Synthese und Charakterisierung von komplexen Halogeniden ... · Übersicht 1. Einleitung 1 2. Präparative Methoden 3 2.1 Verwendete Apparaturen 3 2.2 Edukte 4 2.3 Analytische Untersuchungen

Universität Hannover

Fachbereich Chemie

Institut für anorganische Chemie

Synthese und Charakterisierung

von komplexen Halogeniden der Lanthanide

mit organischen, stickstof f haltigen Kationen

Diplomarbeit

Jens Hallfeldt

Hannover

2000


Fachbereich Chemie

Institut für anorganische Chemie

SYNTHESE UND CHARAKTERISIERUNG

VON KOMPLEXEN HALOGENIDEN DER LANTHANIDE

MIT ORGANISCHEN, STICKSTOFFHALTIGEN KATIONEN

Diplomarbeit

Jens Hallfeldt

Hannover

2000

Danksagung

Die vorliegende Arbeit wurde im Zeitraum von November 1999 bis Mai des Jahres 2000 am

Institut für anorganische Chemie unter Leitung von Herrn Prof. Dr. W. Urland angefertigt.

Ihm gilt mein besonderer Dank für die persönliche Betreuung und Unterstützung sowie die

vielfältigen Anregungen und Diskussionen.

Für die Übernahme des Korreferates danke ich Herrn Prof. Dr. G. Wünsch.

Herrn Dr. R. Wartchow gilt mein Dank für das Aufnehmen der Einkristalldatensätze und

seine stete Hilfsbereitschaft bei ‚Problemkristallen‘.

Für seine Einführung in die Röntgenstrukturanalyse und die magnetischen Messungen

danke ich Helmut Person, dem wie auch Frank Soetebier und dem gesamten Arbeitskreis

Dank für die vielfältige Unterstützung gilt.

Nicola Söger gebührt Dank für die Aufnahme der Massenspektren.

Tom Majewski und Gudrun Heumann danke ich für ihre Unterstützung bei der Analytik.

Nicht zuletzt sei all denen gedankt, die mich mental wie materiell bei meinem Studium

unterstützt haben.

Übersicht

1. Einleitung 1

2. Präparative Methoden 3

2.1 Verwendete Apparaturen 3

2.2 Edukte 4

2.3 Analytische Untersuchungen 4

2.3.1 Argentometrie 4

2.3.2 Massenspektrometrie 5

3. Methoden der Röntgenstrukturanalyse 6

3.1 Grundlagen der Röntgenbeugung 6

3.2 Röntgenpulverdiffraktometrie 6

3.3 Einkristalldiffraktometrie 7

3.3.1 Imaging-Plate-Diffraction-System (IPDS) 7

3.4 Rechenverfahren zur Kristallstrukturanalyse 7

3.4.1 Direkte Methoden 9

3.4.2 Korrekturen 9

3.4.3 Gütefaktoren der Strukturbestimmung 12

3.5 Rechenprogramme 15

4. Magnetische Eigenschaften 16

4.1 Grundbegriffe 16

4.2 Magnetische Eigenschaften der Materie 18

4.3 Interpretation der magnetischen Suszeptibilitätsmessungen

mit Hilfe des Angular-Overlap-Modells (AOM) 21

4.3.1 Einleitung 21

4.3.2 Das Angular-Overlap-Modell (AOM) 24

4.3.3 Rechenprogramme 25

5. Das SQUID-Magnetometer 26

5.1 Gerätebeschreibung 26

5.2 Meßtechnik 26

5.2.1 Probenvorbereitung und Funktionsprinzip der Signalaufnahme 26

5.2.2 Funktionsweise des SQUID-Sensors 28

I

IInhaltA

6. Synthese der komplexen Chloride 31

6.1 Edukte 31

6.2 Darstellung der komplexen Chloride 31

6.3 Analytische Ergebnisse 35

7. Röntgenographische Untersuchungen 37

7.1 (2 -Methylpyridinium)3[DyCl6] 37

7.1.1 Kristallstrukturanalyse 37

7.2.1 Strukturbescheibung 42

7.2 (2 -Methylpyridinium)3[TbCl6] 44



7.3 (2 -Methylpyridinium)2[TbCl5(1-Butanol)] 51

7.3.1 Pulverdiffraktometrie 51



7.4 (3-Methy lpyridinium)3[TbCl6] 57



8. Magnetische Untersuchungen an (3-Methylpyridinium)3[TbCl6] 64

8.1 Vorbemerkungen 64

8.2 Magnetische Messungen und Interpretation 65

9. Zusammenfassung 67

10. Literaturverzeichnis 69

11. Anhang A1

11.A Auswertung des Pulverdiffraktogrammes von

(2-Methylpyridinium)2[TbCl5(1-Butanol)] A1

11.B Koeffizienten der anisotropen Temperaturfaktoren Uij

mit Standardabweichungen A5

11.C Korrigierte Meßwerte und berechnete Werte der magnetischen

Molsuszeptibilität und des magnetischen Moments von

(3-Methylpyridinium)3[TbCl6] A9

II

IIInhaltA

1. Einleitung

Kennzeichnend für die Reihe der Lanthanide, bestehend aus den 15 Elementen Lanthan bis

Lutetium, ist die sukzessive Besetzung der 4f-Orbitale (von [Xe] 4f0 5d1 6s2 für Lanthan zu

[Xe] 4f14 5d1 6s2 bei Lutetium). Bedingt durch die Abschirmung der inneren 4f-Schalen durch

die voll besetzten äußeren 5s-, 5p- und 6s-Orbitale weisen Lanthanidionen charakteristische

optische Eigenschaften auf, welche sich zur Identifikation der Lanthanide eignen.

Die Lanthanide zeigen aufgrund der annähernd gleichen Besetzung der äußeren Elektronen-

schalen ein ähnliches chemisches Verhalten. In den Verbindungen dominiert die Valenz +3,

welche bei sämtlichen Lanthaniden auftritt, bei den Elementen Neodym, Samarium, Euro-

pium, Dysprosium, Thulium und Ytterbium wurde daneben auch die Valenz +2 nachgewie-

sen. Die Valenz +4 tritt bei Cer, Praseodym, Neodym, Terbium und Dysprosium auf. In

wäßriger Lösung sind außer den dreiwertigen Kationen nur Eu2+ und Ce4+ beständig.

Mit zunehmender Ordnungszahl wächst die effektive Kernladung, die einen starken Einfluß

auf die kernnahen 4f-Orbitale hat, wodurch diese trotz steigender Elektronenzahl kontra-

hieren. Daraus resultiert die wohl wichtigste aperiodische Eigenschaft der Lanthanide, die

Lanthanidenkontraktion. Die Ionenradien für die Koordinationszahl (KZ) sechs sinken von

La3+ (r = 103,2 pm) bis zum Lu3+ (r = 86,1 pm) um fast 20 % [1]. Die unterschiedlichen

Ionengrößen haben direkten Einfluß auf Koordinationszahlen und Koordinationsgeometrie;

sie bestimmen deshalb entscheidend die Strukturchemie der Verbindungen.

Auch das magnetische Verhalten wird von den 4f-Elektronen bestimmt. Der Beginn der

Magnetochemie der Lanthanide ist in den Arbeiten von Klemm [2] begründet, der mittels der

von van Vleck [3] entwickelten Theorie des Paramagnetismus z. B. die Valenzen des Lan-

thanidions in den Verbindungen CeO2 und CeS2 bestimmen konnte. Mit Ausnahme der dia-

magnetischen Ionen La3+, Ce4+, Yb2+ und Lu3+ weisen die Lanthanidionen paramagnetisches

Verhalten auf. Die Suszeptibilitäten der meisten Lanthanidionen folgen dem Curie-Gesetz, nur

Sm3+ und Eu3+ weichen deutlich von diesem Gesetz ab. Hier ist der Beitrag des temperaturun-

abhängigen Paramagnetismus (van Vleckscher Paramagnetismus) zum gesamten magnetischen

Moment relativ groß. Da die f-Elektronen einer starken Abschirmung unterliegen, tritt der

Einfluß des Kristallfeldes auf die magnetischen Eigenschaften der Lanthanidionen in der

Regel erst unterhalb von 80 K in Erscheinung.

Als Beispiele technischer Anwendungen der Lanthanide seien das SmCo5, ein Permanent-

magnet mit besonders hoher Koerzitivkraft [4], und der Nd-YAG-Laser (Y3+ in Y3Al5O12 wird

durch Nd3+ ersetzt [5]) genannt.

1

1. 1Einleitung

Das Ziel dieser Arbeit war die Synthese und strukturelle Charakterisierung neuer komplexer

Halogenide der Lanthanide mit organischen, stickstoffhaltigen Kationen in den Systemen 2-

Methylpyridinium (2-Picolinium) / Lanthanid / Chlorid und 3-Methylpyridinium (3-Picoli-

nium) / Lanthanid / Chlorid.

Im Rahmen dieser Arbeit wurden desweiteren magnetische Untersuchungen an der Verbin-

dung (3-Methylpyridinium)3[TbCl6] durchgeführt und mit den Ergebnissen ligandenfeldthe-

oretischer Rechnungen nach dem Angular-Overlap-Modell [6] verglichen.

Verbindungen komplexer Chloride der Lanthanide mit organischen, stickstoffhaltigen

Kationen sind schon länger bekannt; es wurden bereits 1954 bzw. 1966 die Verbindungen

[(CH3)4N]2CeCl6 [7], (C5H5NH)3NdX6 (X = Cl, Br) [8] und (C5H5NH)3YbCl6 [8] darge-

stellt.

Zur Untersuchung des Einflusses der organischen Kationen auf die Koordinationsgeometrie

des jeweiligen Lanthanidions wurden bereits analoge komplexe Chloride mit 2- und

3-Methylpyridiniumkationen synthetisiert und strukturell aufgeklärt. Die komplexen Chlo-

ride der leichten Lanthanide mit Picoliniumkationen (2-Methylpyridinium)[LnCl4(H2O)3]

(Ln = La-Nd) zeichnen sich durch dimere komplexe Anionen der Zusammensetzung

[Ln2Cl8(H2O)6]2- aus [9, 10]. Daneben wurde die Verbindung (3-Methylpyridinium)3[NdCl6]

[11] beschrieben, welche eine oktaedrische Koordination des Lanthanidions aufweist.

2

1. 2Einleitung

2. Präparative Methoden

2.1 Verwendete Apparaturen

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Darstellung, der Strukturaufklärung und den

magnetischen Untersuchungen komplexer Chloride der Lanthanide mit Methylpyridiniumka-

tionen. Da die erhaltenen Produkte hygroskopisch sind, ist es notwendig, alle weiteren

Präparationsschritte im Vakuum oder unter Schutzgas auszuführen. Dazu wird eine speziell

angefertigte Apparatur aus Duranglas verwendet, die aus einem Vakuumteil mit Drehschie-

berpumpe (RD4, Vacuubrand GmbH & Co, Wertheim), einem Reinigungsteil für das Schutz-

gas sowie zwei Verteilerkammern besteht. Diese ermöglichen es, wahlweise unter Schutzgas

oder Vakuum zu arbeiten. Die Druckmessung erfolgt im Bereich zwischen 1 - 10-2 Pa durch

eine Wärmeleitfähigkeitszelle (Thermovac TR 201) mit zugehörigem Anzeigeinstrument

(Thermovac TM 230, Fa. Leybold-Haereus, Köln). Als Schutzgas wird Argon (99,995 %, Fa.

Linde, Hannover) verwendet, das zunächst über ein Molekularsieb (500 pm) und Phosphor-

pentoxid und schließlich zur Entfernung von Sauerstoff- und Stickstoffspuren über 800 °C

heißen Titanschwamm geleitet wird.

Zur Auswahl von Einkristallen werden Produktkristalle auf einem Uhrglas unter wasserfreies

Paraffin gegeben. Unter einem Mikroskop mit Polarisationsfilter können geeignete Kristalle

für die Röntgenstrukturanalyse selektiert und in ein Markröhrchen eingebracht werden. Dort

werden sie mit Glasfäden fixiert, zugeschmolzen und mit Picein versiegelt.

Für röntgenographische Untersuchungen am Pulverdiffraktometer werden die Proben unter

Schutzgas in Glaskapillaren eingeschmolzen. Dazu werden die Substanzen im Argongegen-

strom in ein Schlenkgefäß gefüllt, das zuvor ausgeheizt und mehrfach mit Argon gespült wird.

Seitlich am Schlenkgefäß sind die Glaskapillaren (Markröhrchen) mittels Picein angesetzt.

Die eingefüllten Proben werden mit einem Glasstab pulverisiert, in die Markröhrchen gefüllt

und unter Argonatmosphäre eingeschmolzen.

Proben für magnetische Messungen und Analysen werden in ausgeheizte Schlenkgefäße mit

unten angebrachter Glasfritte und zwei seitlich angesetzten Duranglasampullen gefüllt. Die

Kristalle werden im Argongegenstrom in den Schlenkansatz gefüllt, das Lösemittel wird abge-

saugt, anschließend wird mit wenig trockenem Aceton gewaschen. Die so gereinigten Kristalle

werden grob zermörsert, im Vakuum getrocknet und anschließend unter Argonatmosphäre

aufbewahrt.

3

2. 3Präperative Methoden

2.2 Edukte

Zur Durchführung der Synthesen wurden die in Tabelle 1 aufgeführten handelsüblichen

Chemikalien verwendet.

Tabelle 1: Ausgangssubstanzen

2.3 Analytische Untersuchungen

Als Ergänzung zu den röntgenographischen Untersuchungen und zur Erleichterung der

Strukturbestimmungen erfolgten chemische Analysen der dargestellten Produkte. Die quanti-

tative Analyse des Chlorids erfolgte nach der klassischen Methode nach Mohr [12].

Daneben wurde die Verbindung (2-Pyridinium)3[TbCl5(1-Butanol)] massenspektrometrisch

untersucht.

2.3.1 Argentometrie

Das Prinzip der Argentometrie beruht auf der Bildung schwerlöslicher Silberverbindungen

und eignet sich daher besonders gut zur quantitativen Bestimmung von Halogeniden.

Bei der in dieser Arbeit angewandten Chloridbestimmung nach Mohr [12] wird eine chlorid-

haltige Lösung mit Silbernitratlösung titriert, wobei der Titrationsendpunkt durch Ausfallen

von rotbraunem Silberchromat angezeigt wird:

Titration: Cl- + Ag+ → AgCl ↓ (1)

Indikation: CrO42- + 2 Ag+ → Ag2CrO4 ↓ (2)

Man arbeitet in der Nähe des Neutralpunktes, da in saurer Lösung die Bildung des Dichro-

mats begünstigt ist und im alkalischen Bereich Silberhydroxid bzw. -carbonat ausfällt.

Substanz Hersteller

TbCl3 · 6 H2O Alfa Aesar, Karlsruhe 99,9 %DyCl3 · 6 H2O Alfa Aesar, Karlsruhe 99,9 %

2-Methylpyridin Sigma - Aldrich, Steinheim 98 %

3-Methylpyridin Heraeus, Karlsruhe 98 %

Ethanol Sigma - Aldrich, Steinheim 99,8 %

1-Butanol Sigma - Aldrich, Steinheim 99 %

Salzsäure, 38% Merck, Darmstadt p. a.

Reinheit

4


2.3.2 Massenspektrometrie

Das Prinzip der Massenspektrometrie beruht auf der Auftrennung ionisierter Teilchen in

einem homogenen Magnetfeld. Dabei erfolgen sowohl die Verdampfung und Ionisation bzw.

Zersetzung der Probesubstanz, als auch die Massetrennung und der Ionennachweis im

Vakuum, um Stöße zwischen Molekülen zu vermeiden und auch schwerflüchtige Stoffe

untersuchen zu können.

Von einem Probenraum ausgehend strömt ein konstanter Molekularstrahl vor die Ionen-

quelle, wo ein Elektronenstrahl zur Bildung positiv geladener Molekülionen führt:

M + e-→ M+ + 2e- (3)

daneben seltener:

M + e-→ M2+ + 3e- (4).

Da die Molekülionen einzelner Fragmente unterschiedliche Masse/Ladungs-Verhältnisse

(m⁄z)aufweisen, werden sie im Feld eines Elektromagneten unterschiedlich stark abgelenkt.

Darauf werden die geladenen Teilchen von einem Detektor registriert, welcher die erhaltenen

Signale z.B. an einen Computer weiterleitet.

Die Vorteile der Massenspektrometrie liegen darin, aus dem Fragmentierungsmuster einer

Probe Rückschlüsse auf die Struktur zu ziehen, was insbesondere bei organischen Substanzen

wertvolle Erkenntnisse liefern kann. Es gelingt bei geringen Probenmengen, in der Regel

0,001 bis 0,1 mg, nicht nur die relative Molekularmasse und Elementarzusammensetzung zu

bestimmen, sondern auch Informationen über die Isotopenverteilung zu erhalten. Wird die

Temperatur der Probenkammer zeitabhängig verändert, läßt sich auch das Zersetzungsverhal-

ten der Probe selbst untersuchen [13].

Es wurde ein Massenspektrometer Finnigan SSQ 7000 des Herstellers Finnigan Instruments

verwendet. Die Probe wurde in einem Aluminiumtiegel bei einem Druck von 2,66 Pa

zunächst für sechs Minuten bei 50 °C gehalten und darauf innerhalb von zehn Minuten auf

eine Temperatur von 250 °C erhitzt. Die Endtemperatur wurde für weitere zehn Minuten bei-

behalten. Die Ionisierung erfolgte durch Elektronenstoßionisation mit 70 eV.

5


3. Methoden der Röntgenstrukturanalyse

3.1 Grundlagen der Röntgenbeugung

Die Untersuchung der in dieser Arbeit erhaltenen Produkte erfolgte mit Methoden, die auf

der Beugung von Röntgenstrahlen an kristallinen Proben beruhen. In Abhängigkeit von der

Kristallgröße kann die Untersuchung an einem Einkristall [14, 15] oder an einer Vielzahl von

Kristalliten (Pulver) [16] durchgeführt werden.

Wenn Röntgenstrahlen auf ein Objekt treffen, werden sie gemäß ihrer Wellennatur gebeugt.

Physikalisch beruht diese Beugung auf einer Streuung der elektromagnetischen Wellen an den

in dem Objekt enthaltenen Elektronen. Die Elektronen führen im magnetischen Wechselfeld

der Röntgenwellen erzwungene Schwingungen aus und werden so zum Ausgangspunkt kohä-

renter Sekundärwellen. Sind die Streuzentren dreidimensional periodisch angeordnet, findet

eine Überlagerung der von jedem Punkt des Gitters ausgehenden kugelförmigen Streuwellen

statt, und es kommt zu sowohl positiver als auch negativer Interferenz. Die physikalisch fal-

sche Betrachtungsweise, der Reflexion von Röntgenstrahlen an den Netzebenenscharen hkl,

führt zu einer einfachen mathematischen Beziehung, der Bragg schen Gleichung:

n · l = 2dhkl · sin q (5)

dhkl = Abstand der Netzebenen (hkl)q = Einfallswinkeln = Beugungsordnungl = Wellenlänge der Röntgenstrahlen

Nur wenn Gleichung (5) erfüllt ist, tritt positive Interferenz ein und das Beugungsbild kann

beobachtet werden.

3.2 Röntgenpulverdiffraktometrie

Das in der vorliegenden Arbeit wiedergegebene Pulverdiffraktogramm wurde mit

einem Transmissionsdiffraktometer (Transmissions-Diffraktometer-System STADI P,

Fa. STOE & CIE GmbH, Darmstadt) angefertigt. Der Aufbau des Gerätes entspricht dem des

Debye-Scherrer-Verfahrens [7]. Der monochromatische Röntgenstrahl wird auf den Gonio-

meterkreis fokussiert. In der Mitte des Goniometerkreises befindet sich die Substanz entwe-

der in einer Glaskapillare oder auf einem Flachbettträger. Bei der Vermessung von Kapillaren

wird der Primärstrahl mit Hilfe eines Kollimators auf deren Durchmesser eingegrenzt,

wodurch eine Minimierung der Untergrundstreuung erreicht wird.

6

3. 6Röntgenstrukturanalyse

Die Intensitätsmessung der Reflexe erfolgt mit Hilfe eines ortsempfindlichen Proportional-

detektors („Position Sensitive Detector“, PSD). Die vom PSD gesammelten Daten werden

digital erfaßt und mit dem Programm Visual XPOW (Fa. STOE & CIE GmbH, Darmstadt)

ausgewertet (z. B. zur Gitterkonstantenverfeinerung).

3.3 Einkristalldiffraktometrie

Durch Messung der Reflexlagen und Reflexintensitäten eines Einkristalls mit Hilfe eines

Einkristalldiffraktometers wird eine Strukturlösung ermöglicht, die zu einem Strukturmodell

führt. Die anschließende Verfeinerung nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate

(„least-squares“-Methode) liefert schließlich ein optimiertes Strukturmodell, die Kristall-

struktur.

3.3.1 Imaging-Plate-Diffraction-System (IPDS)

Bei dem verwendeten einkreisigen Imaging-Plate-Diffraction-System (IPDS, Fa. STOE,

Darmstadt) handelt es sich um einen Röntgen-Flächendetektor. Während bei der Eulerwie-

gengeometrie die Reflexe einzeln in Reflektionsstellung gefahren und vermessen werden,

ähnelt die Aufnahmetechnik beim IPDS den Drehkristall-Aufnahmetechniken. Alle im einge-

stellten w-Winkelbereich erfaßten Röntgenquanten werden gleichzeitig auf der „imaging

plate“, einer mit Europium(II) dotierten BaClF-Schicht, gespeichert. Das Auslesen der

Reflexe und ihrer Intensität erfolgt durch Laser-Abtastung der vorher aktivierten Farbzentren.

Der Rohdatensatz kann dann einer empirischen Datenkorrektur unterzogen werden, im Falle

guter Kristallqualität kann auch eine numerische Absorptionskorrektur durchgeführt werden.

3.4 Rechenverfahren zur Kristallstrukturanalyse

Zur Bestimmung der Atomanordnung innerhalb der Elementarzelle ist die Kenntnis des

komplexen Strukturfaktors Fhkl notwendig:

(6)

fj = Atomformfaktor des j-ten Atomshkl = Millersche Indizes

xj, yj, zj = Koordinaten des j-ten Atomsf = Phasenwinkel

F f F Fhx ky lz

j

ni

hkl j2 i ( + + )

= 1hkl ce e j j j= ⋅ = ⋅ =∑ π f

7


Die Intensität der gebeugten Strahlung aber ist gemäß

(7)

dem Quadrat der Strukturamplitude proportional. Infolgedessen gibt das Experiment keine

Auskunft über die Phasen der gestreuten Wellen (sogenanntes „fundamentales Phasenproblem

der Röntgenstrukturanalyse“).

Unter Berücksichtigung der periodischen Anordnung der Atome im Kristallgitter läßt sich

der Strukturfaktor über eine Elektronendichtefunktion beschreiben:

(8)

V = Elementarzellenvolumenr(x,y,z) = Elektronendichte am Ort xyzdxdydz = Volumenelement

Durch Fouriertransformation [17] läßt sich Gleichung (8) nach der Elektronendichte-

verteilung, deren Maxima den gesuchten Atomlagen entsprechen, auflösen:

(9)

Durch Einsetzen der beobachteten Fhkl als Fourierkoeffizienten läßt sich die Elektronen-

dichte an jedem beliebigen Punkt berechnen. Da die Reihe der Summanden in Gleichung (9)

unendlich ist, aber nur eine begrenzte Anzahl von Reflexen erfaßt wird und so für die Rech-

nung zur Verfügung steht, bricht die Summation im endlichen Bereich ab. Hieraus resultieren

sogenannte Abbrucheffekte, die sich in Form zusätzlicher Maxima in der Elektronendichte-

verteilung bemerkbar machen.

Bei Kenntnis erster Atomlagen können weitere Atomlagen durch Differenzfouriersynthesen

bestimmt werden. Als Fourierkoeffizienten werden die Differenzen aus gefundenen (Fo) und

berechneten (Fc) Fhkl eingesetzt. Auf diese Weise kann nach und nach die komplette Struktur

ermittelt werden.

r( ) = 1

ehkl-2 i( + + )

=-

=-

=-

xyzV

F hx ky lz

lkh

π

∞

+∞

∞

+∞

∞

+∞

∑∑∑

F x y z dxdydz F

V

hx ky lz

hkl

2 i + + = , , e r∫ ( ) =( )π

o

I F~ hkl

2

8


Für eine Fouriersynthese müßten jedoch Fhkl-Werte mit Phasenwinkeln (s. Gl. (6)) zur Ver-

fügung stehen. Das Experiment läßt aber keine Bestimmung der Phasenwinkel zu, und daher

ist eine Lösung von Gleichung (9) nicht unmittelbar möglich. Wege zur Lösung dieses Pro-

blems sollen im folgenden skizziert werden.

3.4.1 Direkte Methoden

Das Prinzip der Direkten Methoden beruht auf vorwiegend statistischen Überlegungen, die

von bestimmten Beziehungen zwischen den Phasenwinkeln der Strukturamplituden ausge-

hen.

Zur Lösung des Phasenproblems wird eine Beziehung nach Sayre [18] verwendet, die für eine

zentrosymmetrische Struktur die Phasen dreier Reflexe genügend hoher Intensität miteinan-

der verknüpft:

(10)

S = Vorzeichen von Fhkl

Ausgehend von vorgegebenen Startphasen sind anhand der „Sayre-Beziehung“ die Phasen wei-

terer Strukturfaktoren berechenbar. Man erhält mehrere Lösungsvorschläge, deren wahr-

scheinlichste einer Fouriersynthese unterworfen wird, aus deren Maxima auf die ungefähren

Atomlagen geschlossen werden kann.

3.4.2 Korrekturen

Für die Intensität gebeugter Röntgenstrahlen sind neben der Besetzung der reflektierenden

Netzebenen eine Reihe weiterer Faktoren ursächlich.

Polarisationsfaktor: Die Beugung an einer Netzebene führt zu einer partiellen Polarisierung

und damit zu einem Intensitätsverlust der Röntgenstrahlung. Der Grad der Abschwächung ist

abhängig vom Beugungswinkel q und wird als Polarisationsfaktor P bezeichnet. Da bereits die

Monochromatisierung der Strahlung mit einem Kristall erfolgt, muß auch dessen Polarisa-

tionseffekt berücksichtigt werden.

Lorentzfaktor: Während der Drehung des Kristalls kommt es zu unterschiedlichen Verweil-

zeiten der Netzebenen in Reflektionsstellung, was zu Abstufungen in den verschiedenen Refle-

xintensitäten führt. Diese werden mit Hilfe des Lorentzfaktors korrigiert, dessen Form von

der Art des verwendeten Meßverfahrens abhängt.

S S Shkl h k l h -h k -k l -l = ′ ′ ′ ⋅ ′ ′ ′

9


Absorption: Sowohl der Primär- als auch der gebeugte Röntgenstrahl erfährt auf dem Weg

durch den Kristall aufgrund von Ionisationsprozessen und Compton-Streuung einen Intensi-

tätsverlust. Für die Abhängigkeit der Intensität Is von der Weglänge s gilt:

(11)

Der als linearer Absorptionskoeffizient m bezeichnete Abschwächungsfaktor ist bei bekannter

chemischer Zusammensetzung für jede Substanz berechenbar und ergibt sich bei bekannter

Materialdichte r aus der Summe der Massenabsorptionskoeffizienten m⁄r. Hierbei stellt (m⁄r )i

einen für jede Atomsorte i spezifischen, wellenlängenabhängigen Wert [19] dar:

(12)

xi = Molenbruch der Atomsorte i

Extinktion: Unter Extinktion versteht man die Schwächung des einfallenden Röntgenstrahls

infolge Braggscher Reflexion. Dieser Effekt macht sich besonders bei Kristallen ohne größere

Baufehler bemerkbar. Wird der an einer stark streuenden Netzebene reflektierte Strahl erneut

reflektiert, so sind Primärstrahl und der zweimal reflektierte Strahl parallel zueinander mit

einer Phasenverschiebung. Der zweimal reflektierte Strahl schwächt daher den Primärstrahl ab

(Primärextinktion). Bei der Sekundärextinktion kommt es zu einer Schwächung der Reflexin-

tensitäten, indem der einfallende Primärstrahl in den oberen Schichten des Kristalls durch

stark reflektierende Netzebenen geschwächt wird. Dadurch ist die Intensität des Primär-

strahls, der auf Netzebenen in tieferen Schichten fällt, vermindert, so daß insgesamt für den

ganzen Kristall dieser Reflex geschwächt ist [14, 20]. Der Einfluß der Extinktion ist physika-

lisch nur schwer zu erfassen und macht sich besonders bei starken Reflexen mit kleinen Netz-

ebenenabständen bemerkbar. Die Sekundärextinktion spielt meist eine größere Rolle als die

Primärextinktion. Obwohl es eine Reihe von Theorien zur Behandlung der Sekundärextink-

tion gibt [21], begnügt man sich bei der Strukturverfeinerung häufig mit der Einführung eines

empirischen Korrekturfaktors e.

m rmr

= i

i

xi

∑

I I ss = e0

-⋅ ⋅m

10


Im Programm SHELXL-97 [22] wird die Korrektur wie folgt vorgenommen:

(12)

e = Korrekturfaktorl = Wellenlängeq = Beugungswinkel

Temperaturfaktor: Die Schwingungsellipsoide der Atome sollten eine physikalisch sinnvolle

Form besitzen. Die beobachteten Reflexintensitäten werden durch die thermischen Schwin-

gungen der Atome um ihre Ruhelage beeinflußt und müssen dementsprechend bei Berech-

nung des Strukturfaktors Fc (Gleichung (6)) berücksichtigt werden. Nach Debye [23] und

Waller [24] werden daher die Atomformfaktoren f mit einem Exponentialterm, dem Tem-

peraturfaktor T multipliziert. Hierbei wird Tiso zur Beschreibung isotroper bzw. Taniso zur

Beschreibung anisotroper Schwingungen verwendet. Die in diesen Faktoren enthaltenen

Koeffizienten werden auch Auslenkungsparameter genannt. Im Fall isotroper Schwingungen

resultiert der folgende Ausdruck für den effektiven Atomformfaktor f ’:

(13)

q = Beugungswinkel l = Wellenlänge der verwendeten StrahlungB = Debye-Waller-Faktor

Diese Gleichung ist jedoch nur für isotrope Auslenkungen der Atome gültig und wird lediglich

im Anfangsstadium der Strukturrechnungen in Form isotroper Auslenkungsparameter Uiso

verwendet, die mit dem Debye-Waller-Faktor B in folgender Weise verknüpft sind:

(14)UB

iso 2=

8 ⋅ p

′ ⋅ = ⋅⋅

f f T fB

= eiso

-sin 2q

l2

FF

Fc

c

c

=

1 + sin (2

(korrigiert)e l

q⋅ ⋅ 3

4

)

11


Gegen Ende der Strukturverfeinerung können anisotrope Temperaturfaktoren Taniso mit

den anisotropen Auslenkungsparametern Uij eingesetzt werden, die die tatsächlichen

Schwingungsverhältnisse der Atome besser beschreiben:

(15)

Die Koeffizienten Uij des anisotropen Temperaturfaktors Taniso sind Komponenten eines sym-

metrischen Tensors zweiter Stufe, der die Orientierung und Auslenkung der sich ergebenden

Schwingungsellipsoide beschreibt.

Neben den isotropen und anisotropen Auslenkungsparametern Uiso bzw. Uij werden häufig

äquivalente isotrope Auslenkungsparameter Uäq verwendet, die aus den anisotropen Parame-

tern berechnet werden und im allgemeinen wie folgt definiert sind [25]:

(16)

Typische Werte von Uij liegen in anorganischen Festkörperstrukturen bei 50 bis 200 pm2 für

schwere Atome bzw. bei 1000 bis 2000 pm2 für leichte Atome.

3.4.3 Gütefaktoren der Strukturbestimmung

Die Übereinstimmung beobachteter und berechneter Strukturfaktoren ist ein Maß für die

Güte einer Strukturbestimmung. Neben den Standardabweichungen, die möglichst klein sein

sollten, sind sogenannte R-Werte („residuals“ oder Zuverlässigkeitsfaktoren) definiert [25]. Je

kleiner die R-Werte, desto größer ist die Übereinstimmung zwischen Modell und Realstruk-

tur. Der konventionelle R-Wert R1 gibt die mittlere Abweichung zwischen beobachteten (|Fo|)

und berechneten (|Fc|) Strukturamplituden an [14]:

(17)R1 =|| F o | - | Fc ||

hklΣ

|F o |hklΣ

U U U U U

U U

äq 11 22 33 12

13 23

= 1

3a a + b b + c c + 2 a b a b cos

+ 2 a c a c cos +2 b c b c cos

⋅ ( ) ( ) ( ) ⋅

⋅ ⋅ ]

∗ ∗ ∗ ∗ ∗

∗ ∗ ∗ ∗

2 2 2

g

b a

TU U U U U U

aniso

-2 h a a + k b b + l c c + 2 k l b c + 2 h l a c + 2 h k a b= e

211

222

233

223 13 12π ∗ ∗ ∗ ∗ ∗ ∗ ∗ ∗ ∗ ∗ ∗ ∗( )

12


In jüngerer Zeit setzt sich jedoch die Verfeinerung gegen Fo2-Daten, also den direkt gemes-

senen Intensitäten, durch. Der Vorteil dieser Verfeinerungsmethode besteht in der Möglich-

keit alle gemessenen Daten, einschließlich negativer Intensitätswerte, zur Verfeinerung

heranzuziehen, ohne einen systematischen Fehler in den Datensatz einzubringen z. B. durch

Ersatz der negativen Fo2-Daten durch kleine positive Werte oder Unterdrückung der negativen

Reflexe durch Einführung einer s-Schranke. Ein entsprechender R-Wert, der die Abweichung

von beobachteten und berechneten F 2-Werten beschreibt ist durch die Ziffer 2 gekennzeich-

net (R2).

In der Regel wird jedoch der sogenannte gewichtete R-Wert wR2 angegeben, bei dem direkt

die bei der Verfeinerung minimalisierten Fehlerquadratsummen eingehen:

(18)

Die Wichtungsfunktion w ist dabei im Programm SHELXL-97 wie folgt definiert [14, 22]:

(19)

mit

(20)

Die Parameter a und b werden so angepaßt, daß möglichst eine Gleichverteilung der Varian-

zen (gewichtete Fehlerquadrate) über die verschiedenen Beugungswinkel und Intensitätsbe-

reiche erreicht wird. Im Vergleich zum ungewichteten R-Wert ist wR2 der wichtigere

Zuverlässigkeitsfaktor, da er empfindlicher auf kleine Fehler im Strukturmodell reagiert. Aus

seinen Bewegungen während eines Verfeinerungszyklus kann entschieden werden, ob eine

Änderung im Strukturmodell sinnvoll ist. Bei einem guten Datensatz und einer unproblema-

tischen Struktur sollten wR2-Werte von unter 15 % und R1-Werte von unter 5 % erreicht wer-

den.

PF F

=2 (0,

3c2

o2max⋅ + )

wF a P b P

= 1

( + ( ) +2o2 2s ) ⋅ ⋅

wRw F F

w F2 =

( - )

(

o2

c2 2

hkl

o2

hkl

∑

∑ )2

13


Ein weiterer Gütefaktor ist S, der sogenannte „Goodness of fit“,GooF. Bei richtiger Struktur

und korrekter Wichtung sollte er Werte um 1 annehmen.

(21)

n = Zahl der Reflexep = Zahl der verfeinerten Parameter

Weitere Kriterien einer gelungenen Strukurverfeinerung:

- Die Verfeinerung sollte konvergieren, d. h. die Differenz eines Parameterwertes (D) zwischen

zwei Iterationszyklen sollte gegen Null gehen. Die absolute Differenz wird im allgemeinen

durch die Standardabweichung s geteilt (|D|/s ).

- Die Standardabweichungen der Atomlagen sollten möglichst klein sein.

- In einer abschließenden Differenzfouriersynthese sollten keine signifikanten Restelektro-

nendichten mehr auftreten. In Leichtatomstrukturen betragen Maxima und Minima dann

höchstens noch ±(0,2-0,3) ·10-6e ·pm-3. Bei schweren Atomen findet man erfahrungsgemäß

noch Restmaxima bis ca. 10 % ihrer Elektronenzahl im Abstand von 60 bis 120 pm.

- Die Schwingungsellipsoide der Atome sollten eine physikalisch sinnvolle Form haben.

GooF Sw F F

n p= =

∑ ( -

-

o2

c2

hkl

)2

14


3.5 Rechenprogramme

SHELXS-97 [26] Programmsystem zur Lösung von Kristallstrukturen mit

Hilfe Direkter Methoden und Pattersonsynthesen.

SHELXL-97 [22] Programmsystem zur Lösung von Kristallstrukturen mit

Full-Matrix-Least-Squares-Verfeinerung, Fourier- bzw.

Differenzfouriersynthesen.

Igor Pro 3.13 [27] Programm zur Analyse und graphischen Darstellung von

Daten.

Visual XPOW [28] Programmpaket zur Steuerung des Pulverdiffraktometers

STADI P (Fa. STOE & CIE GmbH, Darmstadt) sowie zur

Indizierung und Simulation von Pulverdiffraktogrammen

Diamond [29] Programm zur graphischen Darstellung von Kristall

strukturen aus Strukturdaten.

15


4. Magnetische Eigenschaf ten

Die magnetischen Eigenschaften eines Stoffes sind ein direktes Abbild seines elektronischen

Zustandes. Das magnetische Verhalten dieser Stoffe wird durch die magnetische Suszeptibi-

lität charakterisiert. Zur Klärung spezieller chemischer Strukturfragen [2, 30, 31, 32], bei der

Bestimmung der Valenz von Atomen z. B. in gemischtvalenten Verbindungen [2] sowie bei

der genauen Deutung von Phasenübergängen in Festkörpern [33] erlangen magnetische Sus-

zeptibilitätsmessungen und deren Interpretation zunehmend an Bedeutung.

4.1 Grundbegriffe

Die magnetischen Eigenschaften der in dieser Arbeit diskutierten Verbindungen werden

unter Verwendung des nichtrationalen CGS-EMU-Systems beschrieben.

Tabelle 2: Magnetische Größen neben den entsprechenden cgs-Einheiten

e = Elektronenladungme = Elektronenmasse

h = Plancksche Konstantec = Lichtgeschwindigkeit

Physikalische Größe Symbol cgs - Einheiten

Magnetische Feldkonstante mo dimensionslos

Magnetische Feldstärke H Oe (Oersted)

Magnetische Flußdichte B G (Gauss)

Magnetischer Fluß F G· cm2 = Mx (Maxwell)

(Makroskopisches) magnetisches Moment M cm3 · Oe

(Mikroskopisches) magnetisches Moment m mB = e · h / 4 · me · c = 0,9274 · 10-20 erg/G

Effektives magnetisches Moment meff dimensionslos

Massenmagnetisierung s cm3 · Oe · g-1

Magnetisierung I g1/2 · cm-1/2 · s-1

Volumensuszeptibilität cV dimensionslos

Massensuszeptibilität cg cm3 ·

Molsuszeptibilität cmol cm3 · mol-1g-1

16

4. 16Magnetische Eigenschaften

Wenn eine Probe einem äußeren Magnetfeld der Stärke H ausgesetzt wird, so ergibt sich die

magnetische Induktion B in der Probe aus H und einem Beitrag 4pI, der von der Probe selbst

bewirkt wird:

(22)

I stellt hierbei die Magnetisierung dar.

Das Verhältnis B/ H (magnetische Permeabilität) ist dann wie folgt definiert:

(23)

c repräsentiert hierbei die magnetische Suszeptibilität, die anschaulich die Fähigkeit eines

Stoffes darstellt, magnetische Feldlinien aufzunehmen. Die magnetische Suszeptibilität eines

Stoffes wird in der Regel nicht bezüglich seines Volumens, sondern bezüglich seines Moleku-

largewichtes angegeben. Die sogenannte Molsuszeptibilität ist dann wie folgt definiert:

(24)

M entspricht dem Molekulargewicht, r der Dichte in g · cm-3 der betreffenden Verbindung.

Die auf Kraftwirkungen beruhenden Meßmethoden zur Bestimmung der magnetischen Sus-

zeptibilität finden bereits breite Anwendung. Zu nennen seien hier die klassischen Methoden

nach Gouy [34], Quincke [35, 36] und Faraday-Curie [37 - 40]. Bei diesen wird mit einer

Waage die Kraft gemessen, mit der die zu untersuchende Probe in ein Magnetfeld hineingezo-

gen (bzw. herausgedrückt) wird. Weiter seien die Induktionsmethoden nach Broersma [41]

und Foner [42] erwähnt. Für die in dieser Arbeit durchgeführten Messungen wurde ein

SQUID-Magnetometer [43, 44] verwendet (vgl. Kapitel 5).

cc

rmol

M=

⋅

B

H

I

H = 1 + 4 = 1 + 4p pc

B H I = + 4p

17


4.2 Magnetische Eigenschaften der Materie

Die magnetischen Eigenschaften der Materie lassen sich aufgrund der Temperatur- und

Magnetfeldstärkeabhängigkeit der magnetischen Suszeptibilität c in verschiedene Gruppen

einteilen.

a) c ist weder von der Temperatur noch von der Magnetfeldstärke abhängig

Diamagnetismus: Der Diamagnetismus ist eine allgemeine Eigenschaft der Materie. Er tritt

bei allen Stoffen in Erscheinung, bei denen sich die magnetischen Felder der permanenten

atomaren Kreisströme innerhalb jedes Atoms gegenseitig aufheben (Elektronenpaarung).

Zusätzliche atomare Ringströme werden durch Induktion beim Einschalten des Magnetfeldes

hervorgerufen. Die Richtung des induzierten Magnetfeldes ist der Stromrichtung in der Spule

entgegengesetzt (Lenzsche Regel). Der Wert für c ist daher negativ (c < 0). In inhomogenen

Magnetfeldern erfahren diamagnetische Stoffe Kräfte in Richtung abnehmender Feldstärke.

b) c ist temperaturabhängig und nahezu unabhängig von der Magnetfeldstärke

Paramagnetismus: Die permanenten magnetischen Momente (ungepaarte Elektronen) erfah-

ren im Magnetfeld eine Ausrichtung derart, daß ihre Richtung mit der Richtung des felder-

zeugenden Spulenstroms übereinstimmt. Diese Ausrichtung erzeugt eine zusätzliche

magnetische Induktion parallel zum angelegten Magnetfeld; der Wert für die Suszeptibilität c

ist daher positiv (c > 0). Paramagnetische Stoffe erfahren in inhomogenen Magnetfeldern

Kräfte in Richtung wachsender Feldstärke. Häufig kann die Temperaturabhängigkeit der mag-

netischen Suszeptibilität durch das Curie-Gesetz beschrieben werden:

(25)

C = Curie-KonstanteT = absolute Temperatur

Paramagnetisches Verhalten ist, wie eingangs erwähnt, auf ungepaarte Elektronen zurück-

zuführen. Bei Lanthanidverbindungen kann oftmals die Anzahl der ungepaarten 4f-Elektro-

nen aus der gemessenen magnetischen Suszeptibilität über das im folgenden skizzierte

Verfahren ermittelt werden. Experimentell wird das sogenannte effektive magnetische

Moment meff bzw. magnetische Moment m bestimmt:

(26) m

mceff

Bmol(exp) = = 2,828

mT

c =C

T

18


Ist der Russell-Saunders-Term 2S+1LJ für den Grundzustand des entsprechenden Lanthanid-

ions bekannt, so kann meff unter Verwendung der Quantenzahlen S, L und J mit der Hund-

schen Formel

(27)

bei bekanntem Landéfaktor g

(28)

berechnet werden.

c) c ist temperatur- und feldstärkeabhängig

Dies ist immer dann der Fall, wenn die Wechselwirkung zwischen den magnetischen

Momenten dominierend ist. Diese Wechselwirkung hat unterhalb einer Ordnungstemperatur

eine spontane Ausrichtung aller Momente entweder parallel zueinander (Ferromagnetismus)

oder antiparallel zueinander (Ferri- und Antiferromagnetismus) zur Folge. Kompliziertere

Spinstrukturen seien hier unerwähnt.

Ferromagnetismus: Unterhalb einer bestimmten Temperatur TC, der ferromagnetischen

Curie-Temperatur, sind alle permanenten magnetischen Momente weitgehend parallel ausge-

richtet. Oberhalb von TC folgt die Suszeptibilität der Beziehung

(29)

T = absolute TemperaturC = KonstanteQ = paramagnetische Curie-Temperatur

und zeigt paramagnetisches Verhalten.

Eisen, Cobalt und Nickel sind klassische Beispiele für ferromagnetische Stoffe.

c = -

C

T Q

gS S L L

J J =

3+

( + 1) - ( + 1)

2 ( + 1)2

meff (theo) = ( + 1)g J J

19


Ferrimagnetismus: Die permanenten magnetischen Suszeptibilitäten sind paarweise ent-

gegengesetzt ausgerichtet und von verschiedener Größe. Es verbleibt eine resultierende spon-

tane Magnetisierung. Einige Beispiele für ferrimagnetische Stoffe sind: Ferrite (MFe2O4,

M = Fe2+, Ni2+ etc.), Lanthanid-Granate (Ln3M5O12 mit M = Fe3+, Al3+, Ga3+ etc.) sowie Lan-

thanid-Perowskite (LnMO3, M = dreiwertige Metallkationen). Die starke temperatur-und

feldstärkeabhängigkeit ähnelt der des Ferromagnetismus.

Antiferromagnetismus: Die permanenten magnetischen Momente unterliegen unterhalb einer

bestimmten Temperatur TN, der antiferromagnetischen Néel-Temperatur, einer antiparallelen

Ausrichtung. MnO und MnF2 sind Beispiele für antiferromagnetische Stoffe. Oberhalb von

TN folgt die Suszeptibilität folgender Beziehung:

(30)

T = absolute TemperaturC = KonstanteQ = paramagnetische Néel-Temperatur

Sie zeigt paramagnetisches Verhalten. Unterhalb von TN sinkt der Wert für c mit fallender

Temperatur.

c = -

C

T Q

20


4.3 Interpretation der magnetischen Suszeptibilitätsmessungen

mit Hilfe des Angular-Overlap-Modells (AOM)

4.3.1 Einleitung

Die Temperaturabhängigkeit der paramagnetischen Suszeptibilität läßt sich im einfachsten

Falle durch das Curiesche Gesetz (25) beschreiben. Wäre dieses Gesetz streng gültig, so müßte

das effektive magnetische Moment meff jedoch temperaturunabhängig sein. Im allgemeinen

Fall ist meff aber temperaturabhängig, d. h. das Curiesche Gesetz ist nur eine Näherung für das

temperaturabhängige magnetische Verhalten von Stoffen. Ist man an exakten Ausdrücken der

Temperaturabhängigkeit der paramagnetischen Suszeptibilität interessiert, so muß die

elektronische Struktur des Grundzustands bekannt sein. Das bedeutet, daß Zustandsfunktio-

nen mit zugehörigen Zustandsenergien und Entartungsgraden berechnet werden müssen.

Dieses Problem kann mit Hilfe der Schrödinger-Gleichung

(31)

gelöst werden. In Gleichung (31) steht für einen dem speziellen Problem angepaßten

Hamilton-Operator, y für die Zustandsfunktionen und E für die Zustandsenergien.

In Lanthanoidionen sind mit Ausnahme von Lu3+ alle Schalen bis auf die 4f-Unterschale

vollständig mit Elektronen besetzt. Man kann sie daher als Systeme auffassen, die sich jeweils

aus einem Atomkern mit der effektiven Kernladung +Z · e und aus N 4f-Elektronen

zusammensetzen. Der Hamiltonoperator eines Lanthanoidions, das sich im Kristallfeld befin-

det, kann wie folgt geschrieben werden:

(32)

Die einzelnen Terme des Hamiltonperators repräsentieren die folgenden Energiegrößen:

a) kinetische Energie des i-ten 4f-Elektrons,

b) potentielle Energie des i-ten 4f-Elektrons im Rumpffeld des Zentralions,

wobei ri der Kernabstand des i-ten 4f-Elektrons ist,

c) Energie der Coulomb-Wechselwirkung zwischen i-tem und

j-tem 4f-Elektron,

d) Spin-Bahn-Kopplungsenergie des i-ten 4f-Elektrons,

e) Kristallfeldpotential.

H = -h2

2mi

N

∑ Di -Z ⋅e2

rii

N

∑ +e2

riji < j

N

∑ + x(ri ) s i ⋅ l ii

N

∑ + VAOM

123 1444244431442443 1442443 14243a) b) c) d) e)

H

H E Y Y=

21


Die Lösung der Schrödinger-Gleichung (31) ergibt die Zustandsenergien und -funktionen,

die für die Berechnung der magnetischen Suszeptibilität benötigt werden. Den Magnetfeld-

einfluß auf die Zustandsenergien kann man dadurch berücksichtigen, daß man den Magnet-

feldoperator M im Rahmen einer Störungsrechnung als Störoperator verwendet. Für M

gilt die folgende Beziehung:

(33)

= Magnetfeldstärke

m = Operator für das magnetische Moment

mB =Bohrsches Magneton

l^ = Bahndrehimpulsoperator

s = Spinoperator

Allgemein kann für die Energie eines beliebigen Zustandes (Index i) eine Potenzreihe als

Funktion von H ( ) angesetzt werden:

E i = E i(0) + H · E i

(1) + H 2·E i(2) + ... (34)

Meist sind die Glieder zweiten und höheren Grades von H vernachlässigbar.

Für die Suszeptibilität erhält man dann:

(35)

und mit E i(1) = -mB·g·mJ (36)

(37).cm

molL B =

N

k

⋅ ⋅ ⋅ +2 2 1

3

g J J

T

( )

cmol L = N k

(1)

E

Ti∑

H = H

rH

HM = m H = mBH · (l + 2s )^ ^ ^

HH

22


In diesem Fall ist die berechnete Suszeptibilität unabhängig von der Feldstärke, jedoch

abhängig von der Temperatur. Bei sehr starken Magnetfeldern aber ist eine Feldstärke-

abhängigkeit zu beobachten. Dieser kann durch Berücksichtigung der Glieder zweiten und

höheren Grades von H in Gleichung (34) Rechnung getragen werden. Im Falle von Systemen

mit geringer Multiplettaufspaltung ist die Wechselwirkung zwischen dem Grundzustand und

den nächsthöheren Zuständen in die Berechnungen mit einzubeziehen. In Gleichung (34)

kann das Glied zweiten Grades von H nicht mehr ohne weiteres vernachlässigt werden. Unter

der Voraussetzung, daß Austauschwechselwirkungen zwischen den magnetischen Ionen zu

vernachlässigen sind, wird nun die Suszeptibilität durch Bildung eines statistischen Mittel-

werts über alle besetzten Zustände unter Zugrundelegung der Boltzmann-Verteilung erhalten.

Für ein magnetisch isotropes System gilt:

I = Magnetisierung

NL = Loschmidtsche Zahl

E i(0) =Zustandsenergie ohne Magnetfeld

E i(1) = Koeffizient der Zeeman-Energie 1. Ordnung

E i(2) = Koeffizient der Zeeman-Energie 2. Ordnung

Zusätzlich zum temperaturabhängigen Paramagnetismus tritt ein temperaturunabhängiger

Beitrag auf. Die Werte der Koeffizienten werden aus einer Störungsrechnung erhalten. Im all-

gemeinen wird die Entartung eines Zustandes i durch Magnetfelder aufgehoben.

[38]cmol L

i

i

-k

-k

= = N

k- 2 e

e

i(0)

i(0)

I

H

E

TE

E

T

i

E

T

i

( )

( )

12

2

⋅∑

∑

23


4.3.2 Das Angular-Overlap-Modell (AOM)

Die traditionelle Kristallfeldtheorie [45] ist eine rein elektrostatische Theorie. Im Rahmen

der Kristallfeldtheorie bleiben kovalente Bindungsanteile zwischen Zentralion und Ligand

daher unberücksichtigt. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß die Zentralion-Ligand-

Wechselwirkung global betrachtet wird, d. h. alle Liganden werden zu einem elektrischen Feld

zusammengefaßt. Der Einfluß niedersymmetrischer Felder kann daher nur unter Zuhilfe-

nahme vieler Parameter beschrieben werden. Mit Hilfe des Angular-Overlap-Modells können

diese Nachteile überwunden werden.

Das Angular-Overlap-Modell wurde von Yamatera [46, 47], McClure [48], Schäffer [49, 50]

und Jørgensen [50] entwickelt. Es handelt sich um ein semiempirisches Molekülorbitalmodell,

das auf den folgenden Annahmen basiert:

Die Energieänderung DEj (l), die ein bestimmtes Zentralion-l-Orbital (l = s, p, d, ...)

durch Wechselwirkungen mit den Orbitalen eines Liganden j erfährt, ist durch die Gleichung

DEj (l ) = Fj2 (l, s) ej (s) + Fj

2 (l, px) ej (px) + Fj2 (l, py) ej (py) + ... (39)

gegeben. Fj (l, l) steht für den winkelabhängigen Anteil (hierauf ist der Name AOM begrün-

det) am maximalen Überlappungsintegral Sj (l, l)max von dem Zentralion-l-Orbital bezüglich

einer l-Bindung zum Liganden j (l = s, p, d, ...) bei gegebenem Abstand. Bei den Größen

ej (l) handelt es sich um empirische Parameter, die die Energieänderung DEj (l, l) für den

Grenzfall maximaler Überlappung angeben.

Unter der Voraussetzung, daß keine gegenseitige Beeinflussung der Liganden vorliegt, setzt

sich der Gesamteinfluß aller Liganden additiv aus den einzelnen Zentralion-Ligand-Wechsel-

wirkungen zusammen:

(40)

Die wesentlichen Vorteile des AOM liegen also darin begründet, daß sich die Gesamt-

wechselwirkung erstens als Summe einzelner, unabhängiger Zentralion-Ligand-Wechselwir-

kungen betrachten läßt und zweitens, daß die Wechselwirkungen mit einem bestimmten

Liganden j in s, p, d, ... Anteile zerlegt werden können.

D DE l E lj

( ) = ( , )j,

ll

∑

24


4.3.3 Rechenprogramme

4.3.3.1 Das Rechenprogramm SURGEV

Die Berechnungen der Kristallfeldniveaus einschließlich der magnetischen Suszeptibilitäts-

werte wurden mit dem Programmsystem SURGEV von Urland [51] durchgeführt. Eine Aufli-

stung der AOM-Parameter es und ep ist in dem entsprechenden Abschnitt (Kapitel 9.2)

wiedergegeben.

4.3.3.2 Das Rechenprogramm SPIR AL

Die mit dem Programm SPIRAL unter Verwendung der AOM-Parameter es und ep älterer

Arbeiten [52, 53] errechneten Suszeptibilitätswerte wurden mit den aus gemessenen Daten

erhaltenen Werten verglichen.

4.3.3.3 Das Korrekturprogramm Dansy

Bei der Messung mit dem SQUID-Magnetometer wird das magnetische Moment m einer

Probe erfaßt. Die Rohdaten werden in Einheiten von emu (electromagnetic unit) ausgegeben;

es gilt: emu = cm3·Oe. Die Berechnung korrigierter Suszeptibilitätsdaten cg, cmol sowie des

magnetischen Moments m in Einheiten des nichtrationalen CGS-EMU-Systems (s. Tabelle 2)

erfolgte mit Hilfe des Programms Dansy [54]. Dieses Programm ermöglicht eine diamagneti-

sche Korrektur des Leerköchers in Form einer allgemeingültigen, empirisch ermittelten Kor-

rekturfunktion. Außerdem werden die diamagnetischen Beiträge von allen die Verbindung

aufbauenden Ionen durch tabellierte Werte nach Selwood korrigiert [55].

25


5. Das SQUID-Magnetometer

5.1 Gerätebeschreibung

Die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten Messungen der magnetischen Suszeptibilität

an Pulvern wurden mit einem SQUID-Magnetometer (Superconducting Quantum Interfe-

renz Device; Typ MPMS5 der Firma Quantum Design, San Diego) durchgeführt.

5.2 Meßtechnik

5.2.1 Probenvorbereitung und Funktionsprinzip der Signalaufnahme

Die polykristallinen Proben der zu untersuchenden Verbindungen wurden unter Argon-

atmosphäre in einer „glove-box“ präpariert. Es wurden Substanzmengen zwischen 14,33 und

16,81 mg in Gelatinekapseln (5 mm Durchmesser, 15 mm Höhe) eingewogen. Die pulverisier-

ten Proben wurden mit exakt ausgewogener konventioneller Haushaltswatte (ca. 8 mg) in der

Kapsel fixiert, und zwischen Baumwollfäden in einem konventionellen Führungsröhrchen aus

Kunststoff eingespannt. Um einen Luftkontakt zu vermeiden, wurden die so vorbereiteten

Proben in argongefüllten Duranglastransportgefäßen aufbewahrt. Zur Durchführung der

Messung wurden die Führungsröhrchen mit Tesafilm® am unteren Ende des Probenstabs befe-

stigt und durch eine evakuierte und mehrfach mit Helium gespülte Schleuse in den Proben-

raum des Magnetometers eingebracht, wo eine anschließende Justierung durchgeführt wurde.

Die Rohdatenausgabe erfolgt in Einheiten von emu („electromagnetic unit“). Diese Rohda-

ten sind bezüglich der Matrix, die aus Führungsrohr, Baumwollfaden, Gelatinekapsel und

Watte besteht, zu korrigieren. Das Moment der jeweiligen Matrix wurde durch „Leermessun-

gen“ als Funktion von Temperatur und Magnetfeldstärke bestimmt und in Form von

Korrekturfunktionen erfaßt. Die Aufarbeitung der Rohdaten erfolgte mit dem Programm

Dansy .

Die Arretierung der Kapsel in dem Führungsröhrchen erfolgt derart, daß die Probe nach

Einführung des Probenstabes in die Detektorsonde in der Mitte der Detektorspulen lokalisiert

ist (Abbildung 1). Die Feinjustierung der Probe im Flußtransformator wird dadurch erreicht,

daß der Probenstab je nach Stärke des magnetischen Momentes der Probe mehrere Male

durch die Detektorspulen gezogen wird. Die abgegriffene Spannung wird in Abhängigkeit

vom Ort im Probenraum gemessen. Die Probe ist in den Detektorspulen ideal positioniert,

wenn sich das Maximum der detektierten Spannung im Ordinatenursprung befindet. Treten

Dejustierungen ein, so kann die Differenz zur Idealposition bestimmt und durch Änderung

der Probenposition mittels Schrittmotorsteuerung korrigiert werden. Die Wiederholung des

Meßvorgangs und anschließende Nachjustierung gewährleistet eine exakte Positionierung der

Probe in den Spulen.

26

5. 26Das Squid-Magnetometer

Die Detektorspulen (Flußtransformator) werden zum Zeitpunkt der Meßpunktaufnahme

von einem homogenen äußeren Magnetfeld durchsetzt. Das angelegte Magnetfeld induziert

im Flußtransformator einen Abschirmstrom, der entsprechend der Lenzschen Regel so gerich-

tet ist, daß er das ursächliche Feld zu kompensieren trachtet.

Das durch den Solenoid erzeugte Magnetfeld hat weiterhin eine Magnetisierung der Probe

zur Folge. Das Feld der Probe ist entweder parallel (paramagnetische Probe) oder antiparallel

(diamagnetische Probe) zum äußeren Feld gerichtet. Im sensiblen Bereich des Fluß-

transformators werden infolge des Störfeldes der Probe durch das Eindringen von magneti-

schem Fluß in einem bestimmten Bereich der Spule zusätzliche Abschirmströme induziert, die

je nach Richtung des Störfeldes den ursprünglichen Induktionsstrom verstärken oder

abschwächen. Da der Gesamtfluß in der supraleitenden Schleife konstant bleiben muß, treten

in anderen Regionen der Spule entsprechende Flußvariationen auf.

Die Kombination von zwei entgegengesetzt gewickelten Detektorspulen (Abbildung 1)

erlaubt mit dem Flußtransformator die Bestimmung des Magnetfeldgradienten. Insofern wird

die beschriebene Anordnung auch als Gradiometer bezeichnet.

Abbildung 1:Schematischer Auf bau der supraleitenden Detektorspulen,

Sensoren und Signalübertragungselemente im SQUID-Magnetometer

Steuergerät MPMS 1822

Transformatorheizung

Externer Spulenabgleich

Detektorspulen

Magnetfeld Probe

Isolationstransformator

Signalspule

SQUID

Nachweisspule

SQUID - Amplifier

27


5.2.2 Funktionsweise des SQUID-Sensors

Der Isolationstransformator ermöglicht eine Trennung zwischen den abgegriffenen Span-

nungssignalen in den Detektorspulen und dem Stromkreislauf im eigentlichen

SQUID-System. Nach jedem Meßvorgang erfolgt durch Temperaturerhöhung oberhalb der

kritischen Temperatur Tc des Supraleiters ein erneuter Nullabgleich. Die gemessene Spannung

ist ein Maß für die Feldänderung in dem Flußtransformator und wird auf die Signalspule des

SQUID-Sensors übertragen. Der Sensor ist aus einem supraleitenden Ring mit einem Bereich

schwacher Kopplung („weak link“), der durch zwei parallele Josephson-Kontakte (Isolierschicht

aus z. B. Al2O3 oder normalleitendem NbO) realisiert ist, aufgebaut [56]:

Abbildung 2: Schematischer Auf bau des SQUID-Sensors

Die ersten Experimente zur Flußquantisierung wurden bereits 1961 von zwei Arbeits-

gruppen durchgeführt. Sowohl Doll und Näbauer [57] als auch Deaver und Fairbank [58] zeig-

ten, daß in Supraleitern Dauerströme nur in diskreten Zuständen vorliegen können.

Die Vermutung von London [59], daß der magnetische Fluß durch einen supraleitenden

Ring nur in Vielfachen eines Flußquants (Fluxoids) F0 mit F0 = h / q ≈ 2·10-11 T· cm2 auf-

tritt (Flußquantisierung), konnte experimentell bestätigt werden.

Es wurde die Beziehung q = 2e gefunden, wodurch die Existenz von Cooper-Paaren bestätigt

wurde.

Spannung

Strom Strom

magnetischesFeld

Josephson-Kontakt

28


Bereits 1962 wurde von Josephson [60] im Rahmen einer theoretischen Arbeit vorausgesagt,

daß alle Cooper-Paare in einem Supraleiter durch gemeinsame Wellenfunktionen Y1 und Y2

beschreibbar sind, die in die sogenannte „verbotene Zone“ des nicht supraleitenden Kontaktes

eintreten können:

(41)

(42)

Wählt man den Bereich der schwachen Kopplung hinreichend klein (z. B. Punktkontakt), so

besteht die Möglichkeit einer Interferenz der zum Suprastrom zugehörigen Wellenfunktionen,

die über eine Kopplungskonstante K miteinander verknüpft sind:

(43)

(44)

Dieser Strom erzeugt infolge der gemeinsamen Wellenfunktionen aller Cooper-Paare im

Supraleiter ein gequanteltes Magnetfeld. Wird der magnetische Fluß durch den Ring konti-

niuerlich erhöht (z. B. durch den Einfluß eines äußeren Magnetfeldes, das einen Abschirm-

strom in den Supraleitern hervorruft), so verändert dieses die Phasenbeziehung zwischen den

Supraleitern.

Die Phasendifferenz df zwischen dem Supraleiter I und dem Supraleiter II beeinflußt nach

Josephson den Suprastrom durch den Kontakt gemäß:

(45)

Is,max = maximaler Josephson-Gleichstromj1, j2 = Phasen der beiden durch die Isolierschicht getrennten Supraleiter

I Is s,max 2 1= sin - j j( )

δ

δ

YY Y2

2tE = -

i + K2 1

h( )

δ

δ

YY Y1

1tE = -

i + K1 2

h( )

δ

δ

YY2

2 2 = - i

(Supraleiter II)t

Eh

δδY

Y11t

E = - i

(Supraleiter I)1h

29


Die in dem Kontakt interferierenden Wellenfunktionen überlagern sich dahingehend, daß

Intensitätsmaxima und -minima auftreten. Diese Überlagerung erzeugt ein Interferenzmuster,

das dem beim beleuchteten Doppelspalt beobachteten Muster entspricht (Abbildung 3)

[61, 62]. Von diesem analog zur Optik auftretenden Phänomen rührt der Name „SQUID“

(Superconducting Quantum Interference Device) her. Anders als beim Doppelspalt schwingt

im supraleitenden Ring jedoch nicht die Lichtintensität, sondern der Strom bei angelegtem

Magnetfeld. Nach Abbildung 3 ist der Suprastrom bei der Feldstärke H = 0 Oe, d. h. bei feh-

lendem Abschirmstrom, maximal. Wenn ein ganzzahliges Vielfaches des Flußquants durch

den Kontakt tritt, ist der Suprastrom minimal:

(46)

Is,max = maximaler Josephson-Gleichstromj1, j2 = Phasen der beiden durch die Isolierschicht getrennten Supraleiter

Fa = Magnetischer Fluß, durch die Fläche des Josephson-KontaktesF0 = elementares Flußquant

Damit gibt die Schwingungsperiode gerade ein Flußquant an. Die besondere Bauweise des

SQUID-Ringes gewährleistet, daß die kritische Feldstärke Hc deutlich gegenüber der eines

Supraleiters ohne „weak link“ vermindert ist. In diesem Zusammenhang spricht man auch von

einer Sensibilisierung des Supraleiters, da bereits sehr kleine Flüsse detektierbar sind. Das

magnetische Moment als eigentliche physikalische Meßgröße ergibt sich aus der Summe aller

gemessenen Schwingungsperioden.

Abbildung 3: Josephson-Strom durch einen Doppelkontakt

in Abhängigkeit eines Magnetfeldes (Registrierkurve) [63].

I Isa = sin - + 2 s,max j j2 10

⋅

p

FF

30


6. Synthese der komplexen Chloride

Im Rahmen dieser Arbeit wurden komplexe Chloride der Lanthanide durch Umsetzung von

LnCl3 · 6 H2O (Ln = Dy, Tb) mit 2- bzw. 3-Methylpyridiniumchlorid in alkoholischen Löse-

mitteln dargestellt.

6.1 Edukte

Zur Synthese der Methylpyridiniumchloride wurde handelsübliches 2- bzw. 3-Methylpyri-

din mit Wasser verdünnt und bis zur deutlich sauren Reaktion mit halbkonzentrierter Salz-

säure versetzt. Beim Einengen der Lösung fielen weiße hygroskopische Kristalle des jeweiligen

Methylpyridiniumchlorids aus, die aus Ethanol mehrmals umkristallisiert und mit Aceton

gewaschen wurden.

Die Lanthanidtrichloridhydrate wurden als handelsübliche Lanthanidchloridhydrate einge-

setzt.

6.2 Darstellung der komplexen Chloride

Zur Synthese der komplexen Chloride der Lanthanide mit den jeweiligen organischen

Kationen wurde das entsprechende Lanthanidchloridhydrat in einer Lösung aus gleichen Tei-

len Ethanol und 1-Butanol bzw. in Ethanol allein vollständig gelöst und anschließend mit einer

ethanolischen Lösung des organischen Chlorids versetzt. Sämtliche Lösungen wurden

zunächst mehrere Stunden bei 50 °C gerührt. Anschließend erfolgte eine Volumenreduktion

mit Hilfe eines Rotationsverdampfers bei Wasserstrahlvakuum bis zur beginnenden Kristalli-

sation. Die eingeengten Lösungen wurden filtriert und in verschlossenen Glaskolben aufbe-

wahrt.

Nach mehreren Tagen bis Wochen fielen Kristalle aus, die sich als hygroskopisch erwiesen.

Basierend auf früheren Arbeiten über komplexe Chloride der Lanthanide mit stickstoffhalti-

gen organischen Kationen [53, 64] wurden in dieser Arbeit alle Ansätze mit einem Molver-

hältnis von Methylpyridiniumchlorid zu Lanthanidchloridhydrat von 3:1 hergestellt.

6. 31Synthese der komplexen Chloride

Aus einem Versuch mit DyCl3 · 6 H2O und 2-Methylpyridiniumchlorid in ethanolischer

Lösung kristallisierte das komplexe Chlorid (2-Methylpyridinium)3[DyCl6] in Form tafelför-

miger, farbloser und transparenter Kristalle (Abbildung 4) aus.

Abbildung 4: Kristalle von (2-Methylpyridinium)3[DyCl6]


Bei einem Versuch mit TbCl3 · 6 H2O und 2-Methylpyridiniumchlorid in ethanolisch/

butanolischer Lösung bildeten sich nadelförmige Kristalle der Verbindung

(2-Methylpyridinium)3[TbCl6], die sich nach ca. zehn Tagen Standzeit in Kristalle der

Zusammensetzung (2-Methylpyridinium)2[TbCl5(1-Butanol)] umwandelten (Abbildung 5).

Von beiden Verbindungen konnten Einkristalle röntgenographisch vermessen werden.

Abbildung 5: Kristalle von (2-Methylpyridinium)2[TbCl5(1-Butanol)]


Aus einem Versuch mit TbCl3 · 6 H2O und 3-Methylpyridiniumchlorid in ethanolisch/

butanolischer Lösung kristallisierte (3-Methylpyridinium)3[TbCl6] in Form länglicher, farb-

loser und transparenter Kristalle (Abbildung 6) aus.

Abbildung 6: Kristalle von (3-Methylpyridinium)3[TbCl6]


6.3 Analytische Ergebnisse

Die analytischen Untersuchungen der dargestellten Verbindungen erfolgten mit Hilfe der in

Kapitel 2.3 beschriebenen Methoden. Die Ergebnisse der Chloridbestimmungen sind in

Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3: Resultate der Chloridbestimmung

Probe Anteil Cl, berechnet Anteil Cl, titriert

(2-Methylpyridinium)3(DyCl6) 32,5 % 30,9 %

(2-Methylpyridinium)2[TbCl5(nBuOH)] 27,0 % 31,9 %

(3-Methylpyridinium)3(TbCl6) 35,5 % 31,2 %


Die Verbindung (2-Methylpyridinium)2[TbCl5(1-Butanol)] wurde massenspektrometrisch

untersucht.

Aus der Gesamtheit der über einen Temperaturbereich von 50 bis 250 °C aufgenommenen

Spektren wurden die Massenspektren ausgewählt, bei denen die für das jeweilige Molekül

charakteristischen Massen/Ladungsverhältnisse (m ⁄z) ein Maximum zeigten. In Abbildung 7

sind Ausschnitte dieser Spektren den Literaturwerten gegenübergestellt.

Dabei zeigt sich Übereinstimmungen der beobachteten Fragmentierungsmuster mit den

Literaturspektren [65]. Während das M+-Molekülion des Methylpyridins im Massenspek-

trum deutlich nachgewiesen wird (M 2-Methylpyridin = 93,13 g⁄mol), tritt das um ein H2O-Molekül

verminderte Molekülion des 1-Butanols als intensitätsstärkstes Signal auf (M 1-Butanol = 74,12g⁄mol), die maximale Intensität wurde entsprechend bei m ⁄z = 56 beobachtet. Die Abbildungen

zeigen daneben einige Fragmentierungsprodukte beider organischer Verbindungen, die den

Differenzen der m ⁄z -Werte zugeordnet werden konnten [13].

Da Methylpyridin und 1-Butanol bei unterschiedlichen Temperaturen aus den Produktkri-

stallen abgespalten werden, wird eine starke Überlagerung der Signale beider Spezies verhin-

dert.

Abbildung 7: Resultate der Massenspektrometrie

Literaturspektrum

Fragmentierungsmuster, gemessen

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

rel.I

nten

sität

/ %

908070M+60504030

m / z

-H2O

-CH3+

Literaturspektrum

Fragmentierungsmuster, gemessen

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

010090807060504030

m / z

-CH3+

-HCN-CH3+

M+

rel.I

nten

sität

/ %


7. Röntgenographische Untersuchungen

7.1 (2-Methylpyridinium)3[DyCl6]

7.1.1 Kristallstrukturanalyse

Zur Einkristallpräparation wurden Kristalle von (2-Methylpyridinium)3[DyCl6] aus der

Lösung in getrocknetes Paraffin überführt. Unter einem Mikroskop mit Polarisationsfilter

wurden gut ausgebildete Kristalle in Markröhrchen eingebracht, mit Glasfäden fixiert und mit

Picein verschlossen. Die Kristalle wurden auf dem IPDS vermessen.

Es wurde keine Absorptionskorrektur durchgeführt. Unter der Voraussetzung, daß die Ver-

bindung in der zentrosymmetrischen Raumgruppe Cc kristallisiert, wurden 22703 gemessene

zu 9880 symmetrieunabhängigen Reflexen gemittelt, die für die anschließende Strukturrech-

nung verwendet wurden.

Die gewählte Raumgruppe Cc erwies sich im Laufe der Strukturverfeinerung als richtig.

Der interne R-Wert Rint, der die Güte des Datensatzes beschreibt, betrug 8,29 %. Die Verfei-

nerung führte unter Berücksichtigung anisotroper Auslenkungsparameter zu R1 = 5,50 %,

wR2 = 12,46 %.

Weitere Informationen zu der Strukturbestimmung sind in Tabelle 4 wiedergegeben.

7. 37Röntgenographische Untersuchungen

Tabelle 4: Kristalldaten und Angaben zur Strukturbestimmungvon (2-Methylpyridinium)3[DyCl6]

(2-Methylpyridinium)3 [DyCl6]

Gitterkonstanten (293 K) / pm a = 3235,4(4)

b = 894,49(9)

c = 1775,3(2)

b = 97,94(1)°

Kristallsystem monoklin

Raumgruppe, Z Cc (Nr. 9), 4

röntg. Dichte / g·cm-3 1,718

Zellvolumen / pm3 5088,7 · 106

Kristallabmessungen / mm3 0,333 x 0,814 x 0,592

Diffraktometer STOE-IPDS,

Graphitmonochromator

Strahlung Mo-Ka (l = 71,073 nm)

Meßbereich 2,32° ≤ 2q ≤ 26,12°

Anzahl gemessener Reflexe 22703

Anzahl symmetrieunabhängiger Reflexe 9880

h, k, l, -Bereich –39, –10, –21 bis +39, +11, +21

R int 8,29 %

Linearer Absorptionskoeffizient m / cm-1 35,76

Strukturverfeinerung volle Matrix an F 2-Werten,

kleinste Fehlerquadrate

Absorptionskorrektur keine

Anzahl verfeinerter Parameter 513

R1; wR2 (alle Reflexe) 5,50 %; 12,46 %

GooF = S 0,972

min. / max. Dr / e·pm-3·10-6 -1,48 / 1,91

Verwendete Programme SHELXS-97 [26],

SHELXL-97 [22],

Stoe IPDS Software [28]


Die Atomanordnung in der Elementarzelle wurde durch Direkte Methoden für Dy und suk-

zessive Differenzfouriersynthesen für Cl, N und C ermittelt und anisotrop verfeinert. Wasser-

stoffatomlagen konnten unter Vorgabe der Hybridisierung und der Bindungswinkel den

jeweiligen Kohlenstoff- oder Stickstoffatomen zugeordnet werden. Eine abschließende

Bestimmung der Restelektronendichten lieferte keine Hinweise auf die Besetzung weiterer

Lagen. Die Atomlagen und die äquivalenten isotropen Auslenkungsparameter (Uäq, Wasser-

stoffatome ausgenommen) sind in Tabelle 5, die Koeffizienten der anisotropen Temperatur-

faktoren (Uij) werden in Anhang B aufgeführt. In Tabelle 6 sind ausgewählte interatomare

Abstände und Bindungswinkel zusammengestellt.


Tabelle 5: Wyckoff-Symbole, Lageparameter und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter Uäq

für (2-Methylpyridinium)3[DyCl6]

Atom Lage x /a y /b z /c Uäq. / pm2 *) Atom Lage x /a y /b z /c

Dy1 4a 0,353386 0,030555 0,115672 163 H1 4a 0,56196 0,387018 -0,206518

Dy2 4a 0,603418 0,749976 -0,134378 175 H12A 4a 0,514284 0,082135 -0,172157

Cl1 4a 0,577374 0,487733 -0,088689 240 H12B 4a 0,480862 0,189591 -0,215595

Cl2 4a 0,657741 0,781975 -0,008196 329 H12C 4a 0,515531 0,253531 -0,153544

Cl3 4a 0,548726 0,718769 -0,258631 262 H13 4a 0,523104 0,036627 -0,324742

Cl4 4a 0,661727 0,627273 -0,204805 257 H14 4a 0,565936 0,102519 -0,415411

Cl5 4a 0,546166 0,882273 -0,065536 341 H15 4a 0,600998 0,317637 -0,395805

Cl6 4a 0,628181 0,015239 -0,178521 213 H16 4a 0,605203 0,430927 -0,292244

Cl7 4a 0,366895 -0,186186 0,221999 285 H2 4a 0,25758 -0,73147 0,126205

Cl8 4a 0,271787 0,022126 0,114932 231 H22A 4a 0,694219 0,692367 0,167559

Cl9 4a 0,435506 0,023757 0,122617 309 H22B 4a 0,676846 0,795973 0,227134

Cl10 4a 0,352929 0,234953 0,011278 302 H22C 4a 0,720594 0,71966 0,247286

Cl11 4a 0,354674 0,241748 0,219573 277 H23 4a 0,691321 -0,052436 -0,283222

Cl12 4a 0,340062 -0,183235 0,011224 253 H24 4a 0,228149 -0,247532 0,170266

N1 4a 0,561898 0,32817 -0,244841 222 H25 4a 0,282608 -0,317824 0,100839

N2 4a 0,252462 -0,639727 0,136077 240 H26 4a 0,298258 -0,563854 0,083383

N3 4a 0,403737 -0,307185 -0,087957 338 H3 4a 0,38591 -0,261943 -0,064308

N4 4a 0,645269 0,187252 -0,01721 265 H32A 4a 0,406136 0,020771 0,350388

N5 4a 0,303831 -0,314889 0,319427 287 H32B 4a 0,421259 0,030993 0,438015

N6 4a 0,453131 0,361889 0,094376 187 H32C 4a 0,453985 0,020619 0,38082

C11 4a 0,537919 0,206509 -0,254131 216 H33 4a 0,468633 0,232196 0,310862

C12 4a 0,509497 0,180516 -0,193168 406 H34 4a 0,475928 -0,49563 -0,189085

C13 4a 0,539412 0,12243 -0,31768 351 H35 4a 0,429127 -0,637774 -0,141313

C14 4a 0,564499 0,160534 -0,372379 598 H36 4a 0,382732 -0,516573 -0,061558

C15 4a 0,585606 0,28219 -0,359018 385 H4 4a 0,644855 0,135222 -0,058043

C16 4a 0,586195 0,352598 -0,30011 498 H42A 4a 0,720876 0,37281 -0,053224

C21 4a 0,720242 0,885902 0,17851 308 H42B 4a 0,679499 0,417135 -0,105121

C22 4a 0,701562 0,76427 0,207301 300 H42C 4a 0,695545 0,251682 -0,104122

C23 4a 0,71284 -0,029655 -0,311029 317 H43 4a 0,686284 0,484423 0,051388

C24 4a 0,234608 -0,346898 0,161807 216 H44 4a 0,648918 0,419515 0,140628

C25 4a 0,266952 -0,391433 0,120776 290 H45 4a 0,602824 0,221994 0,13502

C26 4a 0,276212 -0,537153 0,109136 220 H46 4a 0,606467 0,046332 0,024058

C31 4a 0,427963 0,223626 0,383284 340 H5 4a 0,319779 -0,273588 0,290502

C32 4a 0,427276 0,05982 0,388586 276 H52A 4a 0,306774 0,045453 -0,172711

C33 4a 0,452753 0,290408 0,339459 388 H52B 4a 0,258039 0,031002 -0,187496

C34 4a 0,455446 -0,45156 -0,164503 366 H52C 4a 0,281707 0,016544 -0,104601

C35 4a 0,429537 -0,534788 -0,13406 405 H53 4a 0,727472 0,742718 -0,0835

C36 4a 0,400883 -0,463679 -0,087983 308 H54 4a 0,73572 0,985059 -0,057818

C41 4a 0,670151 0,305862 -0,013295 296 H55 4a 0,780559 1,131755 -0,129859

C42 4a 0,693426 0,339641 -0,073909 435 H56 4a 0,322171 -0,511989 0,304414

C43 4a 0,670377 0,397475 0,046602 298 H6 4a 0,446589 0,270307 0,101564

C44 4a 0,647051 0,358192 0,09799 362 H62A 4a 0,52995 0,770437 -0,429456

C45 4a 0,619918 0,237811 0,097746 643 H62B 4a 0,490525 0,822601 -0,484575

C46 4a 0,621138 0,135834 0,030799 224 H62C 4a 0,522085 0,709907 -0,513081

C51 4a 0,277366 0,229269 -0,14187 306 H63 4a 0,51536 0,571147 0,015512

C52 4a 0,281318 0,066284 -0,152611 551 H64 4a 0,475519 -0,257123 0,060549

C53 4a 0,748324 0,797868 -0,101823 390 H65 4a 0,425049 -0,301746 0,132728

C54 4a 0,751336 0,93832 -0,091238 611 H66 4a 0,41034 -0,55194 0,150372

C55 4a 0,779969 1,027927 -0,132535 477

C56 4a 0,303528 -0,456356 0,328463 413

C61 4a 0,483658 0,607259 -0,443618 144

C62 4a 0,508975 0,740268 -0,470227 302

C63 4a 0,493808 0,544334 0,042468 226

C64 4a 0,470078 -0,356509 0,071021 312

C65 4a 0,439498 -0,378636 0,112633 237

C66 4a 0,431659 -0,526435 0,122597 429 *) Uäq. = 1/3 · [U22 + 1/(sin2b) · (U11 + U33 + 2 · U13 · cos b)]


Tabelle 6: Ausgewählte interatomare Abstände und Bindungswinkel mit Standardabweichungen für (2-Methylpyridinium)3[DyCl6]

Ausgewählte Atome

Dy1 - Cl10 260,2(8) Cl8 - Dy1 - Cl9 176,2(3)Dy1 - Cl11 263,7(7) Cl11 - Dy1 - Cl12 171,6(2)Dy1 - Cl8 263,9(7) Cl10 - Dy1 - Cl7 170,9(2)Dy1 - Cl9 264,3(6) Cl10 - Dy1 - Cl8 96,3 (3)Dy1 - Cl12 265,7(7) Cl9 - Dy1 - Cl12 94,7 (3)Dy1 - Cl7 269,9(7) Cl11 - Dy1 - Cl9 93,7 (3)Dy2 - Cl5 263,6(6) Cl8 - Dy1 - Cl7 92,8 (2)Dy2 - Cl4 264,2(6) Cl11 - Dy1 - Cl7 92,3 (3)Dy2 - Cl3 264,5(7) Cl10 - Dy1 - Cl12 91,4 (3)Dy2 - Cl6 a) 265,7 (7) Cl10 - Dy1 - Cl9 87,5 (3)Dy2 - Cl1 265,7(7) Cl11 - Dy1 - Cl8 86,7 (2)Dy2 - Cl2 266,5(7) Cl8 - Dy1 - Cl12 84,8 (3)

Cl9 - Dy1 - Cl7 83,5 (2)N3 - Cl12 296,1 Cl10 - Dy1 - Cl11 89,6 (8)N6 - Cl9 304,9 Cl12 - Dy1 - Cl7 88,1 (7)N4 - Cl6 a) 304,9N5 - Cl7 315,3 Cl3 - Dy2 - Cl2 179,3(3)N2 - Cl8 317,2 Cl6 a) - Dy2 - Cl1 178,7(3)N1 - Cl1 320,5 Cl5 - Dy2 - Cl4 177,9(3)

Cl4 - Dy2 - Cl1 93,2 (2)Cl3 - Dy2 - Cl6 a) 92,4 (2)Cl1 - Dy2 - Cl2 92,2 (2)Cl4 - Dy2 - Cl2 90,6 (2)Cl5 - Dy2 - Cl3 90,1 (2)Cl4 - Dy2 - Cl3 90,0 (2)Cl5 - Dy2 - Cl6 a) 89,8 (2)Cl5 - Dy2 - Cl2 89,2 (2)Cl5 - Dy2 - Cl1 89,0 (2)Cl4 - Dy2 - Cl6 a) 88,1 (2)Cl6 a) - Dy2 - Cl2 87,8 (2)Cl3 - Dy2 - Cl1 87,6 (2)

Bindungswinkel / °Abstand d / pmAusgewählte Atome

Symmetrieoperation:

a): x, y + 1, z


7.2.1 Strukturbescheibung

Für die Verbindung (2-Methylpyridinium)3[DyCl6] resultiert aus den Verfeinerungsrech-

nungen ein Strukturmodell, das nachfolgend beschrieben wird. Ein Ausschnitt aus der Kri-

stallstruktur von (2-Methylpyridinium)3[DyCl6] ist in Abbildung 8 dargestellt.

Abbildung 8: Ausschnitt aus der Kristallstruktur von (2-Methylpyridinium)3[DyCl6]; die Elementarzelle ist gekennzeichnet.

Das strukturbestimmende Element der anionischen Teilstruktur sind leicht verzerrte

[DyCl6]3--Oktaeder, mit Dy-Cl-Abständen von 260,2 bis 269,9 pm. Es treten zwei kristallo-

graphische Lagen des Lanthanidions auf. Einige Abstände, die auf Wasserstoffbrückenbindun-

gen hindeuten [66], wurden zwischen einigen Stickstoff- und Chloridatomen gefunden (vgl.

Tabelle 6). Die N-Cl-Abstände liegen hier zwischen 296,1 und 320,5 pm.


Die Abbildungen 9 und 10 zeigen die Oktaeder beider Dysprosiumlagen, wobei N-Cl-

Abstände unter 400 pm zur Veranschaulichung der Orientierung einzelner Methylpyridinein-

heiten als gestrichelte Linien eingezeichnet sind.

Abbildung 9: Umgebung von Dy1 in (2-Methylpyridinium)3[DyCl6]

Abbildung 10: Umgebung von Dy2 in (2-Methylpyridinium)3[DyCl6]


7.2 (2-Methylpyridinium)3[TbCl6]


Zur Einkristallpräparation wurden Kristalle von (2-Methylpyridinium)3[TbCl6] aus der





bindung in der zentrosymmetrischen Raumgruppe Cc kristallisiert, wurden 20359 gemessene

zu 8806 symmetrieunabhängigen Reflexen gemittelt, die für die anschließende Strukturrech-

nung verwendet wurden.

Die gewählte Raumgruppe Cc erwies sich im Laufe der Strukturverfeinerung als richtig.



wR2 = 8,29 %.

Wichtige Informationen zu der Strukturbestimmung sind in Tabelle 7 wiedergegeben.


Tabelle 7: Kristalldaten und Angaben zur Strukturbestimmungvon (2-Methylpyridinium)3[TbCl6]

(2-Methylpyridinium)3 [TbCl6]


b = 897,41(9)

c = 1774,2(3)

b = 97,83(2)°


Raumgruppe, Z Cc (Nr. 9), 4







Meßbereich 2,32° ≤ 2q ≤ 26,11°



h, k, l, -Bereich –39, –10, –21 bis +40, +10, +21

R int 5,10 %






R1 ; wR2 (alle Reflexe) 6,05 %; 8,29 %

GooF = S 0,842

min. / max. Dr / e·pm-3·10-6 -0,937 / 0,902


SHELXL-97 [22],



Die Atomanordnung in der Elementarzelle wurde durch Direkte Methoden für Tb und suk-





Lagen. Die Atomlagen und die äquivalenten isotropen Auslenkungsparameter (Uäq [25], Was-

serstoffatome ausgenommen) sind in Tabelle 8, die Koeffizienten der anisotropen Temperatur-

faktoren (Uij) werden in Anhang B aufgeführt. In Tabelle 9 sind ausgewählte interatomare




für (2-Methylpyridinium)3[TbCl6]


Tb1 4a 0,108836 0,530612 0,346209 141 H1 4a 0,075231 0,239429 0,523384

Tb2 4a 0,358927 0,750403 0,596406 152 H12A 4a 0,047008 0,482995 0,627593

Cl1 4a 0,385457 0,486008 0,553177 188 H12B 4a 0,007461 0,477891 0,566001

Cl2 4a 0,301116 0,617164 0,664793 319 H12C 4a 0,051995 0,466469 0,541334

Cl3 4a 0,413105 0,717339 0,72206 239 H13 4a -0,012558 0,260314 0,651636

Cl4 4a 0,417127 0,873095 0,524711 235 H14 4a -0,013614 0,003576 0,661222

Cl5 4a 0,30396 0,780904 0,470791 287 H15 4a 0,03475 -0,125117 0,607123

Cl6 4a 0,333907 1,015064 0,642739 204 H16 4a 0,077472 -0,009779 0,532657

Cl7 4a 0,108874 0,734843 0,241395 303 H2 4a 0,142388 0,225881 0,169347

Cl8 4a 0,110479 0,74269 0,45047 213 H22A 4a 0,208613 0,477758 0,127272

Cl9 4a 0,122038 0,311414 0,45067 240 H22B 4a 0,168606 0,454892 0,166622

Cl10 4a 0,191083 0,524454 0,354412 247 H22C 4a 0,164547 0,476946 0,078267

Cl11 4a 0,026781 0,52217 0,347265 201 H23 4a 0,227247 0,269784 0,046534

Cl12 4a 0,095065 0,316747 0,240094 249 H24 4a 0,225798 0,013701 0,030662

N1 4a 0,059034 0,195894 0,551061 298 H25 4a 0,181507 -0,141194 0,0985

N2 4a 0,159393 0,182 0,143414 232 H26 4a 0,137436 -0,012298 0,167814

N3 4a 0,007222 0,865869 0,371062 112 H3 4a 0,012283 0,774691 0,360542

N4 4a 0,208106 0,859802 0,328146 214 H32A 4a -0,050422 0,682272 0,397794

N5 4a 0,40102 0,326515 0,710715 165 H32B 4a -0,0698 0,785103 0,455199

N6 4a 0,316275 1,188748 0,482085 298 H32C 4a -0,026045 0,711892 0,478938

C11 4a 0,033766 0,275054 0,587259 435 H33 4a -0,054638 1,066333 0,449374

C12 4a 0,035184 0,440295 0,579892 416 H34 4a -0,018374 1,243003 0,400444

C13 4a 0,006027 0,203584 0,628102 337 H35 4a 0,033006 1,201275 0,332103

C14 4a 0,005297 0,051945 0,634659 294 H36 4a 0,059434 0,949419 0,324593

C15 4a 0,033043 -0,022271 0,601047 254 H4 4a 0,201536 0,768339 0,334755

C16 4a 0,05941 0,046683 0,557547 422 H42A 4a 0,273261 0,800895 0,213451

C21 4a 0,184376 0,273 0,111702 230 H42B 4a 0,245086 0,687433 0,250186

C22 4a 0,181267 0,434603 0,121841 229 H42C 4a 0,285927 0,748354 0,297694

C23 4a 0,209106 0,211894 0,070521 512 H43 4a 0,269886 1,05296 0,246446

C24 4a 0,208521 0,057694 0,062068 855 H44 4a 0,231459 1,248911 0,290356

C25 4a 0,181299 -0,037739 0,101482 482 H45 4a 0,178213 1,179203 0,363275

C26 4a 0,156378 0,037103 0,141737 248 H46 4a 0,170074 0,940115 0,389005

C31 4a -0,024354 0,884386 0,408153 200 H5 4a 0,402482 0,387095 0,673613

C32 4a -0,044374 0,754786 0,437544 202 H52A 4a 0,452293 0,247575 0,622372

C33 4a -0,033505 1,040267 0,421299 120 H52B 4a 0,435666 0,083385 0,62042

C34 4a -0,011203 1,14443 0,392572 480 H52C 4a 0,477348 0,124411 0,671854

C35 4a 0,020506 1,121325 0,353498 257 H53 4a 0,438957 0,022079 0,788561

C36 4a 0,035209 0,973376 0,344616 488 H54 4a 0,411783 0,085994 0,872297

C41 4a 0,239407 0,896596 0,286352 111 H55 4a 0,357826 0,263682 0,865886

C42 4a 0,262945 0,772655 0,25962 315 H56 4a 0,361025 0,437272 0,749669

C43 4a 0,248134 1,031952 0,273974 384 H6 4a 0,318002 1,138143 0,52356

C44 4a 0,225943 1,149801 0,300597 122 H62A 4a 0,237281 1,304106 0,510078

C45 4a 0,194705 1,107711 0,343944 245 H62B 4a 0,268617 1,421992 0,550058

C46 4a 0,189244 0,965489 0,356636 156 H62C 4a 0,272742 1,253976 0,574092

C51 4a 0,42593 0,194094 0,71714 188 H63 4a 0,277678 1,476035 0,417769

C52 4a 0,450009 0,159176 0,651995 501 H64 4a 0,321728 1,402952 0,318307

C53 4a 0,423914 0,110556 0,782919 226 H65 4a 0,356121 1,192418 0,332155

C54 4a 0,406055 0,141558 0,827855 398 H66 4a 0,358725 1,049972 0,428123

C55 4a 0,375729 0,25204 0,829558 986

C56 4a 0,378058 0,353657 0,756839 184

C61 4a 0,292432 1,29619 0,47663 181

C62 4a 0,2656 1,321077 0,532205 274

C63 4a 0,292931 1,387945 0,421058 307

C64 4a 0,320121 1,34344 0,360722 448

C65 4a 0,3409 1,219545 0,3708 218

C66 4a 0,342808 1,136543 0,423539 548 *) Uäq. = 1/3 · [U22 + 1/(sin2b) · (U11 + U33 + 2 · U13 · cos b)]


Tabelle 9: Ausgewählte interatomare Abstände und Bindungswinkel mit Standardabweichungen für (2-Methylpyridinium)3[TbCl6]

Ausgewählte Atome

Tb1 - Cl7 261,1(10) Cl10 - Tb1 - Cl11 175,5(4)

Tb1 - Cl8 265,0(9) Cl8 - Tb1 - Cl12 171,6(3)

Tb1 - Cl10 265,0(6) Cl7 - Tb1 - Cl9 170,4(3)

Tb1 - Cl11 266,3(8) Cl7 - Tb1 - Cl11 97,0(3)

Tb1 - Cl12 268,3(10) Cl10 - Tb1 - Cl12 95,4(3)

Tb1 - Cl9 269,7(9) Cl8 - Tb1 - Cl9 93,3(3)

Tb2 - Cl2 265,2(8) Cl8 - Tb1 - Cl10 93,0(3)

Tb2 - Cl4 265,4(9) Cl11 - Tb1 - Cl9 92,3(3)

Tb2 - Cl3 266,0(8) Cl7 - Tb1 - Cl12 91,1(3)

Tb2 - Cl5 267,1(7) Cl7 - Tb1 - Cl8 89,5(9)

Tb2 - Cl1 267,2(10) Cl7 - Tb1 - Cl10 87,5(3)

Tb2 - Cl6 267,5(10) Cl12 - Tb1 - Cl9 87,5(9)

Cl8 - Tb1 - Cl11 86,6(3)

Cl11 - Tb1 - Cl12 85,1(3)N5 - Cl1 304,2

N6 - Cl6 324,5 Cl10 - Tb1 - Cl9 83,3(3)

Cl3 - Tb2 - Cl5 179,3(4)

Cl1 - Tb2 - Cl6 178,5(4)

Cl2 - Tb2 - Cl4 177,6(4)

Cl5 - Tb2 - Cl1 93,2(3)

Cl4 - Tb2 - Cl6 92,5(3)

Cl3 - Tb2 - Cl6 92,0(3)

Cl4 - Tb2 - Cl3 91,0(3)

Cl2 - Tb2 - Cl1 90,3(3)

Cl2 - Tb2 - Cl6 89,8(3)

Cl2 - Tb2 - Cl5 89,7(3)

Cl4 - Tb2 - Cl5 89,7(3)

Cl2 - Tb2 - Cl3 89,6(2)

Cl5 - Tb2 - Cl6 88,3(3)

Cl4 - Tb2 - Cl1 87,3(3)

Cl3 - Tb2 - Cl1 86,6(3)


N4 - Cl10 310,6N3 - Cl11 318,8N1 - Cl9 306,7N2 - Cl12 311,9



Die Verbindung (2-Methylpyridinium)3[TbCl6] erwies sich als isotyp zu dem auf den voran-

gegangenen Seiten beschriebenen komplexen Chlorid (2-Methylpyridinium)3[DyCl6]; es

resultiert aus den Verfeinerungsrechnungen ein Strukturmodell, das nachfolgend beschrieben

wird. Ein Ausschnitt aus der Kristallstruktur von (2-Methylpyridinium)3[TbCl6] ist in Abbil-

dung 11 dargestellt.

Abbildung 11: Ausschnitt aus der Kristallstruktur von (2-Methylpyridinium)3[TbCl6];die Elementarzelle ist gekennzeichnet.


[TbCl6]3--Oktaeder, wobei das Terbiumkation durch die Chloridionen im Abstand von 261,11

bis 269,66 pm koordiniert ist. Es treten zwei kristallographische Lagen des Lanthanidions auf.

Einige Abstände, die auf Wasserstoffbrückenbindungen hindeuten [66], wurden zwischen

einigen Stickstoff- und Chloridatomen gefunden (vgl. Tabelle 9). Die N-Cl-Abstände liegen

hier zwischen 304,2 und 324,5 pm.


Die Abbildungen 12 und 13 zeigen die Oktaeder beider Terbium-Lagen, wobei N-Cl-

Abstände unter 400 pm zur Veranschaulichung der Orientierung einzelner Methylpyridinein-

heiten als gestrichelte Linien eingezeichnet sind.

Abbildung 12: Umgebung von Tb1 in (2-Methylpyridinium)3[TbCl6]



7.3 (2-Methylpyridinium)2[TbCl5(1-Butanol)]

7.3.1 Pulverdiffraktometrie

Das von pulverisierten Kristallen angefertigte Diffraktogramm läst sich aufgrund von Ein-

kristalldaten monoklin indizieren; Einzelheiten sind im Anhang tabelliert.

Eine Verfeinerung der Gitterkonstanten und des Winkels b führte zu folgenden Werten:

a = 1374,3(8) pm

b = 996,9(5) pm

c = 1821,2(6) pm

b = 108,71(4)°

Abbildung 14 zeigt das gemessene und ein berechnetes Pulverdiffraktogramm (CuKa1-Strah-

lung) für die Verbindung (2-Methylpyridinium)2[TbCl5(1-Butanol)]. Die relative Intensität

der gebeugten Strahlung ist gegen den Beugungswinkel 2q aufgetragen.

Abbildung 14: Vergleich zwischen gemessenem (oben) und simuliertem (unten) Pulverdiffraktogrammfür (2-Methylpyridinium)3[TbCl5(1-Butanol)]

100

80

60

40

20

0

60555045403530252015105

100

80

60

40

20

0

60555045403530252015105

-1 0

1

0 0

2

-1 1

1

1 1

1 0

1 2

-2 0

2 -2 1

1 2

1 0

-1 1

3 0

2 0

0 2

1 1

2 0

2 0

2

-3 1

1 0

1 4

3 0

1-3

1 3 2

2 1

3 1

1

-3 1

4 1

2 3

-1 2

4 3 2

0-3

2 3

2 0

4-4

0 4

0 3

2

1 3

2 3

1 3

2 3

1-4

2 3

-3 2

5-3

3 2

3 3

0 2

1 5

3 2

3 -4 1

6 -1 1

7 1

4 0

-2 3

5 3

3 2

-5 2

1-4

3 3

1 2

6

4 2

3-2

1 8

0 3

6 3

4 0

-5 1

7-6

2 3

-6 2

4

-5 3

5 1

1 8

6 0

2 2

3 6

-7 0

1 0

1 9

-6 3

4-1

2 9

-7 1

6

-7 3

3 1

4 7

-7 3

2

-8 2

4 2

2 9

6 4

1-2

4 9

rel.

Inte

nsitä

tre

l. In

tens

ität

2q / °

2q / °



Zur Einkristallpräparation wurden Kristalle von (2-Methylpyridinium)2[TbCl5(1-Butanol)]

aus der Lösung in getrocknetes Paraffin überführt. Unter einem Mikroskop mit Polarisations-

filter wurden gut ausgebildete Kristalle in Markröhrchen eingebracht, mit Glasfäden fixiert

und mit Picein verschlossen. Die Kristalle wurden auf dem IPDS vermessen.


bindung in der zentrosymmetrischen Raumgruppe P21/n kristallisiert, wurden 18889 gemes-

sene zu 4629 symmetrieunabhängigen Reflexen gemittelt, die für die anschließende

Strukturrechnung verwendet wurden.

Die gewählte Raumgruppe P21/n bestätigte sich im Laufe der Strukturverfeinerung. Der

interne R-Wert Rint, der die Güte des Datensatzes beschreibt, betrug 7,75 %. Die Verfeinerung

führte unter Berücksichtigung anisotroper Auslenkungsparameter zu R1 = 5,06 % und

wR2 = 8,93 %.

Wichtige Informationen zu den Strukturbestimmungen sind in Tabelle 10 wiedergegeben.


Tabelle 10: Kristalldaten und Angaben zur Strukturbestimmungder Verbindung (2-Methylpyridinium)2[TbCl5(1-Butanol)]

(2-Methylpyridinium)2 [TbCl5(1-Butanol)]


b = 997,57(9)

c = 1820,5(2)

b = 108,75(1)°


Raumgruppe, Z P21 / n (Nr. 14), 4







Meßbereich 2,24° ≤ 2q ≤ 26,06°



h, k, l, -Bereich ±16, ±12, ± 22

R int 7,75 %






R1; wR2 (alle Reflexe) 5,06 %; 8,93 %

GooF = S 0,921

min. / max. Dr / e·pm-3·10-6 -2,391 / 1,814


SHELXL-97 [22],




zessive Differenzfouriersynthesen für Cl, O, N und C ermittelt und anisotrop verfeinert. Was-

serstoffatomlagen konnten unter Vorgabe der Hybridisierung und der Bindungswinkel den




serstoffatome ausgenommen) sind in Tabelle 11, die Koeffizienten der anisotropen Tempera-

turfaktoren (Uij) werden in Anhang B aufgeführt. In Tabelle 12 sind ausgewählte interatomare



für (2-Methylpyridinium)3[TbCl5(1-Butanol)]


Tb1 4e -0,222409 0,822559 0,506623 351 H1 4e -0,5077 0,868577 0,430002

Cl1 4e -0,359513 1,012492 0,444582 593 H12A 4e -0,653075 0,96262 0,285391

Cl2 4e -0,303576 0,803152 0,617393 631 H12B 4e -0,623119 0,845942 0,239079

Cl3 4e -0,340871 0,654841 0,407457 460 H12C 4e -0,537234 0,92355 0,302844

Cl4 4e -0,112232 0,889452 0,415468 524 H13 4e -0,231862 0,822609 0,783503

Cl5 4e -0,102241 0,614959 0,562921 542 H14 4e -0,232659 0,968638 0,881633

O1 4e -0,098504 0,968912 0,587452 598 H15 4e -0,381446 0,439691 0,496101

N1 4e -0,551295 0,803749 0,420036 518 H16 4e -0,504427 0,735441 0,527088

N2 4e -0,14588 0,466414 0,396953 492 H2 4e -0,140923 0,511618 0,438223

C11 4e -0,614639 0,791654 0,348265 477 H22A 4e 0,213374 0,76932 0,529475

C12 4e -0,606269 0,889701 0,288561 804 H22B 4e 0,094692 0,791793 0,509638

C13 4e -0,18514 0,811611 0,833036 644 H22C 4e 0,136003 0,657715 0,485781

C14 4e -0,185814 0,898225 0,891689 715 H23 4e 0,167379 0,830804 0,665113

C15 4e -0,381604 0,381278 0,535876 653 H24 4e 0,168913 0,720786 0,776203

C16 4e -0,550855 0,721933 0,477685 631 H25 4e -0,154788 0,510683 0,222732

C21 4e 0,153165 0,66643 0,599729 514 H26 4e -0,139834 0,627242 0,334378

C22 4e 0,148938 0,726586 0,52457 727 H31A 4e -0,079422 1,150343 0,650272

C23 4e 0,161947 0,737886 0,665283 705 H31B 4e -0,171671 1,064039 0,659211

C24 4e 0,162723 0,672078 0,731369 871 H32A 4e 0,029551 0,98423 0,710608

C25 4e -0,154417 0,466024 0,267663 775 H32B 4e -0,06435 0,910095 0,725487

C26 4e -0,145783 0,53434 0,333207 617 H33A 4e -0,10111 1,139821 0,780685

C31 4e -0,102805 1,060177 0,655512 1404 H33B 4e -0,010504 1,057818 0,837449

C32 4e -0,037489 0,996447 0,716763 1386 H34A 4e 0,100376 1,177908 0,792174

C33 4e -0,032653 1,104871 0,788218 1188 H34B 4e 0,042399 1,264158 0,837007

C34 4e 0,034579 1,212107 0,791111 1832 H34C 4e 0,006969 1,267639 0,746131

H4 4e -0,051526 1,009912 0,564638

*) Uäq. = 1/3 · [U22 + 1/(sin2 b) · (U11 + U33 + 2 · U13 · cos b)]


Tabelle 12: Ausgewählte interatomare Abstände und Bindungswinkel mit Standardabweichungenfür (2-Methylpyridinium)3[TbCl5(1-Butanol)]


Es resultiert aus den Verfeinerungsrechnungen ein Strukturmodell, das nachfolgend

beschrieben wird.

Ein Ausschnitt aus der Kristallstruktur von ( 2-Methylpyridinium)2[TbCl5(1-Butanol] ist in

Abbildung 15 dargestellt.

Abbildung 15: Ausschnitt aus der Kristallstruktur von ( 2-Methylpyridinium)2[TbCl5(1-Butanol)];die Elementarzelle ist gekennzeichnet.

Ausgewählte Atome

Tb1 - O1 236,30(4) Cl5 - Tb1 - Cl1 173,87(5)

Tb1 - Cl2 260,58(13) Cl2 - Tb1 - Cl4 165,95(5)

Tb1 - Cl3 261,09(13) O1 - Tb1 - Cl1 95,40(13)

Tb1 - Cl5 264,09(15) Cl3 - Tb1 - Cl4 94,70(4)

Tb1 - Cl1 265,38(15) Cl5 - Tb1 - Cl4 91,67(5)

Tb1 - Cl4 266,47(12) Cl1 - Tb1 - Cl4 91,33(5)

Cl3 - Tb1 - Cl1 87,95(5)

N2 - Cl5 324,4 Cl2 - Tb1 - Cl1 87,77(5)

N1 - Cl1 327,3 O1 - Tb1 - Cl4 78,11(9)

N1 - Cl3 332,1

N2 - Cl4 332,7



Das strukturbestimmende Element der anionischen Teilstruktur sind leicht verzerrte Oktae-

der der Zusammensetzung [TbCl5(1-Butanol)]2-, wobei das Terbiumkation durch die Chlori-

dionen im Abstand von 260,58 bis 266,47 pm und das Sauerstoffatom des Butanolliganden

im Abstand von von 236,3 pm koordiniert ist. Einige Abstände, die auf Wasserstoffbrücken-

bindungen hindeuten [66], wurden zwischen einigen Stickstoff- und Chloridatomen gefun-

den (vgl. Tabelle 12). Die N-Cl-Abstände liegen hier zwischen 324,4 und 332,7 pm.

Abbildung 16 zeigt die oktaedrische Umgebung des Terbiums, wobei N-Cl-Abstände unter

400 pm zur Veranschaulichung der Orientierung einzelner Methylpyridineinheiten als gestri-

chelte Linien eingezeichnet sind.

Abbildung 16: Umgebung des Terbiumions in ( 2-Methylpyridinium)2[TbCl5(1-Butanol)]


7.4 (3-Methylpyridinium)3[TbCl6]


Zur Einkristallpräparation wurden Kristalle von (3-Methylpyridinium)3[TbCl6] aus der




Es wurde keine Absorptionskorrektur durchgeführt. Unter der Vorgabe, daß die Verbindung

in der trigonalen Raumgruppe R3c kristallisiert, wurden 63779 gemessene zu 10308 symme-

trieunabhängigen Reflexen gemittelt, die für die anschließende Strukturrechnung verwendet

wurden.

Die gewählte Raumgruppe R3c erwies sich im Laufe der Strukturverfeinerung als richtig.



wR2 = 6,13 %.

Wichtige Informationen zu den Strukturbestimmungen sind in Tabelle 13 wiedergegeben.


Tabelle 13: Kristalldaten und Angaben zur Strukturbestimmungvon (3-Methylpyridinium)3[TbCl6]

(3-Methylpyridinium)3 [TbCl6]


b = 2961,1(3)

c = 3263,2(3)

Kristallsystem trigonal

Raumgruppe, Z R3c (Nr. 161), 4







Meßbereich 2,02° ≤ 2q ≤ 26,09°



h, k, l, -Bereich ± 36, ± 36, ± 36,

R int 7,25 %






R1; wR2 (alle Reflexe) 3,99 %; 6,13 %

GooF = S 0,867

min. / max. Dr / e·pm-3·10-6 -0,386 / 0,586


SHELXL-97 [22],









serstoffatome ausgenommen) sind in Tabelle 14, die Koeffizienten der anisotropen Tempera-

turfaktoren (Uij) werden in Anhang B aufgeführt. In Tabelle 15 sind ausgewählte interatomare




für (3-Methylpyridinium)3[TbCl6]

Atom Lage x /a y /b z /c Uäq. / pm2 **) Atom Lage x /a y /b z /c

Tb1 18b 0,253642 0,114858 0,015133 509 H1 18b 0,847071 0,30847 0,124845

Tb2 18b 0,919662 0,45729 0,09983 517 H11 18b 0,540293 0,214566 0,107367

Cl11 18b 0,189121 0,081262 0,079048 624 H13A 18b 0,697575 0,298511 0,098486

Cl12 18b 0,232015 0,737324 0,133343 673 H13B 18b 0,667693 0,271355 0,138904

Cl13 18b 0,652638 0,837755 0,119844 743 H13C 18b 0,658251 0,238317 0,098996

Cl14 18b 0,976144 0,231015 0,017286 656 H14 18b 0,683804 0,185668 0,149272

Cl15 18b 0,818668 0,669145 0,072106 707 H15 18b 0,751247 0,17235 0,165386

Cl16 18b 0,948541 0,743919 0,01924 692 H16 18b 0,834561 0,236223 0,153575

Cl21 18b 0,927225 0,370107 0,102793 642 H2 18b 1,032429 0,206358 0,039801

Cl22 18b 0,915443 0,543881 0,104027 692 H21 18b 1,012585 0,126597 0,023212

Cl23 18b 0,502638 0,002394 0,156055 685 H23A 18b 1,060396 0,059228 0,05451

Cl24 18b 0,508479 0,492256 0,03691 726 H23B 18b 1,099019 0,082402 0,017436

Cl25 18b 0,230987 0,753454 -0,002717 631 H23C 18b 1,039996 0,065111 0,011638

Cl26 18b 0,837797 0,410049 0,051695 668 H24 18b 1,008966 0,847278 0,062568

N1 18b 0,815372 0,284742 0,129629 754 H25 18b 1,075251 0,831652 0,07995

N2 18b 1,055533 0,197502 0,044485 810 H26 18b 1,105932 0,264973 0,067426

N3 18b 0,609389 0,072475 0,212443 955 H3 18b 0,579865 0,063737 0,201201

N4 18b 0,620226 -0,271893 0,541641 961 H31 18b 0,61421 0,133534 0,239796

N5 18b 0,931184 0,552793 -0,034182 1066 H33A 18b 0,734655 0,179234 0,294023

N6 18b 0,946221 0,405782 -0,044018 876 H33B 18b 0,681083 0,176958 0,300411

C11 18b 0,516768 0,222662 0,119439 743 H33C 18b 0,717324 0,208898 0,263811

C12 18b 0,726693 0,257733 0,126561 640 H34 18b 0,889343 0,623241 0,258113

C13 18b 0,683752 0,267328 0,114685 1184 H35 18b 0,961737 0,655858 0,219817

C14 18b 0,717867 0,211793 0,144019 789 H36 18b 0,986854 0,600728 0,189199

C15 18b 0,757957 0,203786 0,153762 822 H4 18b 0,628071 -0,240963 0,534161

C16 18b 0,806832 0,241088 0,146609 789 H41 18b 0,159277 0,713392 0,065405

C21 18b 1,044703 0,149669 0,034817 767 H43A 18b 0,106055 0,618824 0,120172

C22 18b 1,080274 0,133806 0,041718 643 H43B 18b 0,142103 0,626966 0,082422

C23 18b 1,06891 0,080382 0,030311 1169 H43C 18b 0,084526 0,580394 0,082869

C24 18b 1,043396 0,87306 0,058129 787 H44 18b 0,014265 0,59707 0,069649

C25 18b 1,082763 0,863286 0,068226 811 H45 18b 1,015948 0,344564 -0,126555

C26 18b 1,1 0,231871 0,060892 822 H46 18b 0,932603 0,28559 -0,145274

C31 18b 0,631153 0,114624 0,235602 862 H5 18b 0,945392 0,535122 -0,042212

C32 18b 0,679362 0,130865 0,253767 735 H51 18b 0,876456 0,493886 -0,001526

C33 18b 0,705438 0,178225 0,280384 1266 H53A 18b 0,826905 0,512398 0,051919

C34 18b 0,899071 0,600619 0,246636 871 H53B 18b 0,79042 0,504909 0,014628

C35 18b 0,941833 0,620003 0,2237 1060 H53C 18b 0,812836 0,555562 0,041395

C36 18b 0,957174 0,587581 0,205504 990 H54 18b 0,86967 0,623691 0,000811

C41 18b 0,123913 0,699398 0,060049 850 H55 18b 0,940857 0,662389 -0,040259

C42 18b 0,089592 0,649086 0,071595 833 H56 18b 0,981644 0,617315 -0,06426

C43 18b 0,107066 0,61598 0,090921 1315 H6 18b 0,951 0,434902 -0,053614

C44 18b 0,039079 0,631234 0,063154 1054 H61 18b 0,876837 0,385376 -0,023842

C45 18b 1,003201 0,309268 -0,121748 1255 H63A 18b 0,813843 0,297371 -0,000035

C46 18b 0,954214 0,275189 -0,132883 1036 H63B 18b 0,84393 0,298231 0,039755

C51 18b 0,889081 0,52828 -0,009555 944 H63C 18b 0,832128 0,256394 0,005717

C52 18b 0,865572 0,555379 0,003226 908 H64 18b 0,924291 0,283695 -0,004773

C53 18b 0,820018 0,529869 0,030102 1514 H65 18b 0,993225 0,665047 0,131796

C54 18b 0,885173 0,604812 -0,008123 1102 H66 18b 0,915082 0,652027 0,104695

C55 18b 0,927795 0,627755 -0,032741 1383

C56 18b 0,952666 0,601875 -0,047145 1223

C61 18b 0,901812 0,375198 -0,025852 761

C62 18b 0,891685 0,328276 -0,009735 694

C63 18b 0,840803 0,291772 0,010778 1077

C64 18b 0,929815 0,315624 -0,01441 869

C65 18b 0,984492 0,691083 0,133799 1138

C66 18b 0,938012 0,682886 0,11803 1010 **) Uäq. = 1/3 · [U33 + 4/3 · (U11 + U22 - U12)]


Tabelle 15: Ausgewählte interatomare Abstände und Bindungswinkel mit Standardabweichungen für (3-Methylpyridinium)3[TbCl6]

Ausgewählte Atome

Tb1 - Cl6 a) 262,61(12) Cl3 d) - Tb1 - Cl1 178,54(6)

Tb1 - Cl2 c) 262,61(16) Cl6 a) - Tb1 - Cl4 b) 175,15(6)

Tb1 - Cl3 d) 263,11(16) Cl2 c) - Tb1 - Cl5 a) 172,31(5)

Tb1 - Cl1 266,25(15) Cl6 a) - Tb1 - Cl2 c) 95,03(5)

Tb1 - Cl4 b) 271,40(12) Cl3 d) - Tb1 - Cl5 a) 93,42(5)

Tb1 - Cl5 a) 271,86(16) Cl2 c) - Tb1 - Cl3 d) 92,75(6)

Tb2 - Cl12 262,85(16) Cl3 d) - Tb1 - Cl4 b) 91,06(5)

Tb2 - Cl10 b) 263,11(17) Cl6 a) - Tb1 - Cl3 d) 91,03(5)

Tb2 - Cl8 263,23(13) Cl6 a) - Tb1 - Cl5 a) 89,46(5)

Tb2 - Cl11 e) 266,15(16) Cl6 a) - Tb1 - Cl1 89,41(5)

Tb2 - Cl7 270,23(13) Cl2 c) - Tb1 - Cl4 b) 89,25(5)

Tb2 - Cl9 a) 271,58(17) Cl2 c) - Tb1 - Cl1 88,60(5)

Cl1 - Tb1 - Cl4 b) 88,40(5)

N2 - Cl4 b) 309,0 Cl4 b) - Tb1 - Cl5 a) 86,04(5)

N1 - Cl7 310,3 Cl1 - Tb1 - Cl5 a) 85,20(5)

N4 - Cl9 a) 320,5

N6 - Cl5 a) 323,1 Cl10 b) - Tb2 - Cl11 e) 177,96(5)

N3 - Cl9 a) 330,0 Cl8 - Tb2 - Cl7 174,67(7)

N5 - Cl5 a) 333,8 Cl12 - Tb2 - Cl9 a) 174,05(6)

Cl12 - Tb2 - Cl8 93,97(5)

Cl10 b) - Tb2 - Cl9 a) 93,80(6)

Cl10 b) - Tb2 - Cl8 92,40(5)

Cl12 - Tb2 - Cl10 b) 91,98(6)

Cl12 - Tb2 - Cl7 90,45(5)

Cl10 b) - Tb2 - Cl7 90,43(5)

Cl8 - Tb2 - Cl11 e) 89,54(5)

Cl12 - Tb2 - Cl11 e) 88,52(5)

Cl7 - Tb2 - Cl9 a) 88,07(5)

Cl11 e) - Tb2 - Cl7 87,59(4)

Cl8 - Tb2 - Cl9 a) 87,24(5)

Cl11 e) - Tb2 - Cl9 a) 85,66(5)


Symmetrieoperationen:

a) -y + 1, x - y, zb) -x + y + 1, -x + 1, zc) -x + y - 1/3, y - 2/3, z - 1/6

d) x - 1/3, x - y + 1/3, z - 1/6

e) -x + y + 1/3, y - 1/3, z + 1/6



Es resultiert für die Verbindung (3-Methylpyridinium)3[TbCl6] aus den Verfeinerungsrech-

nungen ein Strukturmodell, das nachfolgend beschrieben wird. Ein Ausschnitt aus der Kri-

stallstruktur von (3-Methylpyridinium)3[TbCl6] ist in Abbildung 17 dargestellt.

Abbildung 17: Ausschnitt aus der Kristallstruktur von (3-Methylpyridinium)3[TbCl6]; die Elementarzelle ist gekennzeichnet.


[TbCl6]3--Oktaeder mit Tb-Cl-Abständen von 262,61 bis 271,86 pm. Es treten zwei kristallo-

graphische Lagen des Lanthanidions auf. Einige Abstände, die auf Wasserstoffbrückenbin-

dungen hindeuten [66], wurden zwischen einigen Stickstoff- und Chloridatomen gefunden

(vgl. Tabelle 15). Die N-Cl-Abstände liegen hier zwischen 309,0 und 333,8 pm.


Die Abbildungen 18 und 19 zeigen die Oktaeder der jeweiligen Lagen, wobei N-Cl-Abstände

unter 400 pm zur Veranschaulichung der Orientierung einzelner Methylpyridineinheiten als

gestrichelte Linien eingezeichnet sind.




8. Magnetische Untersuchungen an (3-Methylpyridinium)3[TbCl6]

8.1 Vorbemerkungen

Die Lanthanidionen zeigen mit Ausnahme der diamagnetischen Ionen La3+, Ce4+, Yb2+ und

Lu3+ paramagnetisches Verhalten. Ein paramagnetisches Verhalten ist auch für Tb3+ zu erwar-

ten, das mit der Elektronenkonfiguration [Xe] 4f 8 einen 7F6 -Grundzustand aufweist.

Ziel dieser Arbeit war es, das magnetische Verhalten des feuchtigkeitsempfindlichen komple-

xen Chlorids (3-Methylpyridinium)3[TbCl6] zu untersuchen. Dazu wurde eine polykristalline

Probe der oben genannten Verbindung im Temperaturbereich von 1,7 bis 300 K bei verschie-

denen magnetischen Feldstärken H mit einem SQUID-Magnetometer (Quantum Design,

MPMS5) vermessen. Die einzelnen Pulverproben wurden in einer „glove-box“ unter Argonat-

mosphäre in Gelatinekapseln eingewogen, mit konventioneller Haushaltswatte fixiert und mit

einem Baumwollfaden in Kunststoffhalmen befestigt. Die gemessenen magnetischen Rohda-

ten setzen sich aus Beiträgen des „Leerköchersystems“ (Gelatinekapsel, Haushaltswatte,

Kunststoffhalm und Faden) sowie den diamagnetischen und den paramagnetischen Anteilen

der Substanz zusammen. Mit dem Programm Dansy [54] wurden die Daten zunächst um den

Beitrag des „Leerköchersystems“ korrigiert, anschließend erfolgte die diamagnetische Inkre-

mentkorrektur nach Selwood [ 55]. Als Ergebnis liefert Dansy die korrigierten Werte für m, cg,

cmol und 1⁄cmol in Einheiten des nichtrationalen CGS-EMU-Systems.

Zur eingehenden Interpretation des magnetischen Verhaltens wurden liganden-

feldtheoretische Rechnungen durchgeführt [67]. Die magnetischen Suszeptibilitäten c wur-

den unter Berücksichtigung der Spin-Bahn-Kopplung und des Kristallfeldes nach dem

Angular-Overlap-Modell [6] berechnet. Der Einfluß des Magnetfeldes wurde durch den

Magnetfeldoperator

(47)

= Magnetfeldstärke

m = Operator für das magnetische Moment

mB =Bohrsches Magneton

l^ = Bahndrehimpulsoperator

s = Spinoperator

beschrieben (s. Kapitel 4.3).

Die korrigierten magnetischen Meßwerte cmol (beob.) und m (beob.) sowie die berechneten

Werte cmol (ber.) und m (ber.) in Abhängigkeit von der Temperatur T sind in Anhang 11 C

tabellarisch zusammengestellt.

rH

HM = m H = mBH · (l + 2s )^ ^ ^

8. 64Magnetische Untersuchungen

8.2 Magnetische Messungen und Interpretation

Proben der Verbindung (3-Methylpyridinium)3[TbCl6] wurden im Temperaturbereich von

1,7 bis 300 K bei magnetischen Feldstärken (H ) zwischen 1 und 10 kOe magnetisch vermes-

sen. Eine Feldstärkeabhängigkeit trat über den gesamten Temperaturbereich praktisch nicht

auf. Die Probe zeigte im untersuchten Bereich paramagnetisches Verhalten. In Abbildung 21

ist die reziproke magnetische Suszeptibilität in Abhängigkeit von der absoluten Temperatur für

H = 10 kOe wiedergegeben.

Für die ligandenfeldtheoretischen Rechnungen wurde die Spin-Bahn-Kopplungskonstante

(z) der Literatur entnommen [52]. Die Rechnungen wurden einzeln für die zwei verschiede-

nen [TbCl6]3--Oktaeder durchgeführt. Die Angular-Overlap-Parameter für die Wechselwir-

kung von Tb3+ mit Cl- wurden abgeschätzt, indem Werte aus einer früheren Arbeit über

oktaedrische Lanthanidkomplexe [53] zunächst nach dem d -7-Gesetz [68]

(48),

auf den mittleren Abstand d–

Tb-Cl = 266,25 pm umgerechnet und dann die so erhaltenen

Werte linear extrapoliert wurden (Abb. 20).

Abbildung 20: Abschätzung der Angular-Overlap-Parameter und Ergebnisse der Extrapolationfür (3-Methylpyridinium)3[TbCl6]

300280260240220200180160140120100806040200

cm-1

Tm3+Er3+Ho3+Dy3+Tb3+

es (Tb3+) = 278 cm-1

ep (Tb3+) = 87 cm-1

Zentralion

e p

e s

e d e dσ σ1 21

7

2

7⋅ = ⋅


Tabelle 16 enthält den zur Berechnung verwendeten Parameter z sowie die abgeschätzten

Angular-Overlap-Parameter und den zugrunde gelegten Basissatz.

Tabelle 16: Parameter z, es , ep ( in cm-1 ) und Basissatz für (3-Methylpyridinium)3[TbCl6]

Abbildung 21 zeigt die gemessenen reziproken Suszeptibilitätswerte neben den nach dem

Angular-Overlap-Modell berechneten Werten. Die für beide kristallographische Tb-Lagen

einzeln erhaltenen reziproken magnetischen Suszeptibilitätswerte stimmten nahezu überein

und wurden für den Vergleich mit den gemessenen Werten gemittelt.

Abbildung 21: Vergleich der bei H = 10 kOe beobachteten ( ) und berechneten ( ) reziproken magnetischen Suszeptibilitätswerte für (3-Methylpyridinium)3[TbCl6]

Aus Abbildung 21 geht hervor, daß mit den abgeschätzten Angular-Overlap-Parametern

eine befriedigende Übereinstimmung der beobachteten und abgeschätzten Suszeptibilitäts-

werte erzielt werden konnte.

28

26

24

22

20

18

16

14

12

10

8

6

4

2

0

c-1 /

( m

ol·c

m-3 )

300280260240220200180160140120100806040200T / K

z

es

ep

Basissatz

1705

278

87

7F


9. Zusammenfassung

1. Bei der Umsetzung von DyCl3 · 6 H2O mit 2-Methylpyridiniumchlorid in ethanolischer

Lösung wurde erstmals das komplexe Chlorid (2-Methylpyridinium)3[DyCl6] erhalten.

Die Bestimmung der Kristallstruktur erfolgte anhand von röntgenographischen Einkri-

stalldaten. Die Verbindung kristallisiert in der Raumgruppe Cc (Nr.9). Die Gitterkon-

stanten und der Winkel b wurden zu a = 3235,4(4) pm, b = 894,49(9) pm,

c = 1775,3(2) pm und b = 97,94(1)° ermittelt.

Die Anionenteilstruktur ist aus isolierten Oktaedereinheiten der Zusammensetzung

[DyCl6]3- aufgebaut; es treten einfache N-H-Cl-Wasserstoffbrücken auf.

2. Bei der Reaktion von TbCl3 · 6 H2O mit 2-Methylpyridiniumchlorid in ethanolisch/

butanolischer Lösung bildete sich die neue Verbindung (2-Methylpyridinium)3[TbCl6].

Die Kristallstruktur wurde anhand von röntgenographischen Einkristalldaten aufge-

klärt. Die komplexen Chloride (2-Methylpyridinium)3[TbCl6] und (2-Methylpyridi-

nium)3[DyCl6] sind isotyp miteinander .

Die Gitterkonstanten und der Winkel b wurden zu a = 3241,2(5) pm, b = 897,41(9) pm,

c = 1774,2(3) pm und b = 97,83(2)° bestimmt.

3. Aus einem Ansatz von TbCl3 · 6 H2O und 2-Methylpyridiniumchlorid in ethanolisch/

butanolischer Lösung wurde erstmals die Verbindung (2-Methylpyridi-

nium)2[TbCl5(nBuOH)] erhalten.

Anhand von röntgenographischen Einkristalldaten wurde die Raumgruppe P21/n

(Nr. 14) ermittelt.

Die Gitterkonstanten und der Winkel b wurden zu a = 1372,96(16) pm,

b = 997,57(9) pm, c = 1820,5(2) pm und b = 108,75(1)° ermittelt.

Eine Verfeinerung der Gitterkonstanten und des Winkels b aus Pulverdaten ergab fol-

gende Werte: a = 1374,3(8) pm, b = 996,9(5) pm, c = 1821,2(6) pm und b = 108,71(4)°.

Es werden einfache N-H-Cl-Wasserstoffbrücken zu den Chloridatomen der isolierten

[TbCl5(1-Butanol)]2--Oktaeder gebildet.

67

9. 67Zusammenfassung

4. Aus einem Versuch mit TbCl3 · 6 H2O und 3-Methylpyridiniumchlorid in ethanolisch/

butanolischer Lösung kristallisierte das Produkt (3-Methylpyridinium)3[TbCl6] aus.

Aus röntgenographischen Einkristalldaten resultiert ein Strukturmodell im trigonalen

Kristallsystem der Raumgruppe R3c (Nr. 161).

Die Gitterkonstanten betragen a = 2961,1(3) pm, b = 2961,1(3) pm und c = 3263,2(3)

pm.

In der Verbindung liegen isolierte [TbCl6]3--Oktaeder vor; es treten einfache N-H-Cl-

Wasserstoffbrücken auf.

5. An Pulverproben von (3-Methylpyridinium)3[TbCl6] wurden magnetische Messungen

im Temperaturbereich von 2 bis 300 K bei verschiedenen Feldstärken durchgeführt.

Die Verbindung zeigte paramagnetisches Verhalten.

Zur eingehenden Untersuchung des magnetischen Verhaltens wurden ligandenfeldthe-

oretische Rechnungen unter Anwendung des Angular-Overlap-Modells vorgenom-

men.

68

9. 68Zusammenfassung

10. Literaturverzeichnis

[1] R. D. Shannon, Acta Cryst. A32 (1976) 751.

[2] W. Klemm, Magnetochemie, Akademische Verlagsgesellschaft, Leipzig 1936.

[3] J. H. van Vleck, The Theorie of Electric and Magnetic Susceptibilities, Oxford

University Press, London 1932.

[4] U. Müller, Anorganische Strukturchemie, 2. Auflage, B. G. Teubner, Stuttgart 1992.

[5] A. F. Holleman, N. Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie,

101. Auflage, Walter de Gruyter, Berlin, New York 1995.

[6] W. Urland, Chem. Phys. 14 (1976) 393.

[7] D. T. Cromer, R. J. Kline, J. Am. Chem. Soc. 76 (1954) 5282.

[8] J. L. Ryan, Chr. Klixbüll Jørgensen, J. Phys. Chem. 70 (1966) 2845.

[9] D. Mackenstedt, W. Urland, J. Alloys Compds. 207/208 (1994) 189.

[10] D. Mackenstedt, W. Urland, Z. anorg. allg. Chem. 619 (1993) 893.

[11] D. Mackenstedt, W. Urland, Dissertation, Universität Hannover 1994.

[12] G. Jander, E. Blasius,

Lehrbuch der analytischen und präparativen anorganischen Chemie,

13. Auflage, Hirzel-Verlag, Stuttgart, 1989.

[13] M. Hesse, H. Meier, B. Zeeh, Spektroskopische Methoden in der organischen Chemie,

Thieme Verlag, Stuttgart 1991.

[14] W. Massa, Kristallstrukturbestimmung, 2. Auflage, B. G. Teubner, Stuttgart 1996.

[15] E. R. Wölfel, Theorie und Praxis der Röntgenstrukturanalyse,

3. Auflage, Vieweg Verlag, Braunschweig 1987.

[16] H. Krischner, B. Koppelhuber-Bitschnau,

Röntgenstrukturanalyse und Rietveldmethode, 5. Auflage,

Vieweg Verlag, Braunschweig, Wiesbaden 1994.

[17] R. C. Weast (Editor-in-Chief ), CRC Handbook of Chemistry and Physics,

67th Edition, CRC Press Inc., Boca Raton, Florida 1987, S. A-73.

69

10. 69Literatur

[18] D. Sayre, Acta Cryst. 5 (1952) 60.

[19] International Tables for X-ray Crystallography, Vol. III,

Kynoch Press, Birmingham 1974.

[20] S. Haussühl, Kristallstrukturbestimmung, Physik-Verlag, Weinheim 1979, S. 98.

[21] P. J. Becker, P. Coppens, Acta Cryst. A30 (1974) 129.

[22] G. M. Sheldrick, SHELXL-97, A program for Crystal Structure Refinement,

Göttingen, 1997.

[23] P. Debye, Ann. Phys. 43 (1914) 49.

[24] I. Waller, Ann. Phys. 83 (1927) 153.

[25] R. X. Fischer, E. Tillmanns, Acta Cryst. C 44 (1988) 775.

[26] G. M. Sheldrick, SHELXS-97, a program for the Solution of Crystal Structures,

Göttingen, 1997.

[27] Igor Pro 3.14 (PPC), WaveMetrics, Inc., 1999.

[28] STOE Powder Diffraction Software, Version 3.18, 1997.

[29] G. Bergerhoff, Diamond, Visuelles Informationssystem für Kristallstrukturen,

Version 2.1, 1998.

[30] J. B. Goodenough (Ed.: F. A. Cotton), Magnetism and the Chemical Bond,

Vol. 1, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1963.

[31] W. Urland, Angew. Chem. 93 (1981) 205.

[32] W. Urland, Angew. Chem. Intern. Ed. 20 (1981) 210.

[33] P. Gütlich A. Hauser, H. Spiering, Angew. Chem. 106 (1994) 2109.

[34] M. Gouy, C. R. Acad. Sci. Paris 109 (1889) 935.

[35] G. Quincke, Ann. Phys. 24 (1885) 347.

[36] G. Quincke, Ann. Phys. 34 (1888) 401.

[37] M. Faraday, Pogg. Ann. 67 (1844) 400.



70

10. 70Literatur

[40] M. Faraday, Pogg. Ann. Erg. Bd. 3 (1852) 73.

[41] S. Broersma, Rev. Sci. Instr. 20 (1949) 660.

[42] S. Foner, Rev. Sci. Instr. 30 (1959) 548.

[43] R. L. Fagaly, Sci. Prog., Oxford 71 (1987) 181.

[44] J. C. Gallop, SQUIDS, The Josephson Effects and Superconducting Electronics,

Adam Hilger, Bristol, Philadelphia, New York 1991.

[45] H. Bethe, Ann. Phys. 3 (1929) 133.

[46] H. Yamatera, Naturwiss. 44 (1957) 375.

[47] H. Yamatera, Bull. Chem. Soc. Jap. 31 (1958) 95.

[48] D. S. McClure in S. Kirschner (Editor),

Advances in the Chemistry of Coordination Compounds, McMillan, New York 1961.

[49] C. E. Schäffer, Structure and Bonding 5 (1968) 68.

[50] C. E. Schäffer, Chr. Klixbüll Jørgensen, Mol. Phys. 9 (1965) 401.

[51] W. Urland, Habilitationsschrift, Universität Gießen 1980.

[52] G. H. Dieke, Spectra and Energy Levels of Rare Earth Ions in Crystals,

J. Wiley & Sons, New York 1950.

[53] A. Becker, W. Urland, J. Alloys Compds. 275/277 (1998) 65.

[54] A. Heinrich, W. Urland, Dissertation Universität Hannover 1993.

[55] P. W. Selwood, Magnetochemistry, Interscience Publishers,

New York, London, Sydney 1956.

[56] W. Buckel, Supraleitung, 5. Auflage, VCH Verlagsgesellschaft,

Weinheim, New York, Basel, Cambridge, Tokyo 1993.

[57] R. Doll, M. Näbauer, Phys. Rev. Lett. 7 (1961) 51.

[58] B. S. Deaver Jr., W. M. Fairbank, Phys. Rev. Lett. 7 (1961) 43.

[59] F. London, Superfluids, Vol.I, J. Wiley & Sons, New York 1950, S. 152.

[60] B. D. Josephson, Phys. Lett. 1 (1962) 251.

[61] D. N. Langenberg, D. J. Scalapino, B. N. Taylor, Proc. IEEE 54 (1966) 560.

71

10. 71Literatur

[62] K. H. Hellwege, Einführung in die Festkörperphysik,

Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, New York 1981, S. 453ff und 513 ff.

[63] R. C. Jaklevic, J. Lambe, J. E. Mercereau, A. H. Silver,

Phys. Rev. 140A (1965) 1628.

[64] D. Mackenstedt, W. Urland, Dissertation, Universität Hannover 1994.

[65] NIST Chemistry WebBook, 1999

[66] A. F. Wells, Structural Inorganic Chemistry, 5th ed., Clarendon Press, Oxford 1986.

[67] W. Urland, Chem. Phys. Lett. 46 (1977) 457.

[68] W. Urland, Chem. Phys. 38 (1979) 407.

72

10. 72Literatur

11.A Auswertung des Pulverdiffraktogrammes von

(2-Methylpyridinium)2[TbCl5(1-Butanol)]

Tabelle 17: Daten zur Gitterkonstantenverfeinerung, 2q -Bereich 5 bis 60°,

CuKa1- Strahlung, monokline Indizierung

h k l d(beob.) / pm d(ber.) / pm Irel.( beob.) Irel.( ber.)

-1 0 1 12,5466 12,4944 26,3 4,3

0 1 1 8,6579 8,6310 100,0 22,9

0 0 2 8,6249 90,7

-1 1 1 7,8002 7,7923 90,4 100,0

1 1 1 6,7266 6,7141 50,5 33,7

0 1 2 6,5224 0,0

2 0 0 6,5090 6,5083 45,4 24,5

-1 1 2 6,4965 2,8

-2 0 2 6,2494 6,2472 32,7 9,6

-2 1 1 5,6522 5,6507 34,5 12,2

2 1 0 5,4521 5,4497 29,3 5,1

-1 1 3 5,1667 5,1543 64,3 52,4

0 2 0 4,9884 4,9843 35,1 5,2

0 1 3 4,9808 6,1

0 2 1 4,7771 4,7884 30,4 2,6

1 2 0 4,6528 4,6547 47,6 20,9

2 0 2 4,5530 4,5418 42,9 20,1

-3 1 1 4,1533 30,7

-1 1 4 4,1488 4,1413 62,1 2,1

0 1 4 3,9579 3,9580 36,8 0,0

2 2 0 3,9571 8,7

3 0 1 3,9176 3,9208 49,5 1,3

1 2 2 3,9129 24,9

-3 1 3 3,8460 3,8429 33,8 6,1

-1 2 3 3,8396 0,3

2 2 1 3,7076 3,7028 40,2 9,7

3 1 1 3,6532 3,6487 30,9 2,2

-3 1 4 3,4799 3,4780 32,2 5,3

1 2 3 3,4325 3,4305 34,9 6,3

-4 0 2 3,4296 0,4

-1 2 4 3,3602 3,3615 37,1 0,2

2 2 2 3,3571 7,8

3 2 0 3,2688 3,2726 43,8 9,4

3 1 2 3,2657 1,9

-3 2 3 3,1941 3,1959 33,2 5,5

2 0 4 3,1588 3,1586 32,9 0,2

-4 1 3 3,1551 1,8

-4 0 4 3,1242 3,1236 38,1 9,1

1 3 1 3,1206 0,0

A1

11. A1Anhang

Tabelle 17: Fortsetzung


0 3 2 3,1007 3,1007 40,8 0,8

-1 3 2 3,0979 0,0

1 0 5 3,0978 0,5

-3 1 5 3,0957 12,3

1 3 2 2,9392 2,9408 30,5 2,9

-1 2 5 2,9375 0,1

3 1 3 2,9013 2,8971 30,4 3,2

2 3 1 2,8475 2,8484 46,4 14,1

-4 2 3 2,7672 2,7666 28,6 1,5

4 0 2 2,7657 1,0

-3 2 5 2,7260 2,7264 31,5 3,0

4 2 0 2,7248 4,4

-5 0 3 2,7222 0,2

-3 3 2 2,6732 2,6727 28,4 0,8

3 3 0 2,6387 2,6381 28,0 4,2

2 1 5 2,6148 1,2

-5 1 1 2,6120 2,6110 30,5 0,6

-4 0 6 2,6095 8,1

3 2 3 2,5883 2,5878 31,2 2,3

4 2 1 2,5865 3,4

-4 1 6 2,5260 2,5245 27,1 4,7

-1 1 7 2,4950 2,8

0 4 0 2,4917 2,4921 35,3 0,2

0 2 6 2,4904 4,4

1 4 0 2,4466 2,4477 31,5 4,9

-1 4 1 2,4440 0,1

-2 3 5 2,4258 2,4280 28,1 1,9

-5 1 5 2,4239 3,7

3 3 2 2,3954 2,3954 27,9 3,4

0 4 2 2,3942 0,5

0 3 5 2,3933 2,8

-1 4 2 2,3929 2,5

-5 2 1 2,3777 1,3

-4 3 1 2,3764 2,3774 28,1 5,4

-4 3 3 2,3505 2,3507 26,6 2,4

3 2 4 2,3477 3,8

1 2 6 2,3292 2,3295 23,7 1,3

-5 2 4 2,3285 3,1

2 4 0 2,3273 0,1

4 2 3 2,2407 2,2405 25,7 3,2

5 1 2 2,2382 0,2

A2

11. A2Anhang



-2 1 8 2,2188 2,2192 23,6 1,2

0 3 6 2,1741 0,2

-4 3 5 2,1732 2,1725 24,0 1,1

3 4 0 2,1611 2,1610 24,8 2,6

-5 1 7 2,1210 2,6

6 1 0 2,1195 2,1198 26,4 0,7

-5 3 2 2,1176 1,9

-5 2 6 2,1172 2,8

-6 2 3 2,0782 4,0

3 3 4 2,0775 2,0773 30,3 1,4

-6 2 2 2,0767 0,1

2 4 3 2,0761 0,9

1 4 4 2,0756 1,6

-6 2 4 2,0501 0,9

5 3 0 2,0493 1,1

2 1 7 2,0486 2,0483 29,3 0,1

-1 2 8 2,0481 4,3

-5 3 5 1,9971 0,2

-6 2 5 1,9952 1,9959 25,2 1,9

-4 4 3 1,9944 2,6

1 1 8 1,9849 1,9846 26,5 0,0

6 0 2 1,9600 1,9604 24,7 0,7

2 3 6 1,9265 0,3

-7 1 3 1,9262 0,2

-4 3 7 1,9250 1,9256 27,2 1,1

3 4 3 1,9242 0,1

4 4 1 1,9237 0,7

6 1 2 1,9236 0,9

-7 0 1 1,9154 0,5

-7 1 2 1,9149 0,8

-2 5 1 1,9145 1,7

-7 1 4 1,9137 1,9138 27,0 1,4

-7 0 5 1,9131 0,3

6 2 1 1,9131 0,1

-5 3 6 1,9125 1,0

0 1 9 1,8822 0,1

-4 4 5 1,8820 0,6

-7 1 1 1,8810 0,1

-7 1 5 1,8805 1,8788 27,5 0,5

-6 3 4 1,8626 0,4

-2 5 3 1,8624 1,9

-3 2 9 1,8619 0,0

-5 2 8 1,8616 1,8614 24,1 0,8

-1 3 8 1,8611 0,0

A3

11. A3Anhang



-1 2 9 1,8478 1,8485 23,9 0,5

-7 1 6 1,8250 0,3

6 2 2 1,8244 0,2

-6 1 8 1,8243 0,7

-3 5 2 1,8234 1,8227 25,3 0,3

-5 1 9 1,8219 0,4

-7 3 3 1,6903 0,0

-8 1 4 1,6899 1,6900 23,6 0,4

5 4 2 1,6889 0,9

6 3 2 1,6885 0,1

1 4 7 1,6865 0,2

2 5 4 1,6861 1,6859 25,3 0,1

-6 4 3 1,6848 1,1

-7 3 2 1,6826 1,0

-7 3 4 1,6820 1,6818 27,7 2,5

-1 2 10 1,6815 2,1

-2 4 8 1,6807 0,4

-8 2 4 1,6215 0,2

1 1 10 1,6212 1,6209 24,5 1,0

-7 3 6 1,6206 1,1

-6 3 8 1,6201 0,1

-5 2 10 1,6200 0,1

2 2 9 1,6064 0,7

-8 2 5 1,6060 0,7

2 5 5 1,6059 0,0

8 1 0 1,6058 1,4

-2 6 2 1,6055 1,6056 25,5 1,1

-5 5 1 1,6050 0,0

6 4 1 1,5932 0,3

-3 3 10 1,5930 0,0

1 3 9 1,5923 1,5923 24,0 0,2

5 2 6 1,5921 0,0

2 6 1 1,5912 0,1

-2 4 9 1,5702 1,5705 21,7 0,0

-3 2 11 1,5699 0,2

A4

11. A4Anhang

11.B Koeffizienten der anisotropen Temperaturfaktoren Uij mit Standardabweichungen

Tabelle 18: (2-Methylpyridinium)3[DyCl6]

Atom

Dy1 320,1(15) 326,3(16) 439,1(17) -2(8) 97,1(10) -1,4(6)

Dy2 353,1(16) 378,9(17) 313,7(15) -22,6(10) 77,1(10) -31,4(9)

Cl1 693(4) 495,3(4) 454,1(4) 69,2(3) 188,9(3) -139,8(3)

Cl2 375,3(3) 778,2(4) 384,9(3) -30,9(3) 1,2(2) -49,1(3)

Cl3 586,8(3) 558,4(4) 347,3(3) 3,3(3) 57,6(3) -10,1(3)

Cl4 507,4(3) 589,3(3) 538,3(4) -63,6(2) 225,1(2) -40,4(2)

Cl5 481,4(3) 789,3(4) 518,7(4) -151,1(3) 86(2) 158,1(3)

Cl6 626,4(4) 401,2(3) 481(4) -16,4(3) 140,3(3) -71,1(3)

Cl7 557(3) 599,8(5) 703,5(5) 211,2(4) 191(3) 78,3(3)

Cl8 451,6(3) 364,9(3) 1212,7(5) -125,4(3) 272,4(3) -40,8(2)

Cl9 252,5(2) 522,7(4) 1433,2(6) 252,6(4) 122,8(3) 24(2)

Cl10 890,3(5) 531(4) 529,3(4) 153,1(3) 29,2(3) -118,8(3)

Cl11 502,2(3) 548,8(4) 578,1(4) -169,9(3) 29,3(3) 0,7(2)

Cl12 863,9(5) 517,6(4) 603,6(4) -199,2(3) 344,3(3) -115,4(3)

N1 570,8(8) 490,2(9) 496,2(8) -215,5(7) 251,4(6) -171,9(6)

N2 688,4(13) 466,2(12) 588,7(14) 36(11) 203,2(11) 12,2(10)

N3 374,7(9) 778,4(14) 483,6(11) -179,8(9) -1,4(8) 13,7(9)

N4 824,5(12) 500,8(10) 593,4(10) -306(8) 204,2(8) -42(8)

N5 478,8(10) 669,3(14) 498,3(12) -181,8(9) 159,5(8) 75,1(9)

N6 340,8(8) 340,7(10) 591,6(13) 93,3(9) 71,9(8) -66,1(7)

C11 807,9(13) 312,6(9) 494,6(11) -104,3(8) 47,8(9) 27,1(8)

C12 896,8(16) 933,5(18) 892,1(17) 404,8(13) 437,5(13) 130,7(13)

C13 825,6(15) 537,3(12) 669(15) -198,9(10) -227,8(11) -25,5(9)

C14 735,4(15) 1492,3(3) 491,3(12) -280,3(14) 74,3(11) 467,5(16)

C15 662,7(13) 879,8(13) 618(13) -276,5(10) 159,1(10) 193,9(11)

C16 555(11) 1250,6(2) 756,9(16) -298,2(15) 248,8(10) -387,4(12)

C21 530(12) 675(16) 526,7(13) -101,7(11) 84,8(9) 71,7(10)

C22 790,2(15) 610(14) 1067,2(18) -273(11) 467,7(13) -68,1(10)

C23 431(11) 769,5(16) 465,7(11) -23,8(10) 136,4(8) -58,5(9)

C24 688,9(13) 330,5(10) 568,3(12) 62,5(8) 55,2(9) 213,7(9)

C25 624,2(13) 381,8(11) 917,5(17) 256,5(10) -142,7(11) -134,9(8)

C26 525,8(10) 379,2(9) 724,1(13) -151,4(8) 133,5(8) 195,3(7)

C31 563,2(12) 777,5(15) 464(10) 69,7(9) 80,3(8) -27(10)

C32 1211,5(19) 437,1(10) 811,4(15) -7,6(10) 350,2(13) -102,7(10)

C33 590,2(13) 945,7(17) 574,7(10) -128,1(10) 217,6(9) 61,4(11)

C34 756,9(14) 778,5(13) 682(14) -215,1(10) 161,4(9) 269,2(10)

C35 737,4(15) 851,1(19) 780(15) -39,9(13) 109,6(12) 157,9(12)

C36 480,7(10) 592,8(12) 627,6(11) -37,5(9) -61,1(8) -74,2(8)

C41 230,4(6) 598,2(14) 840,5(17) 288,1(11) 4,5(7) 31,3(7)

C42 999,3(2) 808,8(17) 1444,1(3) 344,1(16) 373,3(19) -158,2(14)

C43 506,7(9) 389,9(9) 1084,3(2) -145,5(10) -147(10) 46,8(7)

C44 907,8(16) 486,8(9) 804,1(19) -381(10) -278,5(13) 201,6(10)

C45 624,4(14) 1777,1(4) 587,5(13) -83,9(16) 384,6(12) 88,1(17)

C46 904,6(16) 427,1(8) 1018,6(2) -87,9(10) 606,7(14) -86,8(9)

C51 308,6(8) 749,7(13) 400,4(9) -7,4(8) 56,8(6) -161,9(8)

C52 607,3(11) 1240(2) 953,1(19) 81,5(16) 31(11) -369,4(12)

C53 311,2(6) 993,5(16) 624,1(11) -208,8(10) 173,7(7) 60,9(7)

C54 468,1(10) 1582,2(3) 528,7(10) 30,2(11) 46,7(7) 39,6(11)

C55 850,2(19) 619,5(16) 1353(3) -282,4(16) -445,5(17) 36,7(13)

C56 530(12) 930,1(2) 643,9(12) -315,4(11) 25,9(9) 167,5(11)

C61 297,9(7) 283,4(8) 376,9(9) 5,4(6) 75,1(6) 16,3(6)

C62 593,9(10) 654,9(14) 578(10) 220(8) 151,4(7) -217,7(8)

C63 537,9(12) 340,8(9) 619,1(13) 135,6(7) -43,1(9) -236,8(8)

C64 523,5(12) 499,8(13) 841,7(17) 135,1(11) -136,2(11) 19,5(10)

C65 707,5(14) 441,3(11) 615,9(12) -25,5(9) 199,7(10) 51,7(9)

C66 611,6(13) 1058,4(2) 653,7(13) -437,1(11) 255,4(10) 140,6(11)

U13 / pm2 U12 / pm2U11 / pm2 U22 / pm2 U33 / pm2 U23 / pm2

A5

11. A5Anhang

Tabelle 19: (2-Methylpyridinium)3[TbCl6]

Atom

Tb1 321,2(16) 317,4(2) 410(18) -1,3(12) 86,5(13) -0,3(11)

Tb2 355,5(17) 362,6(2) 290,2(15) 22,4(13) 69(12) 31,5(13)

Cl1 762(5) 428,5(6) 452,6(4) 43,7(3) 256,5(3) 111,3(4)

Cl2 461,6(4) 799,3(6) 432,7(4) 144,3(3) 17,2(3) -227,5(3)

Cl3 509,9(4) 598,6(7) 407,9(4) 17,8(4) 150,2(3) 16,5(4)

Cl4 538,5(4) 596,8(5) 575,3(4) 71,1(3) 283,1(3) 96(3)

Cl5 463,7(4) 684,6(7) 308,7(4) 11(4) -107,4(3) 48,5(4)

Cl6 574,5(4) 443(6) 442,9(4) -120,8(3) 45,4(3) 94,4(3)

Cl7 794,7(5) 616,1(7) 550,5(5) 169,5(4) -144,4(3) -128,8(4)

Cl8 580,9(4) 483,1(5) 517,2(4) -173,7(3) 132,2(3) 4,8(3)

Cl9 619,8(5) 554,7(6) 745,7(6) 358,9(4) 248(4) 157(4)

Cl10 200,7(3) 498,1(5) 1243,5(5) 280,5(4) 62,5(3) 17,3(3)

Cl11 504,8(4) 397,3(5) 1271,3(5) -122,6(4) 359,5(3) -50,7(3)

Cl12 762,4(6) 597,8(7) 534,7(5) -79,7(4) 265,9(4) -16,4(4)

N1 349,4(10) 737(19) 320,4(10) 169,1(9) -109,8(7) -5,8(9)

N2 548,1(12) 582,7(17) 574,1(12) 235,9(10) 272,5(9) 23,1(10)

N3 683(14) 170,5(12) 568,5(12) 57(8) 187,6(10) -5,4(9)

N4 362,8(9) 526,9(15) 409,2(9) 132,1(9) 76(7) -88,8(9)

N5 819,2(16) 290,4(12) 510,2(13) 225,3(8) 108,7(11) 291,8(10)

N6 710,3(16) 779,9(2) 446,8(13) 152,1(11) 297,4(11) -224,4(13)

C11 159,5(10) 1188,6(3) 465,2(14) -123,4(15) -11,7(9) 205,3(12)

C12 597,2(15) 1005(3) 629,1(12) -28(13) -59,9(11) 200,8(15)

C13 353,6(10) 941,8(2) 602,1(12) 361,3(12) 313,9(9) -33,4(11)

C14 417,1(10) 727,4(17) 636,5(16) 129,4(12) 110,2(9) -31,5(10)

C15 667,7(14) 566,4(17) 780,5(15) 194,4(11) 208,4(11) -163,2(10)

C16 419,6(13) 1067,7(3) 808,2(17) -446,6(17) 76(12) 22,9(15)

C21 620,1(16) 560,2(19) 431,4(12) -77,5(11) 187,7(11) 112,6(12)

C22 923(19) 486,2(2) 1055,4(2) 45,6(13) 481,1(15) -48,4(13)

C23 675,1(2) 1272,8(3) 642,7(18) 485,6(2) -71,7(13) -224,2(18)

C24 984,4(3) 2285,7(5) 603,5(2) -401,4(3) 32,8(16) 821,2(3)

C25 923,8(2) 958,7(2) 831,5(19) 178,9(15) -507,5(17) -100,8(15)

C26 636,1(15) 525,4(17) 487,2(11) -113,3(11) -45,3(10) -146,9(12)

C31 633,5(15) 397,7(2) 346,1(12) 70,3(10) -73,1(10) 10,5(12)

C32 626(13) 463,5(15) 1066,4(18) 137,4(11) 501,3(12) -267,5(11)

C33 566,6(14) 213,3(15) 518(14) -48,8(10) 154,9(10) 145,6(10)

C34 498,1(15) 1163,9(3) 624,3(16) -413,7(14) -222,8(12) 383,1(14)

C35 838,1(19) 314,3(16) 923(18) 91,6(11) -418,7(13) -290,8(13)

C36 382,7(10) 1280,5(3) 783,1(15) 224,2(15) 89,8(10) -130,5(12)

C41 216,2(8) 278,6(16) 471,5(12) 49(9) 216,4(8) 29(8)

C42 1021,1(18) 705,3(19) 413,6(10) 43,2(10) 61,3(10) -248,5(13)

C43 288,9(10) 988,6(3) 591,6(17) -65,3(17) -13(10) -122,9(14)

C44 554,5(14) 152,9(12) 682,9(15) -197,1(10) 38,3(11) 41,5(9)

C45 597(12) 648,1(19) 535,4(11) -163,2(10) 361,8(9) -171,6(10)

C46 286,7(8) 362,8(12) 499,5(9) 23,9(8) 114,3(6) -30,2(7)

C51 878,5(18) 337,5(18) 408(13) -85,9(11) 19,5(11) -105,2(13)

C52 1256,9(2) 1286,3(3) 1502,3(2) -706,6(2) 864,5(19) -206,4(19)

C53 1386(2) 319,3(16) 467,6(12) 119,6(10) -62,1(12) -186,2(12)

C54 1155,5(3) 633,2(2) 889,7(2) 424,7(18) -572,1(19) -71(16)

C55 501,4(13) 2853,9(5) 417,6(12) 47,2(2) 190,2(10) -725(2)

C56 860,4(15) 445,8(12) 607,9(10) 254,3(8) 486,8(10) 250,9(9)

C61 165,5(8) 349,3(17) 899,8(19) 8,1(12) -2,2(9) 78(9)

C62 674,6(13) 564,6(14) 787,7(14) -296(10) 28,1(10) 116,6(9)

C63 297,8(8) 596,4(18) 1015,9(2) 121,5(15) -264,6(10) 29,4(8)

C64 460,5(11) 1216,5(3) 496,4(13) 268,3(14) 138,5(10) -375,5(13)

C65 862(15) 504(13) 527,5(12) 293,3(8) 309,9(10) 28,7(9)

C66 379,4(9) 1504,6(3) 1030(2) -96,6(17) 355,4(12) 360(11)


A6

11. A6Anhang

Tabelle 20: (2-Methylpyridinium)2[TbCl5(1-Butanol)]

Atom

Tb1 352,3(13) 348,6(15) 386,2(14) -24,7(11) 172,9(9) -34,2(10)

Cl1 505,5(7) 400,7(8) 851,6(10) 64(7) 217,6(7) 49,8(6)

Cl2 556(8) 961,8(13) 467,6(7) -54,3(8) 295,4(6) -120,1(8)

Cl3 437,7(6) 434(8) 499,7(7) -74,6(6) 157,2(5) -71,9(5)

Cl4 515(7) 612,2(9) 536,7(7) -30(7) 300,5(6) -132(7)

Cl5 468,4(7) 517,6(9) 579,4(8) 32,3(7) 112,7(6) 91,4(6)

O1 635,6(2) 689,1(3) 589,8(2) -332,4(2) 364,9(2) -331,4(2)

N1 430,7(2) 518,8(3) 616,1(3) -41,1(2) 202,8(2) -39,2(2)

N2 498,9(2) 484,4(3) 507(3) -37,8(2) 196,1(2) 93,6(2)

C11 467,9(3) 437,6(3) 574,4(3) 0,5(3) 247,4(3) 49,7(2)

C12 833,3(5) 814,9(6) 800,9(5) 156,6(4) 338,2(4) -10,5(4)

C13 557,1(3) 732,7(5) 600,9(4) 102,7(3) 157,4(3) 114,4(3)

C14 773,5(4) 606,1(5) 876,9(5) 110,1(4) 429,9(4) 243,8(4)

C15 684,2(4) 678,3(5) 714,4(4) 131,6(4) 394,9(4) 77,4(4)

C16 505,2(3) 812,4(5) 534,2(4) -26,8(3) 135,5(3) -5,8(3)

C21 388,3(3) 458,8(4) 689,2(4) -54,3(3) 184,5(3) 10,2(2)

C22 708,5(4) 571,1(4) 995,4(5) 99,7(4) 417,5(4) -12,4(4)

C23 600,3(4) 569,7(4) 877,1(5) -242,9(4) 180,7(4) 14,3(3)

C24 682,3(4) 1132,3(8) 716,2(5) -464,1(5) 149,9(4) 41(4)

C25 764,3(4) 989,6(6) 525,7(4) 18,8(4) 173,8(3) 209,9(4)

C26 690,3(4) 519,5(4) 661,2(4) 61,7(3) 265,9(3) 168,2(3)

C31 760,9(6) 1398,1(11) 2120,1(13) 466,6(10) 596,7(7) -21,1(6)

C32 948,4(7) 1267,1(10) 2018(12) 905,9(9) 621,4(8) 292,3(6)

C33 1060,9(7) 1635,9(11) 955,8(6) -285,3(7) 468,9(6) 127,2(7)

C34 2478,6(18) 1650,7(13) 1545,3(11) -851,4(10) 936,9(12) -1342(13)


A7

11. A7Anhang

Tabelle 21: (3-Methylpyridinium)3[TbCl6]

Atom

Tb1 411,3(12) 463,3(14) 613,6(19) 49,7(16) 44,6(11) 190,3(11)

Tb2 417,6(12) 447(14) 632,5(19) 11,7(10) 56,9(12) 175(9)

Cl11 538,5(7) 627,7(8) 679,1(12) 50,3(7) 112,3(7) 270,9(6)

Cl12 728,1(9) 657,3(9) 739(13) 28,9(7) 92,9(8) 424,3(7)

Cl13 634,3(8) 932,8(10) 748,2(15) 179,9(9) 215,4(8) 457,5(8)

Cl14 536,1(7) 514,1(7) 935,6(12) 42,4(7) -70,5(8) 276,5(5)

Cl15 646,8(8) 519,4(7) 817(14) 70(7) -10,5(8) 187,8(6)

Cl16 567,5(7) 667,9(7) 892,5(13) -31,1(7) 30,8(8) 347,2(7)

Cl21 505,2(7) 539,4(7) 871,6(13) 4,5(7) 79,7(7) 254,8(6)

Cl22 631,4(8) 529,6(7) 926,8(14) 20,6(7) 51,9(7) 298,4(6)

Cl23 766,8(9) 506,6(7) 800,9(14) 47,1(7) 57,4(8) 333,9(7)

Cl24 687,8(9) 857,5(10) 733,5(14) 150,7(8) -50,7(7) 462,2(8)

Cl25 683(8) 610,9(8) 664,2(12) 40(7) -82(7) 372,1(7)

Cl26 516,1(7) 641,4(8) 758,1(13) -8(7) -57,3(7) 223,7(6)

N1 497,9(3) 717,2(3) 851(5) 24,8(3) 53,5(3) 157,6(2)

N2 795,7(4) 938,8(4) 967,1(5) 49(3) -64,6(3) 637,5(3)

N3 752,6(4) 1457,7(6) 797,7(5) -194(4) -137,7(3) 660,1(4)

N4 1234,2(5) 670,5(4) 901,3(6) 71,9(3) 82,7(4) 418,2(4)

N5 1472,7(7) 886,2(5) 1050,8(7) -179,5(4) -67,4(5) 747,5(5)

N6 1212,7(5) 617,4(3) 723(5) 37,2(3) 130,4(4) 400,6(4)

C11 950,2(5) 706,7(4) 825,7(6) 43,4(3) 92(4) 604,8(4)

C12 537,6(3) 517,3(3) 833,2(6) -102,6(3) -37,9(3) 240,4(3)

C13 913,3(5) 1018,2(6) 1661,9(11) -205(6) -369,7(6) 513,1(5)

C14 677,9(4) 429,9(3) 996,7(7) 39,4(3) 149,6(4) 80,7(3)

C15 840,1(5) 658,7(4) 989,5(7) 118,6(4) 121,3(4) 390,8(4)

C16 829,7(5) 885,5(5) 786(6) -11,4(4) 60,5(4) 529,6(4)

C21 462,8(3) 975,1(5) 888,5(6) -158(4) -94,1(3) 378,3(3)

C22 473,7(3) 577,8(3) 856,4(6) 57,7(3) 134,6(3) 246,6(3)

C23 876(5) 812(5) 1789,1(11) -198,4(5) 60,8(5) 400,5(4)

C24 665,7(4) 544(3) 918,7(7) 1,8(3) 128,9(3) 128,4(3)

C25 835(4) 666,3(4) 991,2(7) 173,3(4) 172,9(4) 419,9(4)

C26 942,6(5) 686,6(4) 848,7(7) 27,9(4) 15,5(4) 415,5(4)

C31 791,6(5) 1280,8(6) 790,7(7) 33,9(5) 54,8(4) 725,3(5)

C32 670,2(4) 825,3(4) 654,7(6) 110,6(4) 121,3(3) 333,8(3)

C33 1082(6) 972,2(6) 1382,7(10) 27(6) 78,8(6) 241,7(5)

C34 1272,2(6) 706,7(4) 817(7) -65(4) -111,4(5) 632,7(4)

C35 1428,6(8) 572,9(4) 1002,6(8) -89,2(4) -77,2(6) 369,4(5)

C36 1139,4(6) 927,3(6) 769,5(7) 23,1(4) 42,8(5) 417,1(5)

C41 634,2(4) 656,2(4) 972,6(7) -17(4) 95,8(4) 107,6(3)

C42 970,8(5) 728,1(4) 637,4(6) -8,8(4) 66,9(4) 303,2(4)

C43 1987,2(10) 859,1(5) 1081,7(9) 101(5) -74,4(7) 699,8(6)

C44 614,4(4) 832,2(5) 1272,8(9) 21(5) 189,8(4) 30,2(4)

C45 1503,6(10) 750,1(5) 1366,7(11) -68,7(5) 100,9(8) 455,2(6)

C46 1100,2(7) 1081(7) 941,3(8) -30,4(5) 32,2(5) 555,7(6)

C51 1282,9(7) 665,2(4) 1143,4(8) -81,6(4) -159,9(6) 680,9(5)

C52 1085,6(6) 952,8(5) 888,9(7) -128,3(4) -277,2(5) 662,5(5)

C53 1091,8(7) 1804(10) 1900,6(14) 106,1(9) -44(8) 914,6(7)

C54 1895,6(10) 914,5(6) 960,4(8) -171,9(5) -293(6) 1051,7(7)

C55 2341,4(14) 858(6) 1069,3(10) -58,4(6) -48,8(9) 890,4(8)

C56 1970,1(10) 808(6) 1000,8(9) -101,7(5) -148,3(7) 777(6)

C61 1082,7(5) 722,5(4) 721(6) -55,2(4) -21,4(4) 632,9(4)

C62 739,1(4) 559,6(3) 744,3(6) 46,6(3) -57,1(3) 294,8(3)

C63 1207,4(6) 735,1(4) 1097,4(8) 58,4(4) 45,2(5) 341,5(4)

C64 1137,7(6) 869,1(5) 858,4(7) 110,2(4) -150,2(5) 695,8(5)

C65 1420,7(9) 1070,2(7) 1271,7(10) 141,2(6) 71,4(7) 885,2(7)

C66 1091,7(6) 848,7(5) 906,4(8) -1,8(4) 59,8(5) 348(5)


A8

11. A8Anhang

11.C Korrigierte Meßwerte und berechnete Werte der magnetischenMolsuszeptibilität und des magnetischen Moments von (3-Methylpyridinium)3[TbCl6]

Tabelle 22: Temperaturabhängigkeit der magnetischen Molsuszeptibilität cmol

und des magnetischen Moments m für H = 10 kOe

T / K cmol, beob. / (cm3· mol-1) cmol, ber. / (cm3· mol-1) m beob. / mBm ber. / mB

2,00 7,143E-01 5,263E-01 3,38 2,90

2,50 7,123E-01 5,263E-01 3,77 3,24

3,00 7,097E-01 5,263E-01 4,13 3,55

3,50 7,062E-01 5,263E-01 4,45 3,84

4,00 7,027E-01 5,263E-01 4,74 4,10

4,49 6,964E-01 5,263E-01 5,01 4,35

4,99 6,906E-01 5,263E-01 5,26 4,58

5,50 6,835E-01 5,249E-01 5,48 4,81

6,00 6,748E-01 5,249E-01 5,69 5,02

7,00 6,562E-01 5,222E-01 6,06 5,41

8,00 6,353E-01 5,195E-01 6,38 5,77

9,00 6,135E-01 5,141E-01 6,65 6,09

10,00 5,914E-01 5,089E-01 6,88 6,37

11,00 5,692E-01 4,988E-01 7,08 6,63

12,00 5,479E-01 4,914E-01 7,25 6,87

13,00 5,274E-01 4,808E-01 7,41 7,07

14,00 5,076E-01 4,706E-01 7,54 7,26

16,00 4,710E-01 4,484E-01 7,76 7,58

18,00 4,382E-01 4,264E-01 7,94 7,84

20,00 4,092E-01 4,049E-01 8,09 8,05

25,00 3,494E-01 3,546E-01 8,36 8,42

30,01 3,038E-01 3,130E-01 8,54 8,67

35,01 2,684E-01 2,789E-01 8,67 8,84

40,00 2,410E-01 2,503E-01 8,78 8,95

50,00 1,983E-01 2,077E-01 8,90 9,11

60,00 1,682E-01 1,768E-01 8,98 9,21

69,98 1,461E-01 1,538E-01 9,04 9,28

79,99 1,291E-01 1,362E-01 9,09 9,34

90,01 1,155E-01 1,222E-01 9,12 9,38

100,05 1,046E-01 1,108E-01 9,15 9,42

119,95 8,803E-02 9,346E-02 9,19 9,47

139,97 7,587E-02 8,097E-02 9,22 9,52

159,97 6,689E-02 7,117E-02 9,25 9,55

180,00 5,963E-02 6,369E-02 9,27 9,58

200,00 5,379E-02 5,764E-02 9,28 9,60

220,02 4,907E-02 5,249E-02 9,29 9,62

240,03 4,513E-02 4,831E-02 9,31 9,63

260,05 4,172E-02 4,474E-02 9,32 9,64

280,07 3,887E-02 4,158E-02 9,33 9,65

300,08 3,631E-02 3,883E-02 9,34 9,66

A9

11. A9Anhang

Hiermit versichere ich, die vorliegende Arbeit selbstständig

und nur mit den angegebenen Hilfsmitteln verfaßt zu haben.

Hannover, im Mai 2000

L e b e n s l a u f

Persönliche Angaben

Name Jens Hallfeldt

Anschrift Schwarzer Weg 17

31688 Nienstädt

Telefon 05721 - 71261

Geburtsdatum 21.06.1972

Geburtsort Bückeburg

Familienstand ledig

Schulbesuch

1979-1983 Grundschule Nienstädt

1983-1986 Orientierungsstufe Helpsen

1986-1992 Ratsgymnasium Stadthagen

21.05.1992 Abitur

Studium

10.1993 - 05.2000 Studium Chemie (Diplom) an der


01.11.1997 - 31.01.1998 wissenschaftliche Hilfskraft

01.09.1998 - 31.12.1998 wissenschaftliche Hilfskraft

10.1999 Diplom-Hauptprüfung

Unterschrift

Documents

Synthese und Charakterisierung von komplexen Halogeniden ... · Übersicht 1. Einleitung 1 2. Präparative Methoden 3 2.1 Verwendete Apparaturen 3 2.2 Edukte 4 2.3 Analytische Untersuchungen