Beiträge zur Chemie der Elemente Niob und Tantal. XXI. Präparative Untersuchungen mit niederen...

Zeitschrift fi ir anorganische und allgemeine Chemie Band 300 Mai 1959 Heft 1-2, S. 1-112

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Beitrage zur Chemie der Elemente Niob und Tantal. XXI1)

Praparative Untersuchungen mit niederen Niobchloriden

Von HARALU SCHAFER unci KURT-DIETRICH L)o~aism

Mit 1 6 Abbildungen

Inhaltsubersicht Das N i o b t r i c h l o r i d besitzt einen groaen Homogenitiitsbereich. Die Phasengrenzen

liegen bei den Zusammensetzungen NbCl,,, und NbCJ2,,,. Diese Grenzzusainmensetzungen fallen schon beini therniischeri Abbau dcs R’iobtetrachlorids iind bei der Reduktion yon NbCl, niit H, auf. Weiteren AufschluB gehcn Experinicntc, bci denen die Trichlorid- phase NbCl, durc h eine chernische Transportreaktion

XbC1,f + (4-x)NbCI5g = (5-~)NbCl,g als Gleichgewvichtsbodenkorper gewonnrn wird. Die Zusammensetzung der Trichlorid- phase hangt in der zu fordcrnden Wcise vom NbCl,-Druck ab. Aus Pulverdiagrainrnen und aus der Farbc dcr Trichlorid-I’raparate liil3t sich cbenfalls die Breite der Tricblorid- phase und auch die Zusaminensetzung eines im honiogencn Gcbiet licgcndcn Praparats ableiten.

Aiigaben iiber das Kiobtrichlorid hinsichtlich seines thermischen und chemischen Ver- lialtens werdm zusammcngestellt.

S iob ( I1 ) -ch lo r id wird aus Nb fNbCl,,,, gewonnen. Auch beirn Erhitzen von Nb imXbCl,-Argon-Strorn und bei der Reduktion von NbCI, mit H, ist die KbC1,-Bildung nach- weisbar. NbCl, besitzt keine erhebliche Phasenbreite. Das chemische und thermische Verhalten des NbCI, werden studiert.

Das metallischc Niob lost keiric nschweisbaren C1-hfcngcn. Ein Niob(1)-chlorid wurde iiicht gefunden.

Zusammenfassend werden die Phasenverhaltnisse in1 System Xiob-Chlor dargestellt n n d mritere Probleme der Trichloridphasc erortert.

Das letxte Kapitel bringt Analysenverfahren.

Summary The system niobium-chlorine has been invest’igated. The formation of n i o b i u m t r i c h l o r i d e , with a composition range from NbCI,.,,

t o XbC13+l, has been studied by thermal decomposition of niobium tetrachloride, reduction of NbCI, with hydrogen, and the chemical transport reaction :

NbCI,,,) + (4-X) NbCl,(,) =z (5-X) NbCI,(,).

1) Mitt,eilung XX, vgl. H. SCHAFER u. K.-D. DOHMANN, Z. anorg. allg. Chem. 299, 197 [ 1959).

.Z. ailorg, dig. Chemie. Bd. ROO. 1

2 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 300. 1959

The thermal and chemical properties of the niobiumtrichloride phase are described.

Niobium(I1)-chloride which is a stoichiometric compound is formed in the reactions Nb+NbCla,6,, NbSNbCI,, and NbCI,+H,. There is no evidence for the existence of niobium (I)-c hloride.

Niob(V)-chlorid kennt man seit den Arbeiten von ROSES). Das Chlorid dcs vierwertigen Niobs wurde dagegen erst in neuerer Zeit ge- funden 4). Obcr das T r i c h l o r id liegen seit seiner ersten Darstellung durch R o s c o ~ ~ ) mehrere Veroffentlichungen vor (vgl. Abschnitt I A). Vor einigen Jahren6) wurde erkannt, daIj diese Verbindung eine grol3e P h a s e n b r c i t e besitzt. Diesen Tatbestand haben wir bisher nur kurz mitgeteilt 6 ) . Er sol1 in der vorliegenden Abhandlung durch genauere Angaben belegt werden. Daruber hinaus wird die Herstellung von Trichlorid-Praparaten mit definierter Zusammensetzung und von Nio b(I1)-c hlor id be~chrieben~).

I. Die Niobtrichloridphase Wir benutzen die Bezeichnung ,,Niobtrichlorid" im ganzen Bereich

dieser Phase. Sie wird also nicht auf das stochiometrische NbCI, be- schrankt.

A. Libraturiibersieht

Fur Niobtrichlorid sind mehrere Bildungsweisen beschrieben worden :

NbOCI, + Mlg = MgO + NbCl,

DEVILLE und TKOOST~) reduzierten NbOCI, mit Mg. Sie erhielten neben den Haupt- produktcn KbO und MgCI, eine kleine Menge eines Suhchlorids, das als NbCI, angesehen wirdg). Genauerc Untersuchungcn fehlen.

2) H. ROSE 11. WERER, Poggendorffs Ann. 90, 462 (1853); vgl. Abeggs Handbuch d. anorg. Chcm. 111, 3, S. 820.

3) H. SCHAFER, C. GOSER ti. L. RAYER, Z. anorg. allg. Cheni. 266, 258 (1951). 4) C . 11. BRUBAKER 11. R. C. YOUNG, J. Amer. clipm. SOC. 74, 3690 (1952). 5) H. E. ROSCOE, Chem. News 37, 23 (1878). 6 ) H. SCHABEX, Angew. Chcm. 67, 74F (1955). 7) l h r diese Ergebnisse wurde bercits i n 'I'ortragm (San Francisco, 16. 4. 1958;

Hannover, 3. 7 . 1968; Hamburg, 11. 7 1958) berichtct. 8 ) H. SAINTE-CLAIRE DEVILLE u. L. TROOST, C. R. hebd. Seances Acad. Sci. 60,

1 2 2 1 , I225 (1865). g, A ~ s a c s Hsndb. der anorg. ('liem. 111, 3 (Niob), S. 814.

SCHAPER u. D O H M d N N , Praparativc Untersuchungen init niederen Niobchloriden 3

NbCl,g + H, = NbC1,f + 2 HCI

Diese Reaktion benutzten R o s r o ~ ~ ) ~ " ) , S C E ~ ~ ) , SCHHFER, GOSER und BAYER~)'~) und auch BRUBAKER und YOUKG13). Nach S I ~ E wird Wasserstoff bei 190" C mit NbCI, bcladen und durch ein auf 400-450" erhitztes Rohr geschickt. Das Trichlorid scheidet sich an der Rohrwand ah. CUTMANN und T A N N E N B E R G E R ~ ~ ) konnten die Reaktion unter der Einwirkung einer elektrischen Entladung bereits hei 180--200' ablaufen lassen.

Nb + (5 - 2 a ) HC1 = NbCl,f + (1 - CT) NbC1,g + (2,5 - CT) H,

SPITZYN und PREOBRASHENSKI~~) fuhrten die Uinsetzung von Niob mit Chlor- wasserstoff bei 300" durch. BRUBAKER und YOUNGI~) arheiteten oberhalb 400" C.

2 Nb + 3 NbCI,g = 5 NhCl,f

Diese Reaktion benutzten BRvs-lKER und Y O U N Q ~ ) sowie SCHAFER und BAYER'~) . Sic findct im EinschluBrohr z. B. bei 400" C statt.

2 A1 + 3 NbC1,g = Al,Cl,g + 3 KbCl,f

Die Umsetzung verlauft nach SCHARER, GOSER und B ~ Y E K ~ ) bei 2 i 5 " im EinschIuB- rohr.

2 NbCl,f = NbC1,f + NbCl,g

Auf diese von SCHAFER u. Mitarb. schon fruhrr bcobachtctc Uisproportionierung kommen wir irn Abschnitt B noeh zuruck.

D e r Chlorgehal t d e r P r a p a r a t e ist oft erheblich geringer als der Formel NbCI, entspricht, wie die folgenden Analysenergebnisse zeigenl'"). Es fanden fur das Verhaltnis Cl/Nb

G O S E R ~ ~ ) : 2,61; 2,66 BRUBAKER u. POUNG~): 2,68; 2,70; 271 R o s c o ~ ~ ) : 2,73; 2,88; 2,88 SCHAFER, GOSFR U. B A Y E R 3 ) : 2,8-3,0 BRUBAKER U. YOUNG13): 2,97; 2,98 GUTMANN U. TANNEKBERCERI4) : 2,95; 2,97; 2,99.

10) Roscoss) schrieb, daB er NbCI,-L)arnpf durch ein erhitztcs Rohr schickte. Sehr wahrschrinlich verwendete cr abcr Wasserstoff als Tragcrgas, denn nach unveroffent- lichten Versuchen von H. SCHAPER u. F. KAHLENBERG findet ohne Wasserstoff, also durch thermischen NbC1,-Zerfall, keine NhC1,-Abscheidung statt. Andewrseits hat ROSCOE zwcifellos Niobtrichlorid in dcr Harid gehabt.

11) P. SUE, Bull. Soc. chini. France [5] 6, 830 (1939). 12) C. GOSER, Dissertation Stuttgart 1949, S. 19. 13) C. H. BRUBAKER 11. R. C. YOUAG, J. Amer. chcm. Soc. 73, 41 i9 (1851). 14) v. GUTMANN U. H. T4NNENBERGER, Mh. Chem. 87, 769 (1956). l5) W. J. SFITZYN u. N. *4. PREOBRASHENSKI, X ~ ~ H ~ J I 06nleii Xanrm [J. allg. Chcm.]

l6) H. SCIIAFER u. L. BAYER, Z. anorg. allg. Chem. 211, 140 (1954); Anmerk. 9. 17) H. SCHAFER, L. BAYER u. H. LEHMANN, Z. anorg. dig. Chem. 268, 268 (1952). 17a) A n m c r k i i n g b c i d e r K o r r c k t u r : A. B. M C ~ N T O S H u. J. S. BROADLEY

(Extraction and Refining of the Raver Metals, Synpirsiurn London 1957, Paper 15, S. 281, 303) fanden ClINb = Z,F5; 2,8.

10 (72), 755 (1940); durch C. 1910, I1 3315.

1*

4 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 300. 1959

Offenbar ist das formelreine NbCI, iiicht besonders stabil. Man wird zunachst vermuten, daB mechanischc Gcmcnge von NbCl, mit NbC1, oder Nb vorliegen. Die niihere Untersuchung hat jedoch ergeben, daB das Niobtrichlorid eine unerwartet groBe Phasenbreite besitzt.

B. Der thermische Abbau des Niob(1V) -chlorids unter Kngleichgewichts- bedingungen

Niob( 1V)-chlorid tlisproportioniert, beim Erhitzen in festes Tri- chlorid und gasformiges Pentachlorid3) 17). Dicsc Rcaktion wurde jetzt auf verschiedcne Weise untersucht .

Abbau m i t d c r T h e r m o ~ a a g e l * ) 1 ~ ) . Die Abb. 1 bringt den mit der Federwaage im Olpumpenvakuum vcrfolgtcn thermischen NbCI,- Zerfall. Der s c h r a g e Verlauf d e r Abbauki i rve zwisclien 01 und

kijiinte kirietische Ursachen haben. Die spater gewonnenen Ergeb- nisse machen es jcdoch wahr-

Wenn our NbCb verflkhtigt wurae,dnnn wnren im Rickstand tl,Nb

3.1 30 z6-7

200 -

100 -

* 0 1 2 3 Q 5Stundeo

Abb. I . Der therriiischc NhCl,-Abhan, bc- obachtet init dcr Quarzfcderwaagc. Olpum- pcnvahuiiin, Teniperaturanstieg linear mit

der Zrit

scheinlich, daB er vor allem mit dem Homogenitatsgebiet der Tri- c hlorid phase zusammcnhangt,.

Man kann aus der NbCl,-Einwaage das Gewicht des Zersetzungsruckstands berechnen, wenn man den Vorgang ;IjbCl,f --f NbC1,f + NbC1,g zugrundc legt. Fiir drri Fall, daB der P;bCl,-Ruckstand 3,1, 3,0, ?,67 Cl/Nb cnthiilt, crgcben sich so die in Abb. 1 eingetragenen Ruck- standsgex-ichte. Brim Vergleich init der exprriinent,rllrn Kurve ist jetloch zu he- achtcn, clafl ctirsc wcgcn eincr gcringen iubCl,-~erftiiclitiguIig etwas niedriger liegt. Aus diesem Grunde waren Ver- suche aiifschluI3rcich(:r, bei dcncn dcr Abbauruckst,and a n a l y s i e r t wurde.

P r a p a r a t i v e r NbC1,-Abba u bis zi i r KhCl,,,-Stufe. Niob(1V)- chlorid wurde nus Nb und einem UbersrhuB von NbC1, herpestellt und dann im gleiehrn Realitionsrohr dureh Dispruportionierung bei ver- schicdencn Tcmpcraturcn abgebaut, u-obei ein Teil des Rohres auf nietlrigerer Temprratur blieb, so dal3 sich dort das abgcspaltcne NhCl, niederschlagen konnte.

I*) Diese Messung \.rrdanhcn \\ir Frl. Ur. L. C ~ R ~ U . Einzelheiten zur Ausfuhrung

’9) Die Teniperatur des PraparatT hinht der anpgebrncn Oftntctinprratur c taas nach. vg1. H. SCHAPER U . L. GRAU, z. anorg. dig. Chein. 275, 198, 8 1 (1851).

SCHAFER u. DOHMANN, Praparative Untersuchungen mit niedereii Niobchloriden 5

99,67 99,67

100,04 99,78

99,79

R o h r f i i l l u n g : Da.s im Vakuuni abgeschmolzene Reaktionsrohr (Abb. 2) enthielt bei B 250 mg Niob und fcriier NbCI,, das durch Umsetzung von 2,5 g Nb20, mit CCI, gewonnen und cinsublimiert worden w x .

NbC1,-Synthese3): I n 2 aneiiiandergestellten Aluminiumblockofen wurde das Rohr in1 Tempera,turgefdle erhitzt, iind zwar die St.recke A bis C auf 400" und die Strecke C bis G auf 200' C. Unter der Einwirkung des NbCl,-Sattigungsdrucks setzte sich -30 - 140 , 80- N b in -4 Tagen zu gasformigem NbC1, 4 v

groben, braunschwarzen Nadeln nieder. Der NbC1,-6berschuR befand sich bei F.

NbC1,-Abbau: ~i~ Rohrstrecke A bis E -- und somit das NbC1, - be- fand sich bei rler hoheren Temperatur t, und E bis G bei der niedrigcreri Tcmperatur t',. Das abgcspaltene SbCl, schlug sich bei F nieder, wo schon der von der NbC1,-Synthese her vorhandene NbCI,-i]lberschuB lag. Bei F befand sich auflerdeni ein g e r i n g e s NbC1,-Sublimat.

um und dieses schlug sich hei D in z 0 E F G A E C

Abb. ?. Reaktionsrohr. Gerateglas 20, MaBe in mm

War t, > 400' C, so suMimiert,e vie1 NbCI, unzersetzt ab. Aus diesem Grunde wurde zunachst 1-2 Tage bri 0, = 300", t,, = 20" abgcbaut und erst danach t2 auf die beab- sichtigte Hohc (z. B. 500" C) gebracht.

Nach der Teniperuiig wurde das Rohr bei A unter P,O,-trockener Luft geoffnet und bci E zerschnitten. Das bei D liegeiide Tetrachlorid-Abbauprodukt wurde unter Aus- schlufi der Luftfeucht,igkei t untcrsucht,.

Die Ergebnisse findet man in Tab. 1 und auf Abb. 3.

-

3,61 3,19 3,15 3,13

3,14

Tabelle 1 NbCl,-A b b a II un t er IJn gle i c h ge w i c h t s b e d i n g u n g e n

45,36 46,30

I 1 j 2 i O

3

54,43 53,50

-~

t,, "C

150 130 130

Dauer d . Abhaus in Tagen

3 G

10 20

3 10

3,5 3 3

Zusammensetzung des Abbauriiclrstandszo) I Atom-

1 Cl/Nb Z% I verhaltnis

41,94 I 57,73 44,94 54,i3 45,42 64,62 45,50 ~ 54,28

20) Analgse bei Vers. 5, 6, 8 nach Verf. 9 , sonst nach Verf. 1 (vgl. Abschnitt V). 2 l ) Realrtion im Supremaxrohr durchgefiihrt. 22) Rontgenographischer Befund.

G Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chernie. Band 300. 1969

Erganzung zu Tabel le 1

Versiich 1 . Im Reaktionsprodukt war noch vie1 unverandertes NbCI, vorhanden: Die DEBYE-SCHERRER-Aufnahme zeigte im wcsentlichcn das NbC1,-Diagramm. Etrva die Halfte dcs Produkts liiste sich - wie fur NbCl, zu erwarten -in (mit CO, luftfrei ge- machter) 2 n H,SO, mit ticfblaucr Farbe3)Z3).

Versuche 2 b i s 8. Die Abbauprodukte hatten die Form der ursprunglichen NbC1,- Kristalle behalten, sie enthielten jedoch kcin NbC& mehr: Die Debyeogramme entsprachen der Trichloridphase. 2 n H,SO, lie13 die Substanzen LuScrlich unverandert. Die Saure farbte sich hochstens schwach griinlich. Praparate init - 3, l Cl/Nb erschienen dern unbe- wafftieten Auge fast schwarz. Das Praparat 8 mit 5,6 i CljWb war dagegcn dunkclgrun.

Ver suc h 9. Der Abbauruckstand war schwarzes, pulvriges Nb-Metall. Das Konden- sat bestand (mit abnehmender Temperatur des Kondensationsortes) aus ,,Trichlorid", Tetrachlorid und Pentachlorid.

i

I

I I I I I

0 lo 20 300 400 500

Abb. 3. Thermischer NbCI,-Abbau. Zusammensctzung des Ruckstands

Tage Temperafur tr "C

Die Abb. 3 zeigt, daf3 cin stochiometrisches NbCI,,, riicht als bevor- zugtes Produkt der NbCI,-Disproportionierung suftrat. Dagegen zeich- nete sich die Zusammensetzung NbCI,,,s durch einc deutliche Bestan- digkrit sus. Auch war schon in Praparaten mit -3,1, Cl/Nb kcin freies NbCI, mehr nachweisbar.

A b b a u bis zur NbCI,,,,-Stufe. Ein NbC1,-Abbauprodukt mit der Zusammensetzung NbCl,,, wurde bei 600 O C der weiteren Dispropor- tionierung unterworfen.

Arbei tsweise: Ampullen aus Quarzglas (Innendurchmesser = 5 rnni, Lange 70 bis 80 mm) wurden zur Halfte mit NhCI,,, (von Vcrs. 5, Tab. 1 ) gefullt und im Vakuum abgc- schmolzen. Be1 der Temperung (600' C) lag die Bmpulle in einem Silberbloclr. Danach wurde die Ampulle schnell abgekuhlt. Sie enthielt NbC1,-Bodenkorpcr und NbCI,, das bei der Versuchstrmperatur gasformig war. NbCl, wurde irn Temperaturgefalle (S50j20°) absuhlirniert und der NbCI,-Bodenkorper analgsiert.

z 3 ) Uber das Verhalten von Trichlorid gegen Saure vgl. diese Arbeit, Abschnitt I D 5 .

SCHAFER u. DOHMANN, Priiparative Untersuchungen mit niederen Niobchloriden 7

47,04 48,95 48,88 49,29 49,17 49,17

Tabelle 2 T e m p e r u n g von NbCl,,,, bei 600” C; Analyse des Bodenkorpers

52,95 51,35 50,95 50,94 50,74 49,.54

Vcrs. Nr.

_____ 10 11 12 13 14 15

1 16

Erhitzt bei 600” C Tage

4 G 9 9 9

11 37

% N b 1 %cl I 1 Atomverhiiltnis ~

z% ~ Cl/Nh ~

99,99 100,30 99,83

100,23 99,91 98,71

100,31

Aus Tab. 2 und Abb. 4 geht hervor, dalj der Abbau ohne Bevor- zugung des stochiometrischen NbCl,,, his zur Zusammensetzung NbCl,,,? = Nb,Cl, stattfand. Diese Zusammensetzung zeichnete sich auch bci der Reduktion von NbC1, mit H, durch besondere Bestandigkeit aus, wie im Clh” :Rr/ 6tO

folgenden Abschnitt noch gezeigt wird. Es paat hierzu, daU BRUBAKER und Y o u ~ a ~ )

nach Temperung (400-500” C) von Nb + NbC1,- Ansatzen mit 3,33; 3,OO; 2,50 CliNb Praparate

2 s rnit 2,70; 2J1; 2,68 CliNb gewinnen konnten. Allerdings deuten die genannten Autoren ihre 27

I0 20 30 Praparate auf Grund von Rontgenaufnahmen als ?,So mechanische Gemenge von NbCl,,oo und Nb. Mag- - Temperzetf , rage licherweise enthielten ihre Praparate noch geringe Anteile an Niob-Ausgangsrnaterial, wcil die Reak- tion nicht vollstandig ablief. Jedenfalls trat in unseren Praparaten rnit dieser analytischen Zu- sammensetzung kein metallisches Niob auf, und als Gleichgewichtsbndenkorpcr hattt: neben Trichlorid nicht Niob, sondern Dichlorid entstehen mussen.

Abb. 4. Bodenkorper nach Tr~npe- rung yon Nbck,,,, bei 600” C

Zusammenfassend ist festzustellen, dalj der thermische Abbau des NbC1, niemals eine besondere Stabilitat der Zusammensetzung NbC13,, erkennen lie0 und dalj statt dessen NbCl,,,I und NbCl,,,, durch eine deutliche Bestandigkcit auffielen. Berucksichtigte man die schon aus der Literatur ( Abschnitt A) hervorgehenden Schwankungen in der Zu- sammensetzung der Trichloridphase und ferner die Bhnlichkcit der Debyeogramme von Praparaten mit 2,67 bis 3, l Cl/Nb, so lag es nahe fur die Trichloridphase einen homogenen Bereich zwischen den genannten Grenzen anzu.nehmcn. Weitere Untersuchungen waren jedoch not- wendig, einmal deshalb, weil es bequem ist, das Ergebnis etwaiger

8 Zeitschrift fur aiiorganische und allgenieine Cheinie , Band 300. 19.59

cxperimenteller Unzulanglichkeiten auf eine Phasenbreite zuruekzu- fuhren und zum zweitcn, weil man bei Halogeniden bisher nur auljerst schmale Hoi~iogenithts~e.ebiete finden konnte 2 4 ) .

C. Die ~iubtrichlorid-Abscheidung bei der Redohfion von gasY6rmigcrn Pentachlorid mit Wasserstoff

SUE^^) schicktc ITasserstoff bei 190" C uher festes Niob(V)-chlorid (P:,bC,5,180 = 0,lG a t ) und anschliehnd drirc.11 cine suf 400 bis 4bCJ" C erhitzte Rohrstreclte, wo sich Niobtrichlorid abschied. Wir er- mittelten nun die Zusammensetzung der Trichloridphase in Abhangigkeit von der Reduktionstemperatur .

Innerer Rohr- durchmesser 16 mtn. Lange drs Kcduktionsofens 300 mm. Der Wasserstoff gin& bei 146' C uher einen NbCl,-UberschuB (PNbCIE = 0,015 at). Der Versuch wurde abge- brochen, wenn etwa 90%, d ~ s NbCl, verclampft waren. Sauerstoff- und Feuchtigkeits- spnren M awn weitgchcnd aiirgeschlossen. Die Reduktionsprodukte enthielten niir Xiob uiid Chlor, wie die Analjbcn crgaben.

Die Abb. 5 bringt die Ergebnisse. Danach erwies sich wieder die Zu- samniensctzung NhCI,,,, als bcsonders stabil. SUE gibt kcine Analyscn

an, die Abb. 5 inacht es iednch ver-

Ex peri in c r ~ t cllc E i n zcl he i tcan : Wnsserstoffstroni = 3 l/Stunde.

standlich, da13 er bei seiner Reduktions- temperatur (und dem hohcren PXbc,,) Praparate mit etwa der Zusammen- setzunp NbCI,,, erhielt.

Bei unseren Versuchen passierte ein Tcil des NbCI, clic Reduktionszone uiid

&o &O 7; scthied sich hinter dem Ofen ab. Dem- - Ternperah m "C nach wurde das Gleichgewich t zwisclien .4bh. 5. Rrduktion yon NbC1, init H, Gasphase und NbCl.-Bodenkorper bei

diewn Versuchen nicht erreicht. Dies ergibt sich durch Eetrachtung der im Absehnitt D erinittelten NbC1,- Gl~ichgewic~htsdrucke und fcrner daraus, da13 SUE bei Inngsarneni Gas- strom mid ,,mal3iger" Erhitzung das Pentac;hlvrid v o l l s t a n d i g in Tri- ehlorid umwandeln konnte.

Die Trichloriditbscheidung linter Gleivhgewichtsb(&ngungen wird im nachsten Abschnitt behandelt.

D. Die Niobtriehloridphase als Gleichge~icbtsbodenkorper Bei gegebener Temperatur ist Niobtetrachlorid nur neben hin-

reichenden NbCI,-Drudrcn stabil. Wird der NhC1,-Druck erniedrigt, so

24) Bei 290" ist Eisen(II1)-chlorid zwischen FeCI,,,,,, und FeCI,,,, homogen ; H. SCHAFER 11. L. B.~YER, z. nnorg. allg. Chein. 272, 263 (193) .

SCHAFER 11. DOHMANY, Prapnrative Untersuchungen mit niederen Niobchloriden I)

wird der Tetrachloridbodenkorper zu Trichlorid abgebaut3) 17). Durch genauere Untersuchung der Reaktionsisotherme mu13te Aufschlul3 uber die Phasenverhaltnisse zu gewinnen sein. Dabei war zwischen den auf Abb. 6 durch die Kurven (a), (b) und (c) gelrennzeichneten Flillen zu u iiterscheiden.

2.67 3.15 2.67 3.15

Abb. I;. Disproportionierungsdrucke. Schematische Reaktionsisothermen. (a) Es existiert stochioinetrisches NbCl,,,, (b) cs treten die Verbindungen NbCl,,,, und NbCl,,,, auf,

(c) Trichloridphase rnit Hornogenitatsbereich

Bei den entsprechenden Experimenten war es notwendig. da13 sich der Bodenkorper mit bekannten NbC1,-Drucken wirklich ins Gleich- gewicht setzte. Hierfiir lagen die Verhaltnisse insofern giinstig, als der Trichlorid-Bodenltorper durch reversible Einstellung des Gleichge- wichts

NbCl,f + NbCl,g = 2 KbC1,g (1) oder allgemeiner

(la)

aus der Gaspliasc umkristallisiert werden konnte. Es liegt eine chemische Transportreaktion vor. Man wendete cin kleines Temperaturgefalle an, so daIj der Bodenkorper verfliichtigt und als Gleichgewichtsboden- korper langsam wieder abgeschieden wurde.

KhCl,f + (4 - X) Nb('1,g = (5 - 2;) NhC1,g

1. N i o b t r i c h l o r i d t r a n s p o r t bei 390/355" C a) Abschiitxung des Transporteffekts25)26)

Ein Eteaktionsrohr mit bekanntrn Abmessungen liegt im Tem- peraturgefllle (390/355" C) . Es enthalt NbC1,-Gas und ferner in der heiReren Zone (T,) Niobtrichlorid als Bodenkorper. Durch reversible Einstellung des Glcichgewichts (1, 1 a) wird das feste Trichlorid bei T, verbraiicht und bei T, wieder abgeschieden. Fur diese Bedingungen

zs ) Nahere Angaben zur Berechnung von Transporteffekten finden sich br i H. SCHA-

26) Weitere Beispiele fur Transportreaktionen vgl. H. SCHAFER u. Mitarb., Z. anorg. FER, H. JACOB u. K. ETZFL, Z. anorg. allg. Chern. 2888, 27 (1956).

allp. Chem. 286, 42 (1956); 290, 279 (1957); 291, 221 (195 i ) ; 291, 294 (1957).

10 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 300. 1959

sol1 die Rechnung zeigen, ob man in realisierbaren Zeiten einen pr5- parativ brauchbaren Transporteffekt erwarten kann.

Vcreinfachend wird mit der G1. ( 1 ) gerechnetz'). Zu bemerken ist ferner. da13 Niobtrichlorid bei Temperaturen urn 400 O keinen merklicheri Xattigungsdruck besitzt.

Man benotigt zur Berechnung Angaben uber die Gleichgewichts- lage der transportierenden Reaktion und iiber die Diffusion in der Gas- phase. Durch Kombination dcr fruher gemesscnen Gleichgcwichtc

und

gewinnt man fu r das gesuchte Gleichgcwicht (1)

NbC1,f + NbC1,g = 2 NbC1,f 27)

NbCl,f = KbCl,g ' 8 )

log (5%) ~ + 3,659 - 7550iT (-550-6,X0 K). PBbC1, at

Danach betragt der NbCI,-Gleirhffeffichtsdruck uber Niobtrichlorid bei 355OC 0,018 a t und bei 390°C 0,038 at , wenn im Reaktionsrohr ein Gesamtdruck P,,,,l + PNbC,, von 1 a t herrscht. Fur das Gaspaar NbCl,-NbCI, schatzen wir den Diffusionskoeffizienten D, fur 273" K und 1 a t mit 0,05 cm2/sec. Mit diesen Wertcn und den fruher") be- nutzten Gleichungen ergibt sich bei einer mittleren Tempcratur der Diffusionsstrecke von 650" K, cinem Diffusionsweg von 10 cm und cinem Rohrdurchmesser von 2 cm der Niobtrichloridtransport zu rund 240 mg pro Tag. Man konnte bei Transportversuchen also praparativ brauchbare Trichlorid-Ausbcuten erwarten, was die anschlieBenden Experimente auch bestiitigten.

b) Praparative Arbeitsweise

Pr inz ip . Ein EinschluBrohr, das bekannte Mengen Niobblecli und Niob(V)-chlorid enthielt, wurde so erhitzt, da8 schlicI3lich Niob- trichlorid (NbCI,) neben einem mehr oder weniger grofien NbC15-Uber- schuI3 vorlag. Das Rohr wurde clanach in cin Temperaturgefaille (3901355' C) gelegt, so daI3 der NbC1,-Bodenkorper in tier eriirterten Weise aus der 390O-Zone in die 355O-Zone transportiert wurde. Das ge- samte Pentachlorid war gasformig. Der Transportvorgang konnte im gleichen Rohr beliebig oft wiederholt werden. SchlieBlich wurde die vom

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27) H. SCIILFER, L. BAYER u. H. LEHMANN, Z. anorg. allg. Chem. ?68, 268 (1952). Bei den damaligen Messungen wurde die Phascnbrrite dcs Trichlorids nicht beriick- sichtigt, weil sie noch unbekannt war. Fur unsere Oberschlagsrechnung sind diese Mes- sungen trotzdem verwendbar.

se) H. SCHAFER u. L. BAYER, Z. anorg. allg. Chem. 277, 140 (1964).

SCHAFER u. DOHMANN, Praparative Untersuchungen mit niedcren Siobchloriden 11

NbC1, abgetrennte NbCI,-Phase untersucht. Der Pentachloridgehalt des Rohres, sein Rauminhalt und die Versuchstemperatur lieferten den NbC1,-Druck, neben dem NbCl, als Gleichgewichtsbodenkorper entstand.

Ausgangssubs t anzen N i o b - B l e ~ h 2 ~ ) , ausgcwalzt auf 30 bis 5 0 p Dicke. Einwaagen von 40,50 (40,30) mg

clieses Bleches gaben bci der Verbrennung 57,79 (67,471 mg Nb,O, cntspr. 40,40 (40,17) mg Nb. Photometrisch30) wurde dcr Niobgehalt des Blechs zu 2 99,7% bestimrnt. Das Metal1 enthielt Spuren von C und 0.

Kiob(V)-oxyd. Ein Nb,O,-Handelspaparat wurde im EinschluBrohr mit CCI, in tlas Pentachlorid verwandclt, das irn Vakuum sublimiert wurde. Das Chlorid wurde mit Wasser hydrolpsiert und zu P;b,O, vergliiht. Die Analyse des so gewonncnen Praparats {photometrjsch, H,O,-Methode30)) gab 97,5% Nb,O,; 2,5% Ta,05. Der Ta-Gehalt war ohnc Bedeutung ; er konnte jedoch auch vor der cigentlichen Reaktion abgetrennt wcrden (vgl. splter).

Einzelhei t e n zum Arbei t sgang Das Reaktionsrohr (Abb. 7) wurde mit der Nb,O,-Einwaage und 2 em3 CC14 (p. a.)

beschickt, bei x abgeschmolzen und -10 Stunden auf 280-300" C erhitzt. Danach cnt- hielt das Rohr NbCl,, CCI,, COCI, und CO,. Man offnete bei x in der Flamme, schnitt noch ein Stuck der Spitzt: ab und fuhrte durch die Kapil-

(100 mg) in dunnen Blech- ~ 8

wich das im CCI, gcloste Abb. 7. Reaktionsrohr aus Geriiteglas 20. MaBe in mm COCl, langsam und ver- hinderte das Eindringen von Luft. AnschlieBcnd entfernte rnan CCI, und COC1,-Rcste a n der Olpumpe, erhitzte das NbCI, an der Pumpe wahrend etwa 15 Minuten auf 100" C (teilweise NbC1,-Sublimation) und schmolz schliefilich bei y ab. Das Rohr enthielt jetzt Nb und NbCI, in bekannter hlengc.

Die u n n i i t t e l b a r e S y n t h e s e des Tr ich lor ides (NbC1,). Die Umsetzung ge- schah im Temperaturgefalle niit Hilfe zweier thermoregulierter Aluminiumblock-ofen, in denen das Rohr waagcrecht lag. Die Rohrhalfte, in der sich das Niobblech (bei E) befand, wurde auf 390" und das ubrige Rohr auf 355" C erhitzt. NbCI, war hierbei gas- formig. Es lieferte mit dem Nb gasformiges NbCI,, das in die 355"-Zone diffundierte und dort unter Abscheidung von NbC1, (bei B-C) disproportionierte. Each Stagiger Ver- suchsdauer war das Nb vollstandig umgesetzt. Danach wurde das NbCl, in die 1ieiBe Zonc (nach E) zuruckgeklopft und noch mindestens Zmal auf gleicht: Weise in) Tem- peraturgefalle (390/355" C) von E nach B-C transportiert. Bei dieser Arbeitsweise blieb der geringe Tantalgehalt dcr Ausgangsstoffe in der Pentachloridgasphase, storte also den Aufbau der Trichloridphase nicht 31). Man konnte den Tantalgchalt jedoch auch durch Variation der Methode aus dem System entfernen.

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streifen ein. Hierbei ent- A 6 c D E F

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29) Das Niobblech vcrdanken wir der Fansteel Metallurgical Corporation, Chicago. 3D) H. SCHAFER u. F. SCHULTE, Z. analyt. Chem. 149, 73 (1966). 31) Nb-Ta-Trennung durch partielle Reduktion der Pentachloridc, vgl. H. SCHAFER

und CH. PIETRUCE, Z. anorg. allg. Chem. 266, 161 (1951). Durch Analysen haben wir erneut bestltigt, daB das Ta nicht in den NbC1,-Bodenkorper geht, sondern in der Gas- phase bleibt.

12 Zeitschrift fur anorganische nnd allgenieine Cheniie. Band 300. 1959

A b t r e n n u n g des Tanta ls . In einem Einschluflrohr, das Nb und einen NbC1,- I'berschuB enthielt, konnte man durch Wahl des Temperaturgefalles NbC14, NbCl,,, oder ShC1, entstehcn lassen. Im vorliegenderi Falle stellte man zunachst in einem Rohr nach Abh. 8 NbCI, her (Kh, 400" bei E + NbCl,, 200" C bei B-C; 3 Tage). Das iiber- schiissige Pentachlorid, das auch das Tantal enthielt, wurde bei Z50/20" nach G (Abb. 8) sublimiert. Nach dern Abschinelzen bei z enthielt das Rohr nur tantalfreies NbCl,. Wurde nun wie ohen im Temperaturgefalle von 390/355O erhitzt, so disproportionierte XbC1, und man erhielt NbCl, neben einer tantalfreien NbC1,-Gasphase. Wieder wurde NbC1,

A 8 C D E F G Abb. 8. Realitionsrohr aus Gerateglas 20. MaUe in mm

mehrfach von E nach B--C transportiert. Der NbCl,-Gchalt des Rohrcs lieR sic11 hei dieser Arbeitsweise dadurch variieren, daB ein Teil des primiir erzeugten NbCl, vor don] Abschmclzen bei z zu Trichlorid abgebaut und das entstandene Pentachlorid mit eiit- fernt wurde.

I so l ie rung des NbC1,-Bodenkorpers. Xach Beendung des NbCI,-Transports bei 390/355' C wurde das Rohr so verschoben, daB KbC1, in dcr 390O-Zone lag, wahrend das iibrige Rohr aus dern Ofen herausragte. Dort (bei E-F, Abb. 7, bzw. 8) Bondensiertc sich die Hauptmenge des NbCI, iii etwa 2 Minuten. Danach wurde das Rohr ganz aus dem Ofen genornmen. Das Ergebnis cines Kontrollversuchs (Tab. 3, Vers. 16), bei dein diese Periode nicht 2, sondern 60 Minuten dauerte, fiigte sich glatt in die Reihc dcr iibrigen Ergebnisse ein: Eine KbCI,-Abspaltung aus dem NbC1,-Bodenliorper fand in diceer ,,Nachperiode" nicht statt. Man isolierte also den Gleichgewichtsbodenkorper.

Das NbCI, wurde anschlienend bei 200j20' vollstandig naeh F sublimiert. Das offneii des Rohres und die weitere Handhabung der Substanzen geschah unter P,O,-troclicner Luft. NbCl, wurde analysiert (vgl. Abschnitt V), gerontgt und in anderer Weise unter- sucht.

Der NbC16-Druck. Der das NbCl, enthalteiide Rohrabsehnitt F wurde im Valtuuin in ein Rohr eingeschmoloen und KbC1, in cine Ainpulle sublimiert, die anschlicBend ge- wogen werden lronnte. Bei spateren Versuchen war es auch nioglich, durch Penta- chloridsublimation bei 150" lileinc NbOCI,-Mengen abzutrennen und gesondert zu er- fassen32). Xach der Wiigung wurden die Chloride in konz. S a l z ~ a u r e ~ ~ ) gelost iind zu Oxyd vergliiht. Aus dem Gewicht von Chlorid und Oxyd konrite man die Reinheit des Pentachlorids nach den Regeln der indirekten Analyse kontrollieren 3*). Die Auswaagen, das Rohrvolumen ( z , B. 63 mi3) und die mittlere Temperatur (t = l / Z (390 + 355)' c) lieferten den I\bC1,-GleichgewichtsdrucI;.

32) Dies war besonders bei Veersuehen wichtig, bei dcnen der Einbau yon Sauerstoff in NhCl, studiert wurdc.

33) Bequemer iet das Auflosen des Pentachlorids in Methanol. EE bestelit jedoch drr Vordacht, daB beim Eindanipfen und Verglfihen zu P\'b,O, geringe Niobverluste ein- treten (Esterbildung ?).

34) H. SCHAFER u. CH. PIETRUCK, 2. anorg. allg. Chem. 264, 2 (1951). Indirekte Sb-Ta-Analgse.

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1.1 Zcitschrift fur anorganische und allgemeiiie Chemie. Band 300. 1959

c ) Analytische Auswertung der praparativen Transportversuche (3901355 ") Die Tab. 3 gibt die gewonnenen Ergebnisse wieder. Zur Erlauterung

sei noch folgendes bemerkt :

Es war ohne EinfluB, ob man NbCI, unmittelbar aus Nb und NbCl, entstehen lieB, oder ob man die NbC1,-Zwischenstufe einfugte. Ebenso anderte eine haufigere Wiederholung des Transportvorgangs oder eine 30taigige Temperung die Zusammensetzung der NbC1,-Phase nicht : Zwischen Bodenkorper und Gasphase herrschte Gleichgewicht.

Von allen NbC1,-Praparaten wurden Doppelanalysen ausgefuhrt . Sie wichen hochstens um 0,02 Cl/Nb voneinander ab.

Auch bei sorgfaltiger Arbeit konnten geringe NbOC1,-Gehalte (bis 5 mg) im Reaktionsrohr auftreten (Glasangriff ?). Dies fuhrte zu der Prage nach dem Sauerstoffgehalt der NbC1,-Gleichgewichtsboden- korper, insbesondere zu der Frage, ob z. B. Praparate mit der ange- gebenen Formel NbCl,,, nicht in Wirklichkeit als NbCl,,,O0,, oder NbCl,,,(OH),,, anzusehen waren. Dic Verbindung NbCI,,,O,,l wiirde 0,8% 0, die Vcrbindung NbCl,,,(OH),,, 1,7% OH enthalten. Die Analysengenauigkeit schliel3t Verunreinigungen in dieser GroBe mit Sicherheit aus40). Eine hiervon unabhangige und vielleicht noch mehr uberzeugende Ableitung der Oxydationszahl des Niobs gelingt auf folgertdem Wege: Bei den praparativen Ansatzen kennt man die einge- fuhrte und stets vollstandig umgesetzte Nb-Menge (mg-At. Nb = e) und die durch die Reaktion verbrauchte Nb5+-Menge (mg-Ion Nb5+ =f)*l). Damit ergibt sich die Oxydationszahl Z des Niobs im Reaktionsprodukt :

e rjbo + f Nb5+ - (e + f ) NbZ+

Der Wert von Z, der auf etwa 0,05 Einhciten unsioher ist, wurde in die Tab. 3 und die Abb. 9 aufgenommen. Z stimmt innerhalb seiner Fehler- grcnze mit dem durch direkte Analyse crmitteltcn Verhaltnis Cl/Nb uberein. Damit ist erneut gezeigt, da13 die NbC1,-Praparate frei von Sauerstoff waren.

40) Lediglich bei den Praparaten niit dcii hikhsten C1-Gehaltm (2. R. NbCI,,,,) betrug die Analysensunime deutlich weniger als 100%. Rei diesen ziernlich reaktionsfahigen Praparatcn trat jedoch bei der Analyse ein geringer HC1-Verlust pin, chu das Analysm- rohr abgcsehinolzen war. Vgl. Abschnitt V.

41) Restirnmt wurde die cinpcwogene I'entoxydmenge und ferner die, aus dem Penta- c hloridgehalt dcr Gasphase zuruckerhaltene Oxydrnenge. Die vorhandcncn, kleincrn TaC1,- Gehalte der Gasphase verursachrn keiricn Fchler bei Bestimmung der Oxydationszahl.

SCH%FER u. DOHMANN, Priiparative Untcrsuchungen mit niederen Siohchloriden 15

Der Einbau von Sauerstoff gelingt jedoch, wenn in Gegenwart grol3er NbOC1,-Drucke gearbeitet wird. Hieruber und iiber das Oxy- chlorid NbOC1, sol1 gesondert berichtet werden.

Das Niob(V)-oxyd, das fur die Darstellung des Pentachlorids be- nutzt, wurde. enthielt noeh 2,5 Gew.-%Ta,O,. Dies war jedoeh unbe- denklich, weil NbCI, vie1 leichter reduzier- bar ist als TaClS3l). Das Tantal ging daher nicht in den NbC1,- Bodenkorper, sondern blieb als TaC1, in der Gasphase. Das bei den Analysen der NbC1,- Praparate gewonnene Pentoxyd enthielt 100 f0,5%Nb,05,wie die photometrische Kontrolle ergab. Das gesamte Tantal wurde in dem aus dem Penta- chlorid der Gasphase gewonnenen Pentoxyd wiedcr gefunden"). Die Gasphase enthielt hiernach bei Versuchen ohne Tantal-Vorab- txennung zwischen 1,9 iind 8,0 Mol-oj, TaCl,,

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korper

Rest NbCl,. Bei Versuchen mit Abtrennung des Tantals vor dem NbC1,-Transport wax die Gasphase tantalfrei, was wiedcr durch photometrischc Analyse kontrolliert wurde. Unab- hangig vom Ta-Gehalt der Gasphase stimmen die Ergebnisse der ver- schiederien Vcrsuchsreihen uberein. Die in Tab. 3 und auf Abb. 9 ange- gebenen Drucke beziehen sich ;tuf reines NbCI,.

BPim Schrrielzpunkt des NbCI, (304,7" C)43) betragt sein Sattigungsdruck 0,3, at44) .

In ifbereiiistimrnung hiermit schied sich hei der Ahkuhlung der Reaktionsrohre das

42) Photometrische Niobbestimmung vgl. H. SCHAFER u. F. SCHULTE, Z. andyt.

4 9 H. SCHAFER u. CH. PIETRUCK, Z. anorg. allg. Chpm. 267, 174 (1951). 44) Der Sattigungsdruck iibcr A-bV15 wurde vori M. A. OYICHTINA und N. A. FLEISCHER,

I). N. TARASENKOW und A. n'. KOMANDIN, fcrner von K. M. ALEXANDER urrd F. FAIR- HROTHER gemessen. Gerneirisaine Auspertung dieser Messungen vgL17).

('hem. 149, 73 (1956); Vorschrift mit -10 nig-Einwaagen nach Abschnitt L.

16 Zeitsclirift fur anorganische nnd allgeineine Chemie. Band 300. 1959

Pentachlorid flussig ab, wenn PNbCII > 0,3, a t und fest, wcnn PNbcl, < 0,Y, at mar. Fliissiges NbCI, hat bci 355" C einen Sattigungsdruck yon et,wa 8,2 at17)45). Daher war hei Versuch 25 crwartungsgcrnafl f lu s s iges NhCl, als Bodenkorper vorhandtm 46).

Rci allen anderen Versuchen war dagegcn das gesamte Prntachlorid gasforinig.

Hctrachtcn wir abschlieSend die -Abb. 9. Sie zeigt, daS der NbC1,- Bodenkorper eine grol3e Phasenbrcite besit,zt. Die o b e r e Grenze des Homogenitatsgebiets ist durch diese Versutrhe mit 3,13 & 0,02 Cl,/Nb festgelcgt . Steigt der Chlorgehalt des Bodenkorpers daruber hinaus, dann ist er hetmogen (NbCl,,,, + NbCl,). Uber diesem heterogerien Bodenkorper liegt der (konstantc) NhCl,-Druck bci 355 zwischen den Grenzwerten von 6,7 und 8,2 at4'). Die u n t e r e G r e n z e dcs homogenen Gebiets wurdc noch nicht erreicht. Die C1-armste Substanz mit 2,74 C1/Nb ist noch imnier homogen. Die Fortsetzung der 390/355"-Versuche i n Richtung auf kleinere C1-Gehalte hiittc relativ kleine NbC1,-Gleich- gewichtsdrucke und lange Zeiten fiir den NbCl,-Transport erfordert . Bus diesem Grandc gingen wir zu hoheren Temperaturen iiber.

2. Niobt , r ich lor id t ranspor t bei 600/-580" C. D i e u n t e r c P h a s e n - g r e n z c

ffber dem Trichlorid-Bodenliorper nimmt mit steigender Tem- peratur nicht nur der NbC1,-Druck, sondern auch der KbCI,-Druck crhcblich zu. AuBcrdem tritt ansclieinend auch gasformiges NhCI, a ~ f ~ ~ ) . Das hat zur Folge, daf3 auch noch der C1-Brmere Trichlorid- Bodenkorper bei hinreichender Temperatur gut im Tempcmt,urgefalle wandert.

In Qiiarzampullen mit' 8 cm Langc und - 1 em3 Rauminhalt, wurden bekannte Mengen NbCl, iiii Valruum eingeschmolzen. Anschlieficnd wurde zunachst, 6 Tage bei 600' C getempert. Hierbei disproport,ioiiirr.tc ein Teil t-les eingefiihrten NbC1,-Bodcnkorpers, was sich fur die Bildung von NbC1,g ausdriicken laf3t durch die Gleichung

NbC1,f :- (1 z j NhC1,f - j z NbC1,g.

45) J. R. AINSCOUGII, R . J. W. Hot,ru u. F. W. TROWSE, J. rlieni. Soc. [T,ondon] lD . i i , 1034.

46) Dcr in dcr Tab. 3 genannte, ails der Kb,O,-Auswaage berechnete Drucli von 8,s at wurde also nicht erreicht.

45) Fruhere M e s ~ u n g e n ~ ~ ) von NhCI,-Druckcn uber Kiobtrichlorid + T(!trachlorid bediirfcn einer nc:uen Interpretation, weil damals der grolk hoinogene Bereich der Tri- chloridphase noch unbcliannt war.

48) H. SCHAFEH u, C. GOSER, 1949, unveroffentlicht. Ximmt man Quarzarnpullen n:it Trichloriti-Botfenkorper, die auf Temperature11 uher 600" erhitzt sind, aus dc~ri Ofen, so boobachtet man eintm blauen his blaugriinen Dampf, der vermutlich suf die Anwesen - heit von NbC1,g zuriichzufiihren ist.

S C H ~ B E R u. DOHMANN, Priiparative Untersuchungrn niit niedrren Niobchloriden l'i

Der sich einstcllende NbCI,-Druck liorlnte mit der Zussmmcnsttzung und der Mengc der Ausgangssubstanz untl mit drrn Ampullenvolumen variiprt wercirn. Lag das Rohr danach 16 Tage im Temperaturgefalle von 600/-SSOo C 4 9 ) , so wurde der groBte Tcil dcs NbC1,-Bodenkorpers in die vorher leerc 580"-Zonc transporticrt. Dabei setzte sich der Bodcn- korpcr mit dcr Gasphase ins Qleichgewicht. Bei Versuchsendr wurde die Ampulle aus derri Ofen genonimen und kiihlte schnell ab. Das bei der Versuchstemperatur gasformig gewesene NbCI, ( + wenig NbOC1,) wurde im Vakuuni absublimiert (250,QO"). Aus diescr NbCI,-Mengc und deni gemessencn Rohrvoluiiieii crgab sich drr NbCI,-Druck bri d w Versuchstemperatur50). Die beiden wichtigsten Versuche sind die fol- genden :

k ) Ausgangssubstanz 394 ing NbCl,,,, ($bbauprodukt von NbCI,,). PNbCI6 = 63 a t ; Analyse der transportierteri Substanz 40,55 (49,70)0/, Nb; 50,55 (50,.57)% C1; CI/Nb - &67 (2,67).

p) Ausgangssubstanz 200 rng NbCI,,,, (aus Nb('Is,15 durch Teniperung [ohiie Transport] b(>i G O O o gcwonnen). PNbCI6 g 1 a t ; Analyse der transportierten Suhstanz 49,83 (.i0,07)y0 N b ; 50,37 ( j O , l O ) ~ o CI; ClINb = 2,65 (2,654.

Danach ist NbCl,,,, = Nb,Cl, in eineni groBen Druckgebiet stabiler Bodenkorper. Diesc Zusammeiisetzung entspricht der unteren Grcnze der Trichloridphase, \vie das die Versuche in den Abschnitten I B und C schon wahrscheinlich machten. Der EinfluB der Temperatur auf diese Phasengrenze ist offenbar gcriiig .

3. Nachwei s u n d A b g r e n z u n g d e s honiogenen Bere i chs d e r T r i c h l o r i d p h a s e m i t D E B Y E - S C H E R R E R - A u f n a h m e n

Die unt'er P,O,-trockener 1,uft gepulverten Stoffe wurden in Rohr- chcn aus LmomiAxN-Glas eirigeschniolzeri und mit Cu-Ka-Strahlung gcrontgt ; Kameradurchrnesser 57,3 mm. Die Auswertung von Ein- kristallaufnahmen ist noch nicht abgeschlossen. Wir verwenden die Pulvcraufnahmen im folgenden lediglich zur Kennzeichnung der einzelneii Chloride und vor a.llem zum unabhangigen Nachweis des homogenen Bereichs der Trichloridphase urid seiner Abgrrruung.

Die Abb. 10 zeigt Strichdiagramine fur alle Niobchloride. Die Tri- chloridphase ist mit der oberen und der unteren Grenze vertreten. ~ ~ _ _ _

49) Bei der Ternpcrung lagen die Ampulleii in eineni Silberblock im Rijhrenofen. Sollte der Bodenk6rper transportiert werden, so zog man die Ampulle zur Halftc aus dem Silbrrblock heraus. Dabei stellte sich das genannte Temperaturgefaille ein.

5 0 ) Unahhaingig yon der isolierten NbCl,-Menge crgab sich der NbCl,-Druck auch aus tier Nb(~l,-Aiifangsrnerigc urid der Zusammensetzung der Trichloridphase vor und riach der Teniperaturbehandlung. Man konnte so die Ergebnisse kontrollieren.

%. anorg. allg. Chemie. Bd. 300. 2a

18 Zeitschrift fiir anorganische und allgeirlcine Chemic. Band 300. 1959

NbCIZ

Diesr erlaubeii -

bei denen Dichlorid nebeii der Trichloridphase entstand. rnit unter- suchte, fand inan BUS Abb. 12 auf una1)hiingigem Wege die untcrc Grcnzc der Trichloridphirsc hi 3,69 & 0,02 Cl/Nb.

4 . D i c> fi' a I' 1, t' d e I' 'I' I' i ( 8 h 1 I I r i (1 _.

" h a h c Die khbstanzeit wiri*deii init

pinein Spatel unter Immersions- iil zerdriiclit, und rlann hei 200- favher Vergrofkiung i i r i dui~c.11 fsllendrn (impola risiert en) Licli t hetrachtet. Die Spaltharkcit der Kristalle war in? unter- suvhten Rereivh (2 .67 his 3 , l Cl/Nh) h e i klrinrn CI-Gehaltrn besonders gut und nahm mit

1 Cl/Nb noch Anoiyse

# C l / N b nod, Synthese

stcigendein Cl-Ckhalt stctig ah . Praparate mitt z 3,fJ Cl," waren rein hraun ; dirjenigen mit. 2,67 Cl/Nh dagegen grasgrun. Zwischrn diesen Extrenien hrstantl Pin parallel ziir Zusammensetzung grhender, stet,igrr ifhergang mit. oliveri Zwischentiinen. Man lionnte bereits aus der Farbr die jewcilige Zusammriisrt zung der l'richloridphase recht gut abseh" a t zcn Hci Gleic~hgcwic~htsbodenk~r~~crii war dir Farhr innerhalb cines Priipa-

ei nhei t 1 i rh . DPI. Icon t i nuierliche Farhiihergang - - i n Abhangig- lteit vorn ClINb-Verhaltnis liefrrte einen erneuten Beweis fur das Vor- liepen des homogenen Ckbiets.

5 . E i n i g c w e i t e r e E i g e n s c h a f l e n deb N i o h t r i c h l o r i d s

Phpsi ka l i svhe E i g r n s c h a f t c n

H O S C O E ~ ) und auch BRTiBAIIER nnd Yor hC: haheii lwobwhtet, dafi Niohtricahlorid in Krustm (crusts) und i n Rtabchen (rods) erhalten merdeii karin. Beide Forrnen liefern das glricahc Riiritgcridiagramm 13). Die eigcnen Praparatc bestanden, wenn sie i tus Transportversucheii starnmten, aus Geckigen P1att)t.n (Mikroskop; vgl. Abb. 13). Wurde jcdoch Niobtctrachlorid zu festem Trichlorid und gasformigem Penta-

2*

20 Zeitsrhrift fur anorganiwhe uiid allgemeine Cheniie. Band 30(1. l O F i 9

chlorid disprnportionicrt. so behirlt das Trichlorid den Ifabitus der Tetrachloridnadeln.

Die ITrnstnnde, unter denen R K ~ J R A K F K und \ ' O U V C ~ ~ ) stabcheriforiiiiges Trichlorid fanden, deuten daraiif hin, daR primar NbC'I,-Nadeln abgeschieden und spater zu Tri- chlorid abgebarit wurden. Herr Kollege RRURAKER stinimt diescr Ueutunp zu.

NhCl,,,, zeicahriet sics11 durcli cine ausgrpragte Spaltharkeit in Blatt- chrn am. Auf Filtrierpapier 1aBt sich die Substanz praphitartig, jcdoch mit dunkelgriiner Parbe, verstreichen. Auf deli Mikroaufnahmeii

(Abb. 13a. 13) ist aulJer der Gestalt der Kristallc aucli ihre Spaltbnrkcit rrkcnnhar. Dicst Rpalt1);trlieit riimmt mit steigendcm C11;Nh-V~~rli~ltnis deutlich ah iind ist, bei NhCI, praktisch 1-erschwundcn. Dip Spalt- plattrn sind nicht doppelbrechend. NbCl, spaltet in Fasern langs der Nadelachse dcr Kristallc.

Dic mit cinclm hiihro1,yltnometcr bestinimtc Dicahtr dts PTbCl,,B, be- trggt bei 20" C 3,7, gicm3. Bfiin ebergang von NbCI,, zii NhCl,,,, nimnit die Diclhte zu, offcnbar mcil in das NbC1,-Gittcr zusiitzlich Niob eingcl);tiit, w i d . I r r i Zrrsammenhang mit Strukt~iiruritersuchungcii liominen wir hierauf zuruck""").

D a s t h e r m i s ( 8 1 . 1 e 1 7 e r h a l t r n d e r N i o b t I' ica 1.11 o r i d p h a s e Der NbC1,-Druck ubex der Trichloriclphase ist unbekannt . Nach

SUE 11) ist das Niobtric+hlorid i r i i Wasserstoffstrom bei 520" nicht fliiehtig. 5"a) A n m c r k u n g b e i d c r K o r r e l i t u r : A. B. MCINTOSII u . J. S. RROAD-

~ _ _ _

grbcn rlic Dkhte voii ,.Niobtrichlorid" init 3,i g/cm3 an.

SCHAFER u. DOHMANN, Praparative Untersuchungen rnit niederen Niohchloriden 21

1~1 Ampullen mit Trichlorid-Bodenkorper haben wir bei Temperaturen um 600" C eine blaue bis blaugrune Gasphase beobachtet,, die vermutlich NbC1,-Molekeln enthielt. Im ubrigen hgngt das thermische Verhalten des festen Niobtrichlorids von den Versuchsbedingungen ab, %vie unsere entsprechenden Experimente zeigten :

I n Gegenwart eines hinreichenden NbC1,-Drucks (z. B. 1 at) ist die Verbindung (NbC12,67) selbst hei 800" C stabil.

Wird eine Qimrzampulle mit NbCl,,6, beschickt, im Vakuum abge- schmolzen und dann im Temperaturgefalle (z. €3. 700 + 600" C) getempert, so findet eine geringe Disproportionierung statt, und an- schlieaend wandcrt dcr Bodcnkiirper zur kalteren Zone. Dies ist auf eine Transportreaktion unter Mitwirkung von NbC1,g (vielleicht aber auch NbC1,g) zuriickzufiihren.

Anders liegen die Verhalhisse, wenn das bei hoher Temperatur (z. B. 600-900" C) nus dem Trichloridbodenkorper abgespaltene NbC1,g standig ent,frrnt w i d , weil das eine Ende der Reaktionsampulle kalt bleibt (NbC1,-Kondensation z. B. bei < 100" C). In diesem Falle liegt schliel3lich pulverformiges Niob in der heiBcn Zone und an kalteren Stellen findct man Kondcnsate von ,,NbCl,", NbC1, und NbC1,. Das Trichlorid gelangt, offenlnar durch Transport, d. h. durch Zerfall von NbC1,g zur ka,lt'eren Zone. Wird namlich der Abbau (z. B. bei 650" C) an der laufenderi Hochvakuumpumpe durchgefuhrt, so firidet man einen Nb-Riickstand u nd ein auf dem Kiihlfinger abgeschrecktes NbC1,- liondensat), das hochstens geringe Anteile Trichlorid enthalt.

Uiescs Ergebnis entspricht rinerii von BRUBAKER und YOUNG^) initgeteiIten Subli- tnafioiiswrsuch (600" ; Vakuurn) mit cineni Praparat der Busarnrnensetzung NbCl,,,. Wurdr das freiwerdende Gas am Kiihlfinger abgeschreckt, so entstand dort ein NbC1,- Ikschlag. Ohne Iiuhlfinger fanden die Antoren jedoch - wegen NbC1,-Disproportio- iiierung - eine Kontlensation von NbCI, und NbCI,.

In einer friiheren Un te r~uchung l~ ) giaubteii BRUBAKER und YOUNG Niohtrichlorid (NbCl,,,) im Vakuurn unzcrsctzt subliniiert zu haben. Nach einer Diskussion mit Herrn liollegen BRUBAKER besteht fTbereinstiminung darin, daS sehr wahrscheinlich der (nicht nLher uiitersuchte) bpi 965" verbleibcnde ,,Sublimationsriickstand" aus Niob bestand nntl darj das brobaehtctc NbCI,-Kondensat durch Disproportionierung von NbCI, gehildet wurde.

Chcmisohc Eigenschnf ten d e s N i o b t r i c h l o r i d s

Die Niob-Chlor-Verbindungcn sind um so reaktionstrager, je rnehr Niob sie enthalten. Dies gilt auch innerhalb der Trichloridphase. So rcagicrt, z. B. NbCl,,,, mit heiBer verdunnter Salpetersaure erheblich langsarner als NbCl,,,. Freilich andert sich das Reaktionsvermogen im Gebict der Trichloridphase nicht prinzipiell.

22 Gitschrift, fiir morgaaische nnd allgemeinc i ihcmie. Band 300. 1959

Die folgcnden Angaben ubcr das Reaktionsvermogen des Trichlorids s tutzm sicli auf Beobachtungen yon ROSCOE~), SUE^^), BRUBAKER und YOUNG^^) und auf cigrnf Vers uche.

Die Bezeichnung ,,Trichlorid" wird gewahlt, wenn es auf das Cl/Nb-Verhaltnis nicht ankommt oder wenn dieses im betreffenden Falle nicht genau bekannt ist. Sol1 eine spezielle ZusamrnenPetzung ausgedrurkt vierden, sn wird die entsprechende Forniel a ngegeben.

Absolu t e r Alkohol reagiert nicht init Trichlorid, wahrend das Tetrachlorid mit violetter Farbe gelcist wird51). Auch andere organische Losungsmittel, wie chlorierte Kohlcnwasserstoffe, Rerizol, Aceton, Ather geben mit Trichlorid kcinc Rcaktion 13) .

Dureh Wasse r wird dasTrichlorid zwar nivht sichtbar verandcrt L, la),

jedoch beobachteten wir mit durch NbCI,-Disproportionimmg gewon- nenem NbCI,,,, daIj erhebliche Mengen CI- abgegeben ~ u r d e n ~ ~ ) Viel- leicht wurdc C1- gegen OH- ausgetauscht. Dime Rjeaktion verdient cine weitere Untersuehung.

N i r h t o x y d i e r e n d e 8 a u r e n (verdunnte und konz. HClI3), vet-- dunnte Schwefelsaure51), Eisessigl3)) losen Trichlorid nicht 52).

O x y d i c r e n d e i l l i t tel (verd. und konz. HN0,13)5)51) heiI3e konz H,S0,13), Ce(1V) in II,S0,13)) reagiererl ,je nach Temperatur und Zu- sammensetzung der Trichloridphase mehr oder weniger schnell, jedoch in der Regel vollstandig unter Bildung von Nb(V). Reim trockenen Er- hitzeii an freier Luft5)11)51) oder in Kohlendioxyd 5, verbrennt das Trichlorid zu NbOCl,, das absublimiert.

Ammoniakgas wird vom Trichlorid in grolJer Menge gcbunden13)51). Auch NbC1, und NbCl, nehmen vie1 NH, auf. I n konzentrierter, wBB- riger Ammoniaklosung wandclt sich 'f richlorid langsam in Nb20, um 13).

A l k a l i h y d r o x y d e oder Soda in verduririt waBriger Liisung grcifcn Trichlorid nicht, sichtbar an13). Durch Rodaschinelze4) 5, wird das Trichlorid dagegen leicht aufgeschlossen.

11. Niob(I1) -chloriil und die angrerizeiiden heterogenen 6ebiete A. NbClZ-Synthesen bei 800' C 1. A u s g a n g s s u b s t a n z e n

N i o b p u l v e r . Dimes Metall enthielt O,OB% r ; 0.04% T a ; 0 , 0 0 8 ~ o Ti ; 0,035% Fe; Chlorierungsruckstand 0,08%") 54).

51) Eigenc Bcobachtungen. 5 2 ) Dic t;nloslichkeit, des Trichlorids in verdiinnt,r-r Siiure ist auffallend, w i l satire

533 Das Niobpulver wurde uns freundlicherw~ei~e rnit Analyscnwerten von der Firina

54) Wcgen der Bildung yon fliichtigenl KbOCL, ist der Chlorierungsruclistand im Fallo

Nh(V)-Losungen z. B. niit Zinli zur Nb(II1)-Stufe reduziert werden konnan.

H. C. Starck, Goslar, zur Verfugung gestellt.

des Niobs kein Maa fiir den Sauerstoffgehalt des Netalls.

SCHAFER u. DOHMANN, Praparative Untersuchungen rnit niederen Niobchloriden 23

Das Debyeogramm lien neben den Nb-Rcflexm ganz schwach, aber cindeutig eineii qtringen Gehalt an NbO crkenncn. Das Metal1 enthielt fcrricr etwas Wasscrstoff, der durch Ausheizcn au der Hochvakuunipumpc (l0OO0 C ; 10-j mm) entfernt wurde.

NhCI,,,,. Das Praparat wurde nach Abscl~nitt I C . ails NbCI, und H, bei 530" C her- ywtellt. Das Praparat war frei von Ta, tlenri ini Pentachlorid vorhandeiie, geringe Tantal- gehalte blieben bei der Ketluktion in tler (:asphase"').

2. P r a p a r a t i v e Arbe i t swe i se

Nb und NbCl,,,, wurden untcr AusschluB der Luftfcuchtiglieit in Wagerohrchen abgewogen, miteinander verricben und in ein Quarz- rohr eingefuhrt, das anschlieBend mit Verjungungen versehen wurde (Abb. 24) . Das Rohr wurde an der Vakuumpumpe (lo-, mm) wahrend

Substanz A 6 Abb. 1 4 . Reaktionsrohr atis Quarz. MaBe in inm

13 Stunden auf 200" C erhitzt und bei y abgeschmolzen. Danri wurde das Rohr AB in einem Silberblock getempert und schliefilich mit Wasser iibgeschreckt. Leichtfluchtige Anteile (NbCl,, eventuell NbOCI,) wurden bei 200/20" vollstandig nauh B sublimiert. Dann wurde bei x abgeschmolzen. Uer Bodenkorper (A) und die aus der Gasphase stam- mende Substanz (in B) konnten so getrennt untersucht werden.

3. Ergebn i s se d e r 800"-Synthesen

Die Prufung der Reaktionsprodukte erfolgte analytisch, riintgeno- graphisch und niikroskopisch. Die Tab. 4 gibt einen ifberblick.

Niob(I1)-c h lo r id entstand beim Tempcrn eines stochiometrischen Gemenges von Nb und NbCl,,G,. Man erhielt jedoch auch dann reines Dichlorid, weiin rin geringer C1-UberschuB z. B. Cl/Nb = 2,05 ange- wendet wurde. In diesern Falle ging der C1-UberschuD als NbCl, in die Gasphasc (vgl. noch Abschnitt 4). Niob(I1)-chlorid besitzt ein linien- reicahes Debyeograriiiii (vgl. Abb. 10). Eine Abweichung von der Stochio- metrie war nicht, feststellbar. Beim Ubergang von Priiparaten mit Cl,"b < 2 zu solchen mit Cl/Nb > 2 stieg der NbCl,-I)ruck spruiighaft an, wie das zu fordern war (vgl. Abschnitt 4).

N i o b r e i c h e r e P r o b e n bestanden aus NbCI, undNb. EinNiob(1)- chlorid trat nicht auf.

24 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 300. 1959

Tabelle 4

T e m p e r u n g von Nb-NbCl,,,,-Gemengen hei 800" C

I Temper-

Tage

Ansatz 1

Cl/Kb 1 Zeit

I 0,s I 3 170 1,36

1,g 1,95

2,00

2,05 ?,Oh 2,1 5,2 2,4 2.59

1 , 7

2 1 8 2 2

I 3 l 8 4 5 5 5 PI,

67,s 57,4 56,48 56,69 6(3,84 5ti,31 55,9 54,75 52,67 50.39

Analyse

43,2 (42,6) 43,35 43,31 48,14 43,?0 44,O 45,44 4 7 , 2 2 49,TO

1,91 1,94 2,0 1 2,00 1,99 2,Ol ",06 2,17 2,35 2,58

~~ ~

Xletallisches Niob reagierte bei 800" C langsain rnit Quarz nach der C X

11 Nb + 3 SiO, = ti NbO + Nb,Si,.

Diese Reaktion wurde durch kleine Wasserstoffmengen, wie sie das Niob enthielt, sehr beschleunigtl). Wurde das Niob nicht LuDerst griindlich entgast, und wurden Nb-reiche Ansatze z. B. niit 0,3 Cl/Nb lange Zeit getampert, so nurde ein Teil des Niobs durch diese Storreaktion verbraucht.

G e t e m p e r t e P r o b e n m i t 2,O bis 2,67 Cl/Nb waren mechanische Gemenge von NbC1, und NbCI,,,,. Dies ging aus DEBYE-SCHERHER- Diagrammen ixnd aus dem gemeinsamen Auftreten von braunen NbC1,- und griinen NbCl,,,,-Kristallen hervor (Miliroskop).

4 , NbC1,- D ruc kc ii ber d e n he t e r oge nen Bode nlior per 11 Nb + NbCI, u n d NbC1, + NbCI,,,,

Wurden niedere Niobchloride erhitzt, so enthielt die Gasphase im Gleichgewiclit mit dem BodenkGrper als wesentlichen Bestandteil Niob( V)-chlorid. Der NbCI,-Druck mul3te sich auf der Isotherme bci der Bodenkijrperzusammensetzung NbCl, sprunghaft andern. Tat- siichlich zeigten das bereits die praparativen Versuche : Nach der 800"- Temperung und dem Abschrecken der Ampulle fand man in Ansatzen

SPFIAFEK u. DOHMANN, Prhparntive Untersuchungcn init niedwen Niobchloriden 25

init, Cl/Nb > 2 rcgclmiiflig freics NbCI555). In Ansatzen rnit C1,"b < 2 war dugegen Iwin NbCI, wkennbar.

Als Grenzwert konnte man abschatzen, daR iiber Nb + NbCl, bci 800" C P,,,,I 5 10 mm Hg betragt.

Zur angenaherten Ermittelung des NbC1,-Drucks iiber NbCI, + NbCI,.,, wurden Temperungen mit groBeren Ampullen (Vol. = 30 bis 38 cm3) ausgefiihrt. Nach dein Abschrecken wurde der NbC1,-Anteil bei 200" absublimiert und als Nb,O, bestimmt. Als Mittelwert von 5 Versuchen fand man so uber NbCl, + NbCI,,,, bei 800" C PNbcl, = 300 50 mm5,).

Die (:leichgeirichtsgasphase enthielt nicht nur NbCl,, sondern auch NbCI, und ver- nintlich NbC1,. Ob diese iiiederen Chloride beim Abschrecken disproportionierten und so zusatzlich NbCI, IicfPrteii, hleibt ungewiI3. Daher stellt der obrn genannte NbCI,-Druck nur eineri groberi Kichtwert dar.

5. V a r i a n t e n d e r Arbci tsweise z u r NbC1,-Darstellung

Jede Verbindung ohne Hornogenit~~tsberrich rnuB bci dcr Synthese eine gewisse Variationsbreite zulassen. Beim Niob( 11)-clilorid ist das in folgender Weise der Fall:

uber NbC1, + NbCl,,,, herrscht bei 800" C ein NbC1,-Druck von N 300 mm. Man konnte daher bei der Synthese eirien NbCI,,,,-~bcr- whuB anwenden: wenn man das Ampullerivolumen so wiihlte, da8 der genanntc Druck durch Abspaltung von NbCl, nicht erreicht wurde. Andererseits konnte man auch IUb im UberschuB verwenden und das entstehende NbCI, abtransportieren (vgl. Abschnitt 6).

Selbstverstandlich konnte das Chlorid auch als NbCl,, NbC1, oder Cl, eingefuhrt und mit nietallischem Niob zu NbCl, umgesetzt werden. Wir zogen jedoch Nb-NbCI,,,,-Gemenge vor, weil diese schneller durch- reagierten. Aucli war NbCl,,,, am bequemsten zu liandhaben.

Verwendete man einen bcdeutenden NiobuberschuB in Form von Niobblech, so konnte inan nach der Temperung bci 800" das NbC1, vom Nb (z. B. durch Schutteln mit Benzol dnd Dekantieren) mechanisch ab trennen.

55) Daneben w-ar stets ein wenig NbOCI, vorhanden (NbO-Gehalt des Mb-I'ulvers; Quarzangriff ?). I n dcn Bodcnk6rpcr wurde jedoch Sauerstoff nicht in merlrlicher Menge aufgenommen, wie die Analysen zeigten.

5 6 ) In einrr Abhandlung iiber die Thermochemie der Niobchloride kommeri wir liierauf zuriick.

Z anorg allg Chemie Bd 300 2b

26 Zeitschrift fur aiiorgariiscbe und allgetneine Chernie. Band 300. 1959

6. Beobaachtuirgen zum Bode i ik0 rpe r t r anspo l . t

Ni o b t e t r a c h 1 o r i d subliiiiicrt unzersetzt, wenii sein Zerfall durch einen hinreichenden NbCI,-Druc.k uiitertlriickt wird.

, ,Niobt r ichlor id" wild init, Hilfe der NbC1,g-T)isyroportionierung im Ternprraturgefiillc zur Iriilteim Zune transportiert, weiin Tem- peratui und NbCl,-Druck rntsprcchend gewiihlt werden

Man kann erwarten, daB cbc>irso Niobd ich lo r id und schlie8lic:h auch e l e rnen ta re s N i o b i t ir 'I'riiipt~i~atut~gc~flillr zur k i i l t e r e n Zone trans- portiert w r d r n

Nb('I,f t 2 NbCl,g = 3 Nb('l,g

Nh f + 4 NM'l,g 5 NbCl,g,

denn alle diesr Reaktioneu verlaiifen enclot,herin67). Da Reaktions- entropie und -Enthalpie das gleiche Vorzeic.11e11 haben, kann der l'rans- porteffekt erheblich seinSB).

Die bisher vorlicgenclen, in Quarzampullen ausgefuhrten Transport- versuche sind nicht selir zahlreich und durchaus erganzungsbediirftig ; sie lassen jedoch die prinzipiellerr Mijglichkeiten erkennen. Zunachst cinmal war zu beachten, dafi iiiedere Niobchloride bei grol3em T e m - p e r a t u r g e f i i l l c (z. 13. t100/20u C) in Nh und NbCI,g disproportionieren, daB XkrCl, bei mi t t l e r e rn T e i n p e r a t urgef i i l l e ( 2 . B. 800/550" C) inNb und (abtransportiertes) NbCI,,,, Libergelit, da8 also nur bei k l e inem Tempera. t urgef i i l le NbCI, als stabiler Boderiltijrper zu erwarten war.

Die lrrrhaltnisse werden dadurch erschwert, dalj Niob rnit der Quarzwand - wenn auch langnam - u u t w Bildung von NbO u n d NkJ,Si, reagiertl). Hierdurch kaiiii die Dis- proportioiiieruiig nicderw Niobchloride utiter Bedingungrn eiiltreten, unter denen sie ohne die Reaktion rnit dem Quarz unterbliebe. Mail ltann diese Storung urngehcn, weriit niaii eiiien grolleri Uberschufl an Niobfolie vrrwendet. Das Niobnietall reagiert zwar auch daiiri Iangsatri init der Quarawand; es steht aber mahrerid der yesamten i'er- suchsdauer genugend Nb zur Verfuguug, so datO die Reaktion

Nb '+ 3 NbCl,,,, = 1 NbCI,

durch den Quarzangriff uicht gestort wird. So gelang die A4bscheidung voii reiiiem NbCI, (Dehgeograinin) an3 rler Gasphase

iin Ternperaturgefillc SO0/75O0. ______.

57) Man koiinte deli NhC1,- und Nb-Transport auch mit NbC1,g statt NbC1,g for-

58) H. SCHHFER, H. JACOB u. K. ETZEL, Z. anorg. allg. Chem. 286, 4 2 (1956). mulieren. Ini Prinzip wurde sic11 Eiierdurch nichts iindern.

RCHAFFR u. DOHMANN, Praparatire Tintcrsiichunpen niit niederen Ninbrhloriden 27

Man kann hci iinsercn 'I'ransportversuchen mehrere Falle unter-

T r a n s p o r t v o n NbCI,. ausgehend vom Dirhlorid selbst, als &I-

nigungsoperation und zur Gewinnung von Kristallen. Man tempert die mit Dichlorid beschickte Ampulle z. B. bei 800°C mit einem Tem- peraturgef all^ vori 20 - 50 '.

Auch das bcini Tempern (F40") ohiic deut l i~hes Triripi.raturgefallc beobachtbare Wachsen der Dichloridhristalle (his 0,s m r r i groR) fuhren n i r auf rincn Transportvorgang irri Sinne der voranstehrnden Gleichung zuruch und tvvrriiper auf den Dirhloridsattigunps- drurk odcr auf d ie Beweplichkeit der Atome in1 festen Bustande.

scheiden, namlic*h

A h t r a n s p o r t v o n NhCl, aiisseinem Gemenge mit Nh (800 3 750").

A b t r a n s p o r t v o n NbCI,,,, nus spinem Gcmengc init, NbCl,, so daB dieses als Ruckstand verbleibt (650 -+ 600" odrr 800 --f 750°C).

B. Orientierungsversuche zu weiteren Darstellungsweisen fur NhC12

N i o h bei 700°C im NhCI,-Argon-Btrom59). Im Quarzrohr lag eine 15 cm lange Strecke rnit Niohfolie bpi 700" C . Darubcr ging ein qereinigter Argonstrom, der mit NbCI, ( P = 16 mm) beladen wordcn war. Nnch 2 Stundcn hattc sicoh hinter der Niohstrerke Trichlorid (dem Rontgenbild naeh NbCl,,,) i ind a n l i a l t ~ ~ e n Btellen NbCl, und NbCl, niedergeschlagen. Die Niobfolie war, bcsonders am Rndc der Niob- stmckr mit dunklen Kristallen besetzt , die, wie sich rtint,genographisch ergah, aus NhCl,,,, und NhCI, bestanden. Hei Anwendung einer Ian- geren Niobschicht (Vergriikrung dcr Oherflache) durfte auf diesem Wege reines Dichlorid zii erhalten w i n .

R e d u k t i o n m i t W a s s e r s t o f f Als wir Niobtrivhloricl im Wasser- stoffstrom aiif AOO b i s 700" C erhitzten, hintcrhlieh (\?iasserstoffhalt~igcs) Nioh. Eine a usgepr i ig te NhCI,-St,ufc war also nicht zu bemerken. 1 mmerhin frat ,jecloc.h unter giinstigeri TJrnstdndcn NbCl, im Iteaktions- produkt, anf : Als NbCI, im 11,-Strom hei 650" C rduxier t wurde (vgl. Abschnitt I C.), entstand ein Iteaktionsprodukt mit 2,58 Cl/Nb, das sich riiutgenographisch und miliraskopisch als Gernenge van NhCI,,,, und NbCl, erwies.

E M P L ~ U S uiirl GUTMANN~") erhielteii be] der Rrduktioii vnii Niob(V)-cblorid niit W'asscrstoff bci 4 0 0 " Produkte mit den analytischcii Verhaltniswrrtcii Cl/"h : 2.15; !,27; 2,33; 2,42. Auch liicr ldgm vermutlirh GeniPnge von NbCI,,,, und S1C1, vor.

59) Dcrartigc Vcrauche verdanken wir Herrn ECKART FUCHS. 60) H. J. E M E L ~ U S u. V. GUTMANN, J. chem. SOC. [London] 1950, 21 15.

28 Zcitschrift fur anorganische und allgemcine Chcmic. Band 300. 1959

V c r s u c h c zur U m s e t z u n g von KbO m i t AICI,.

Niob(1V)-oxyd rcagiert mi t Aluminiumchlorid nach der Gleichung3)

NbO, + A41,Cl,g = Nb('1, + 2 -41OCl.

Die rntsprcchcndc Realition

NbO t 1/2 Al,Cl, ~ NbCI, + AlOCl

ist unfi bci 250°, 330" und 450' C nicht grlungm

C. Einige Eigenschaften des Niob(I1) -chlorids Dem unhewaffneten Auge erscheint Niob(I1)-chlorid schwarz.

Unter dem Mikroskop sehen jedoch die Kristallc in diinner Schicht braun aus. Sie sind doppclbrcchend und zeigen Rot-grun-Dichsoismus.

Niob( 11)-chlorid ist das reaktionstragste der Niobchloride. Es kann ohne Veranderung an freier Luft gehandhabt werden. Von Wasser und organischen Losungsmitteln wird es - ziimindest BuBerlich - nicht veriindert. FluBsaure lost NbCI, nach langerem Erwarmen zu einer farblosen Losung (Nb(V)). HeiBe konzentrierte Salpetersaure, die Niobtrichlorid schnell zii Nb,O, und HC1 umsetzt, reagiert mit dem Dichlorid nur sehr langsam uiid unvollstandig. Erst heil3e konzentrierte Schwcfclshure oder ein heiIJes Gcmisch von konzentrierter Schwefel- saure und konzentrierter Salpetersaure bringen NbCl, in Losung. Auch diirch Schmelzen mit Soda oder Pottasche kann NbC1, zur Analyse auf- geschlossen werden. Reim Erhitzen an freier Luft gibt NbCl, einen Ruckstand von Nb,O, und ein NbOC1,-Buhlimat .

Uhcr das thermische Verhalten des Niob(I1)-chlorids findet man im Ahschnitt I1 A 6 einige Angaben.

111. Die Metallphase

Die Aufnahme von erheblichen Mengen Halogenid in eine feste Metallphase ist bisher noch nicht beobachtet worden. Auch Niob baut keine nachweisbaren Chloridmengen ein, wie Orientierungsversuche zeigteri :

Niobblech von 0, l mm Dicke wurde nach Zugabe ciner lileincn NbC1,-Menge h i 800" C tagelang getempert. Danach lag NbC1, neben Nb vor. Das Metall war nach dieser Behandlung noch immer dulrtil.

STRAUMANIS-Aufiiahmen von im Vakuum entgastcrn Niobpulver (a) und von ebensolchem Niob, das mit NbCI, bei 800°C getempert)

SCHAFER u. DOHYANN, Praparative Untersuchungen rnit niederen Niobchloriden 29

Ci/Nb

worden war (b), und vor allem von gleichteiligen Gemengen beider Proben (a + b), liel3en keine Bnderung der Gitterkonstante erkennen, d . h. diese mul3te kleiner sein als 0,10(,.

IV. Phasenverhaltnisse im System Niob- Chlor. Ausblick Dic Abb. 15 fal3t unsere Ergebnisse zusammen. Sie zeigt die im

system Niob-Chlor auftretenden Verbindungen. Bei den Phasen Nb, NbCI,, NbCl, und NbCI, ergab sich keinc merkliche Abweichung von der Stochiometrie. Auffallend ist jedoch der groIje Homogenitats- bereich der Trichloridphase, eine Erscheinung, die bei Halogeniden

I ' N b Cls

Abb. 15. Phasenverhaltnisse im System Niob-Chlor. Schematische Isotherme

noch niemals beobachtet worden ist. Eine eingehende theoretische Be- griindung fur diese Phasenbreite kann norh nicht gegeben werden. Jedoch wird man bei der theoretischen Erorterung neben der Trichlorids t r u k t u r auch zu heriicksichtigen haben, daIj das freie Nb3+-Ion pine relativ geringe Stabilitiit besitzt, wie aus demGang der Ionisierungsspannungen61) des Nb-Atoms hervorgeht. Hiermit hiingt wohl auch die Niehtexistenz eines Niob(TT1)-oxyds zusammen.

In dem hier vorgelegten ersten Teil der Untersuchung haben wir uns bemiiht, die existierenden Verbindungen zu erfassen, vor allem aber nachzuweisen, dal3 die Ahwcichung der Trichloridpraparate von der Stochiometrie echt ist. Es liegen mit Sicherheit keine mechanischen Gemenge eines stochiometrischen NbC1, mit den Nachbarphasen NbC1, bzw. NbC1, vor. Rinc weiterc Klarung erhoffen wir von der Unter-

61) C . E. AIOORE, Atomic Encrgy Levels 11, Circ. Nat. Bur. of Standards 467 (1952).

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30 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Rand ,100. 1958

suchung physikalischer Eigenschaften, der Striiktiir und der Thermo- chemie. Aber auch in bezug auf die Phasenverhaltnisse Rind tveitere Experimente notwendig :

Vom thermodynamischen Standpunkte aus kann man allgcmcin erwarten, daB Homogenitiitsbereiche rnit fallender Temperatur immer mebr dazu neigen, in schmale, oder sogar stochiometrisch zusammen- gesetzte, geordnete Phasen aufzuspalten. Diese konnen unter Um- standen sehr nahe benachbart sein. MAGNBLI u. Mitarbciter 62) 63) gcben z. R. dic Titanoxydphasen Ti203, Ti,O,, Ti,O,, Ti,O,, Ti,O,, usw., all- gemein Tin02n-l an . ifbertragt man diese Vorstellungen auf das Niobtrichlorid, so kann man cine Reihe von imnier dichter aufeinander- folgenclen Einzelphasen mit den Formeln Nb3CI,, Nb,CI,,, Nb,CI1,, Nh,Cl,, . . . NbnC1,n., postulicrcn. Dies i s t auf Abl~ . 15 angcdeutet wordcn. Die VerhBltnisse werden dadurc3h norh komplizierter, daB die Trirhloridphasc das Vcrhiiltnis Cl/Nb = 3 iiberschreitet. Hierfiir mufitc dann ein zweitcr Mechanismus, ct,wa NbnC1,.,, xngenommen werden, der sich mit dem ersten norh iiberlngern kiinnte64). Anzeichen fur die Aufspalt,ung des hoaiogenm Trichloridgebiets in Einzelphasen haben wir bisher nicht beobachtet. Jedoch war unsere Untersuchungsmethodc dafiir vielleicht noeh nicht geniigend empfindlich. Wcitere Expcrimcnte mussen also zeigen, ob diesc Anfspaltung ausgeschlossen werden Itann, odcr oh sie unter besonderen Umstiinden narhweisbar ist. Hier sollte zunarhst n w auf dies? Pmblematik hingewiesen werden.

V. Analysenvertahr~n Je nach clrrArt der \nrlirgenden Praparatc rind der \crfugbaren SuhstsanLmenge wurde

da.r Anaalysenvprfa hrvn pemahlt.

1. CI/Nh N 3,O- 3,2; Umsetzung mit 1 n HNOg65)

Einwaagen von 100 his ROO rng NliCI, w r r d r n r r r i t 30 em3 HNO, 1 nee) im ERLEN- NEYER-KijlbdlPn (mit, ,,C7artohrairfsatz") aiif den1 WasserbadP erwarmt, his dunkle Teile

6 9 ) s. A N n E R S S n N , R CoI L$N, 1'. K U k I ENSTIERNJ, U. A. hIAGNELI, ALta chpni. scand. 11, 1641 (185i).

I'rsThiALIs 11. s. ASBHINK, Actn rhrm. wand. 11, 7653 (186;).

ein7clncr Phnscm verhindcrn.

zur Analgsc von Niohtrichlorid-Praparaten vcrwendet.

NH,NO, ierwendct. Darin war dir Niobsaatc an-cheinend aeniger (kolloid) loslich.

61) 8. ANDERRSON, R. C O L L ~ N , c. K R U U S E , 17. KVYLENSTIERNA, A. \ ~ A G N ~ I , I , H.

b 4 ) Die l'fbrrlagrrnng 7wrirr OrdriungsprinzlI-'ictl konnte freilich anch die Ausbildung

69) Dime liiiisctzunp haben schorr R O S C O E ~ ) $04 ie C. H. RRUBAKER und R. c'. E'ouNc,'~)

66) Spatcr wurdr cine Miuchung I o n 25 ern3 HXO, 111 + 6 rlnJ H,SO, 1 n + 1 g

SCHABER u. DOHMANN, I'riparative Uritersuchungen init niederen Niobchloriden 31

verschwunden waren (mcist I Stunde)a7). Dann wurde die Niobsaure abfiltriert und zu Nb,O, vergluht. Im Filtrat wurde &is C1- init AgNO, 0,l n titricrt").

Das spater entwickelte Verfahron 2 erfordcrt mchr Aufwand, ist jedoch vorzuziehen, denn es henotigt geringere Einwaagon und licfert gcnauere Ergebnisse.

2. Cl/Nb N 2,67--3,2; Analyse im ,,A-Rohr" Das sogenannte H-Rohr (Abb. 16) bestand aus Jenarr Gerateglas 20 und enthielt die

Quarztiegel A und B. In B befanden sich '1OOnig AgNO,. A war konstant gegliiht und auf der Mikrowaagesg) gewogen wordcn. &lit Hilfc cines Wiigcriihrchens \nude die Tri- chlorid-Einwaage (20 bis 60 mg) in A eingefuhrt. D a m wurde bei A mit nassem Filterpapier ge- kuhlt und bci C abgeschmolzeii. Man gab an- schlieljetid 0,s cm3 konz. HNO, i n B, liuhltc auch hier mit nasseni Filterpapier und schniolz bei I) ab. Naeh 12stiindiger Erhitzung des H- Rohres auf 140-160" C war NbCl, durcli die SalpeterstiuredHmpfe i t i ,,Nb,O," und HCl 1 er- wandelt worderi. HCI war i ~ a e h €3 diffundicrt uiid hatte dort AgCl gegeben. Nach dcm %er- schiieiden bei I3 und F wurden die Quarztiegel entnommen. A wurdc bei 900" gegliiht und mit dem Nb,O, gewogen. Iler Inhalt vcln €3 lieferte riach Aufkochen mit Wasser nud Filtratioti (Mikro-Porzellanfiltertiegel) die AgC1-Auswaage. Die regelmaflig vorgenommene Prufurig tler ubrigen Teile deu ,,H-Kohres" auf CI- fie1 nega- tiv am. Die gefundene Sutnrne Nb + PI betrug in der Hegel 100 0,10/,.

Die Arheitsweise wurde niit NaC1-Ein- waagen iiberpruft. Sie lieferte ouch dabei und

E -

A 6

Abb. 16. Analysenrohr (,,H-Rohr"). MaOe i n mm

- ebenso be1 (lei Arialysc von Tantal- urid 'ritaillialogeriideii gute Ergebnisse.

Nb oder NbCl, rntllaltende Praparate wurderi iricht vollstdndig aufgeschlosseii und daher ridcli dcri Metlioderi .1 unr? 4 dnalysiert.

3. Cl/Nb < 2,67. Chloridbestimmung nach Bufschlull mit K&Op

11'0-150 rrig NbCI, wurden irn Platintiegel nrit K,CO, gcscliinolzeii~)5). Der Sclimelz- kucheri wurde in 100 c1n3 halhgesiittigtcr Oxalsiurellijsung unter vorsichtigem %usat,z von verdunnter H,SO, gelOst. Nach Zugabe vun Ikx t r in wurde nrit 0,l n AgNO, ti- triert 68). Soda als Schrnelzinitlel ist weniger geeignet, weil siclr scliwerl6sliches Natrium- niobat bildet.

67) Bei chlorarmeren Praparaten war die Urusetzung auch nach mchreren Tagen

68) Titration in niineralsaurer Losung efegun N-RiLcthyldiphenylaininrot als Adsorp-

89) Alle Wagungen wurdeii Init geeichten Gewichten und mit gleiehartigen Tarageraten

nicht vollstandig.

tionsindikator; vgl. H. SCHAFER, Z . analyt. Chem. 129, 222 (1949).

vorgenommen.

32 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 300. 1959

4. CI/Nb .= 2,67. Niobbestimniung 100-120 mg der gepulverten Substanz wurden mit 10 cm3 konz. H,S04 + 10 crns

konz. HNO, versetzt und erhitzt, bis eine klare Losung vorlag (- 1 Stunde). Dann wurdc mit Wasser verdiinnt, Niob mit Ainmoniak gefdlt und als Nb,O, ausgewogen.

Die experirnentelle Mitarbeit von Frl. LISEL BAYER urid Frl. ELISABETH SCHOBER, Stuttgart sowie von Frl. MARQARITA HUESKER, Miirister, mochten wir besonders aner- kennen.

Der Deutschen Forechungsgemeinschaft schulden wir Dank fur die Forderung der Arbeit mit Leihgaben. Dem Verband der Chemischen Industrie - Fonds der Chemie - sind wir fur eine finanzielle Unterstutzung dankbar.

Miinster, Anorganisch-Chemisches Insti tut der Un iversitiit

Bei der Redaktion eingegangen am 17. November 1958.