur unter einem erheblichen Eigendampfdruck stehen, ist die Tem- peratur des Tripelpunktes praktisch identisch mit der Schmelztemperatur bei P = 1 at.

wurde durch Ahchmelzen von gereinigt. Denach war der Schmelzpunkt recht scharf (bei 209,85" war erst stanz geschmolzen).

SCEAFER u. PIETRUCK, Binares System Niobpentachlorid-Tantalpentachlorid 1 79

212,3 211,l 209,9 208,6 207,l 205.8

Tsbelle 2 L i q u i d u s - T e m p e r a t u r v o n NbCI,-TaCI,- Gem is c h e n

204,7

-

Liquidus- Punkt 216,5 215.5 214,5 bei " C

213,4

Mit der Annahme, daD sich sowohl die Pentachloridschmelzen, als auch die Mischkristalle wie ideale Mischungen verhalten, kann man die Liquiduskurve und die Soliduskurve berechnen, wenn neben den Schmehpunkten der reinen Chloride noch ihre Schmelzwarmen bekannt sind. Man benotigt hier- zu die Gleichung fur die Sattigungsdrucko nach

CLAUSIUS-CLAPEYRON und die RAouLTsche Glei- chung. Diese Rechnung wqrde mit den in der vorliegenden Arbeit er- mittel ten Schmelzpunk- ten der reinen Penta- chloride und mit den von ALEXANDER und

Abb. 1. L i q u i d u s - u n d S o l i d u s k u r v e i m S y E t e m NbCl, -TaCl,

FAIRBROTHER lo) gefundenen Schmelzwhrmen (SchmelzwLrme f iir NbCl, 7,7 kcal, fiir TaCI, 8,4 kcal/Mol) durchgeftihrt. Die Liquiduskurve und die Soliduskurve, die auf diem Webe berechnet wurden, sind in die Abb. 1 eingetragen worden. Man erkennt, daf3 die berechnete Li- quiduskurve sich mit den beobachteten Liquiduspunkten praktisch vollig deckt. Damit ist gezeigt, dalj sich NbClbTaCb-Mischungen so- wohl im flussigen als auch im festen Zustand weitgehend ideal verhalten.

Die von une gefundenen Schmelztemperaturen der reinen Chloride liegen um rund 4' niedriger, ale sie ALEXANDER und FAIRBROTHIER~) angeben. Die genannten Autoren machten iiber ihre eigentliche Schmelzpuuktbeatirnmung keine niiheren Angaben und beschrieben auch ihre Temperatureichung nicht genauer. Ihre Untermchung i t jedoch mit EO groBer Sorgfalt durchgefiihrt worden, daB sie uns zur Nachpriifung uneerer bereits vorliepnden Befnnde veranlaEt hat. Zu einer h d e r u n g der ewten Ergebnisse fiihrte diese Nachpriifung allerdings nicht.

12+

180 Zeitechrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 267. 1961

Die Beobachtung von A I X x A I D E R und FAIRBROTEEB, daE Niobpentechlorid eine fa rb loee Tieftemperaturmodifilration beaitzt - die Autoren geben den Umwandlungs- punkt mit 183' an - konnten wir biaher nicht beatiitigen: Reines, im Vakuum einge- sohmolzenes NbC1, war nach SOtiigigem Tempern h i 166-110' C noch immer vollstiindig gelb. Unsere Versuche hienu eind jedooh noch nicht abgeachloeeen.

Nioboxychlorid lost sich nur im geringen Umfange in der Niob- pentachlorid-Schmelre. In Gegenwart von NbOCl,-BodenkOrper schmilzt NbCI, um rund 1" niedriger, als das reine Pentachlorid. Die stark schwankenden Literaturangaben zum NbCl,-Schmelzpunkt k6nnen also nicht auf versohieden grob, durch Hydrolyse en tstandene NbOC1,- Gehelte zuriickgefiihrt werden.

1,0 M01-x Wolframhexachlor id fllrbt das Niobpentaohlorid bereits dunkelrot. Der Schmelzpunkt wird hierdurch jedoch nicht merklich verhdert ( <0,2").

Eine weitere Frage war die nach der Zusammensetzung der Gasphase iiber NbClrTaCl,-&hmelzen. Durch besondere Versuche (Temp. 221") haben wir uns davon tiberreugt, daI3 sich das VerhiLLtnis NbCI,:TaCI, in der Gasphase nur wen@ von dem im Bodenkorper unterscheidet'l). Eine Verschiebung des eingegebenen NbCl,/TaCl,-Verh&ltnisses im Boden- k6rper durch unterschiedliche Verdampfung der Partner in den Gaaraum der Ampulle konnte bei den Beobachtungen rur Festlegung der Liquidus- kurve nicht merklich stiiren.

Die Beetimmung der Pentachlorid-Liquiduspunkte diirfte sich iu einem einfachen Verfahren far die Begtimmung kleiner Niob- und Tantalmengen nebeneinander - z. B. in Spezialstihlen - entwickeln lassen.

*I) Die Gaspham iat etwas Tantd-reicher. Dies war - weil der Siittigungsdruck des reinen TaQ, etwaa @Ber iet, als der dee NbCI, - bei Giiltigkeit der Gesetze der idsalen Miechongen rruch zu erwarten.

Stuttprt, Imti4u.t f4r Phyaikalische Chemie de7 MetaUe am Maz- Phmk-Inatitut f l r Metallfmachung.

( h i der Redaktion eingegangen am 10. Auguet 1961.)

Verentwortllch Mr die 6cMftleft.mg: Professor Dr. Qtlnther Rlenkcker , Rostock, BuchbhderetraEe 9; flir den Ancetgentell: Ernet W 6 l l n i t z (Arbeitsgemeinechaft rnedhlnbcher Verlage I3.m.b.E.). Berlin C 2, Nene GrfhstrsBe 18. Fernruf: 52 12 97. 2. Z. R I l t AnnreigenprelslIata Nr. 2 Verlag: JoheM Ambroaius Berth, Lelpzl~ C 1. Salomonet.raEe 18 B; Fernruf: 63 106 und 63 781 Printed h Q e m y Limnmummer 2861434

Druck: Paul Dthnhaupt, K6then (XV/5/1) L lO8l6l