Beiträge zur Chemie der Elemente Niob und Tantal. XXVI. Die Oxydchloride Nb3O7Cl, NbOCl2 und TaOCl2

Beitrage zur Chernie der Elemente Niob und Tantal. XXVII)

Die Oxydchloride Nb,O,CI, NbOCI, und TaOCI,

Von HARALD SCHAFER, ENGELBERT SIBBING und RUDOLF GERKEN

Mit 6 Abbildungen

Inhaltsubersicht Kb,O,Cl wurde durcli Erhitzen (60U "C) von Nb,O, mit einem NbOCl,-ffberschuO

hergestellt. In Gegenwart von 0, oder C1, erhalt man fa rb lose Einkristalle. W i d ohne Zugabe von Oxydationsmitteln gearbeitet, so entstehen b lau e Kristalle der gleichen Verbindung. Sie besitzt somit ein Homogenitatsgebiet. Nb,O,Cl iqt mit Hilfe des hete- rogenen Gleichgewichts Nb,O,Cl + 4 NbClg = 7 NbOClg im Temperaturgefdle trans- portierbar .

h730C1, entsteht bei der Reduktion von NbOCl, mit H,. Zu seiner Darstellung setzt man am hesten Kb, NbCI, und Nb,O, bei 370/350 "C im EinschluBrohr um. Man kann die Synthese mit dem Transport im Temperaturgefdle verbinden, der nach der Gleichung NbOCl, + NbC1,g = NbOC1,g + NbC1,g vor sich geht.

TaOCl, konnte durch Umsetzung von SiO,, Ta und TaCI, oder von Ta,O,, Ta und TaCl, im EinschluDrohr gewonnen werden. Die Verbindung erwies sich als dem NbOCl, in vieler Hinsicht ahnlich und konnte auch auf die analoge Weise im Temperaturgefdle transportiert werden. TaOCI, ist diamagnetisch.

Summary Nb,O,CI is formed by thermal interaction (600 "C) between Nb,O, and NbOCI, as

colourless single crystals (in the presence of 0, or Cl,) or as blue crystals (in the absence of any oxidizing agents). It is thermally transportable according to the heterogeneous equilibrium

Nb,O,CI(,) $. 4 NbCI, (g) .Z 7 NbOCI, ( g ) .

NbOCI, results from the reduction of NbOCl, by H, or from the interaction between Nb, NbC1, and Nb,O, in a sealed tube a t 370/350 "C; there is a transport reaction accor- ding to

pu730Cl2 (B) + NbCI, (g) i?NbOCl, (g) + NbC!, (g).

At analogous conditions, the diamagnetic compound TaOCI, has been prepared by the transport reactions between SiO,, Ta and TaCl, or Ta,O,, Ta and TaCI,.

-

Eingehende systernatische Untersuchungen iiber Oxydhalogenide des Niobs und des Tantals fehlen. Selbst das wichstigste dieser Systeme,

l) Mitteilung XXV: H. SCH~FER u. E. SIBBINC, Z. anorg. allg. Chem. 305,341 (1960). 11*

164 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 307. 1961

Nb(V)-0 -C1, ist in1 Hinblicli auf die cxistierenden Phasen noeh niclit vollstaiidig erforscht. AuBerdem sind Oxydhalogenide niederer Oxyda- tionsstufen unbekannt.

Wir berichten im folgcnden iiber die Verbindungen Nb,O,Cl, NbOC1, urid TaOC1,. Die zunehinende Parsclzungstatigkcit auf dcnz Niob-Taiital- Gebiet, inncht die Veriiffentlichiing jetzt notwendig, ok)wol.il erghnzentle Untersiichungen wiulschenswert und z. T. aueh schon im Gange sind 2 ) .

Kb,0&13)

Bei Untcrsuchungen ziir Tlierniochemie des NhOCl, sollte das Cnleich- gewicht

Nh,O, + 3 SrbC15g = 5 SbOC1,g

durch hlessung der Reakt8ionsdrucke in eiiier statischen Aiiordiiung aiis Quarzglas niit einem Gold-Nullina~nometer gernessen w-erclen. Weitere Angaben ziir Appamtiir wurden bereits mitgeteiltl). k b c i bestimmte man zuaiichst tleri iin Realct,ionsr~iim herrsclienderi NhCIJkuck in

Abhangigkeit von der Tern- 1wo perat'ur und anschlieaend Pin - nsch Zertriimmcrung Torr einer Kb,O, ent h altend en

Kirsche - die Reaktioiis- drnckc (Abk). 1). Die Mes- sling ergab, dal3 die Um- sei-zung (1 ) recht weit- gchend verliefa), dalS je- doch k i n e Kevcrsibilitiit herrschte : Der Enddruck stellte sich mit geriiigentler Gcschwindiglieit nur von links nach recbts ein, wahrend bei Teniperatur-

0 2, cber die Oxydchloride 0 250 500 i5u Nb,O,Cl und K'bOC1, wurde be-

Abb. 1. Reaktionudnicke bei der Umsetzung von reits in Vo~tragen (Hannover Nb,O, mit NbC1,g. G e r a d e 0: NbCl,-Dnick v o r 3. 7. 1958; Hamburg 11. 7. 19.58) dem Offnen tier Nb,O,-Kirsclie. G e I' a d o 1 : Then- berichtet,. retischer Drnck bei vollstandigem Unisatz des K-bCl,g ,) Experimentelle Bearbei- zu NbOC1.g ncben Nb,O, als Rodenkorper; GI. (1). tung durch E. SIBBING. G e r a d e 2: Theoretischer Druck hei vollstandiger 4) H. SCHXFER u. F. KAHLEN- KbOCl,-Rildiing neben Nb,O,Cl ala Bodcnkijrper ; HERG, Z. anorg. allg. Chem. 305,

327 (1960).

750

500

250

G1. (3). - - - Rxpedmenteller Druckverbuf

166 h i t d r i f t fur ilnorganische irritl allgemeine Cliemic I3and 3 17. IOGl

hereich in Riclit,ung auf iiiedere Oxlyci,ztioiisst,ufen hin. Das glcichc Vcr- halt,eti ist, voin Nb,O, belianiih5) G ) ) , dns wir i n farbloseii urid in blauctr ICinltristd ten gewiit nwi koim ten 7). Sell IieRl ich kristdlisiert tins noun alcr- +veise farljlose NhOCX3 i ~ ; l)la,uen Nadeln, wenn es in I:egenu.a,rt voii

NhCl,p m s der (:asphase nhgeschieden w i d 7 ) . Nb,O,C'l st'cllt n l ~ o Iwi i i t ?

AAiis~ia,hnie dar.

T)nrsteIliing d e s b ln i ron Nlr,,O,CI. 1.1 g Nb,O, u-inden niit, 0,7 g NI)(!l, iiri \ ' i d i ~ ~ i i i r i

in ein Qiinrerohr eingest:hmolzrn (Ibnuininhalt 30 oms). Man crhi xunacllst~ 1 St~llntlc mif 3iIO "C, um NbCI, zii NbO(I1, iimziisctzcn nnd anschlieDerid wilirend 2 1 St,nndeii i n r peringcri TemperaturgefLlle auf 600/580 "CS). Dahei lag die ~usg,~ngs~libst,iirlz in tlcr iiO03-%one. Nach cler Umsetzuiig war kein Nb,O, mehr vorhanclcn untl Nh,,O,(rl lag i n .l<'orin hlaner Kristalle vor. Ein Teil damn war in die kaltere Zone a,btransport,ierl worcton itncl tiestnnd ails besolidera gut msgebildeten Kristallen. Vor dem offnen cles K,olircss wrrde das iiberschiissige NhOC11, bei 270/20 "C vnm nichtfliicht'igcn Sh,O,Cl nhsubli- in iert . Ai ls cier so isoliertcn NbOCI,-Menge erg& sic11 der NbOCl,-Druck bei tier Ver- siielrst.empernt~ir zii - 8,s at. Die gewoniientxi 1I;ristiille waren bis einige mm g r d , glasklar durchsicht,ig, stark lichtbrechcnd lint1 von lirllhlnircr Farbe.

duch die Rednktion farbloser Nb30,(?1-Kristalle, deren Darst,ellung anschliefiericl hc- sohriehen wird, mit Wasserstoff bei 360-380 "C liefert blane Kristdle. Bei tlieser lteduli- tion hleibt, der Einkrifit,allcharakt,er orhalten nntl miiii fintlet anch Kristalle Init, I)lrnioi~ thitlzone nnd farblosem Kern. Die Rrcitc der Nb,O,(ll-Pliuse hnberi wir znniiic:hst. not~li n idit weitmar nntcrsucht..

Die Nb,(~,(~l--~iisbel~te bctrng - 1 g.

1)arsLcllung v o n farhlosein Nb,O,CI. Sol1 Nb,O,Cl in fnrbloscn Kristn1lt:n cr- hnlten werden, so mu13 die mit' der Abymltiiiig ron C1, oder 0, verbundene Ent,stetinng nicdcrcr Oxydattionsstufen nnterdriickt werclen. Beqiiein ist der Ziisat'z von Saiicxit,off, tier sich bei der Versuohstemperntiir mit, NbOCI, weitgeliend zn Nb,O, (hzw. Nb,07(!l) und (!I2 nniwt,zt d , 9). Der priipwatire Ansat,z war dcr gk:ic:he wio h i dcr L)t~rstf:llinig t lw I) lai ien h'b,O,CI. jcrloch wurde vor deni Abschmelzcn tier Quarzarrrpiille eiri Smerst.off- dritck vo i i XI T o i ~ (K,aiirnt,emperot,ur) eingegeben. Die aof diefie Weisr erlialtcneri 1Ci.i- st i t l l e W ~ I W I fnrblos und glasklar.

;\Is pmktische Vxriante zur Darstellnng f arb loser Nb,O,CI-Krifitalle kann der fol- gcnde i\\ 'eg empfohlen werden: IGne mit Zufiihrungs- mid Ahleitnngsrohr veiaeheno ()ii:Li,z;m~l)iille w i d r r i i t N b und Nb,O, beschickt. 1)anri wird das N b i r n Cl,-Ht~rorn voll- standig R I I NbCI, iimgeset,zt nnd die mit CI, vo~i At~~iosph~irenctruck gefiilltte A h p n l l r ;hgcsclimul;.,en. I )ie tkiwragen a17 Nh i in t l Nb,O, werden so bemesaen, (la8 tier NhO( I,$- I)ruc4c h i cler \'t~i.RiieIistenipernt,iir nebon tlem Nb,O,~I-l1:iitlprotlitkt. etwa 5 tit, Iwtrilgt. 1)io :\inptillc wild ini 'I'crnperat,iirget'Llle C,10/5NO "(: ein his xwci 'I'age gct,empcrt.. wobci tkts Nl),O,-rZuJgall .at in tlcr 610 cC-%o~rc liegt,. I)ic Isolit?riing dor gcwonircwcn, fitrl)lonen Nb,O,CI Ile geschieht wir friiher.

Auch die IJmsetzimg von Nb,06 mil, eiiier (1Cl,-Meiigc, die so Imiieasen ww, thli a111 1Snde der (iOU"-Temperung iieberi festenl Nb,O,CII ein NbOCI,-Duck voir 2 5 at \oi+~p, ist mit Erfolg durchgefuhrt wordenlo).

&>in Itiickst,and, der bei der Sublimation von NbOCl, (bei 340 "C) als diiuncs Hiiutclieii hinterblieb, lieferte das li6ntgendiapramm des Nb307Cl, wetin aucli init uiischarfereri Rrflcxen. Ila Nb,O,CI seiirerseits beim theimisclieii ZeifaII schlieljlich eineu Itiickstantl vwr Nb,O, gobeii ruulj, hrben wir beiin NbOCI,-Zerfall - ablriingig voii clcii jcweiligcii I'nint~diidcii -- Nh,O,Cl oil GI' Nb,O, als R~iiclrstnird crhalt,ru.

Anelj sicn nnd 1Sigenrt.haYten voii -Rlb~O~('1

Nb,O,CI uiitersclieidet sicli i i i der farbloseii ui id i i i der Waueii J'orii~ in den sonst igen Nigenschaften (soweit sit. bisher gepi-iift wurdeii) iiiclit merklich. Der Reduktionsgrad der in der beschriebenen Weise gewoii- iienen blaueii Priiparate ist offenbar gering.

Analysenverfahreir . Niob wurde nach AufsrhluB iiiit H,SO, 1 (NH,),SO, nut NH, gefiillt nnd als Nb,O, ausgewogen. Zur Chloridbestimmnng wtirde die wasserige Lbsung des K,CO,-Aufsclilusses mit Oxalsaure versetzt, mit H,SO, angesauert und mit AAgNO, gegeri N-Methyld iphenylaminrot titriert I1).

An it 1 y h e n er g e b ni 6 c c . I3laue Praparatc: 65,40; 65,31 ; G5,40; (i5,jO; 65,%4; (15,38",, N b

8J4; 8,13; 8,55; 8,30; 8,250/, c1

Mit te lwer te 65,43% Nb; 8,37% C1 fur Nb,O,CI ber.: F5,JO7() Nb; 8,32% C1 fur NbO,Cl ber.: 57,!)4% Nb; 22,11°dl C1

Die Zusanimenstellung migt, daB die Analysenwerte mit der Poriiiel Nb,O,CX ~tber.ein- stimmen und dalj die im Schtifttum gelegentlich angeriomniene Verbinduiig NbO,CI riiclit vorliegt.

Chemisches Vcrhal te i i tles Nb,O,CI. Die Verbindung ist an freier Lift bestandig und wird durch Wasser nicht rrierklich hydroiysiert. Auch beim Erhitzeii mit konz. HNO, im Eiiischlufirohr bei 200" w i d iiur wenig C1 abgeslmlten. Starke Raseii greifen dagegen an. AufscliJuIJ- verfahren vgl. oben. Wird Nb,O,CI in Luft oder im Vakuurri erhitzt, SO

wird NbOC1,g abgespalteii. Dabei kann auch eine CI-haltige Nb,O,- Phase entstehen, r i i i t dereii Uiitersuchung wir noch beschtiftigt sind.

P h y s i k a l i s c h e E i g e n s c h a f t e n . Abb. 2 bririgt DEBYE-SCHKRRBW Diagramme voii Nb,O,CI und von bei 1000 "C gegliihteni Nb,O,, die eindeutig verschietlen sind.

10) H. SCHAPER 11. M. Jom, Stuttgart 3954, unveroffentlicht. Uamals wurde iiui eine kleinr Subatanzmenge isoliert und gerontgt, aber nicht analysiert.

'I) H. SCHA4FER, z. analyt. Chem. 129, 222 (1949).

168 % e i t ~ * h r i f t fur anoiganische nnd allqcrneine Chemie. Barid 307. 1I)C;l

lit aiich, wenn NhOC‘I, odet eiii (:enmen,oc, I on NI,,C), und XbCI, inrt H L icilubiert uird: Em Ttohr mit 60 mi? Raurnmhalt n- i i i ck t i l i t 1 Millimol Nb,O,, d Mr111 niol XbC1, nnd ?,h I\lillimol ET2 heichickt, abgeschniol~en uric1 1 2 Stunden 11x1 Temperatur- gefallr (500 Ill0 (’) cr1irtA Dabci lag die Nh,O,-husgang~suhstan7 i n dri 500’ Zone. Xdch der Unisetzurig befanden >ich Krusten und. Krkta Ile von NbOCI, r t i tier kdlteien Zone. Dns ebenfalli vorhandene XbOC1, h a t t e sic11 getrennt c L r \ 011 ri~ctic. i~c~tli l ,~gcrl , A bOf‘1, urde rontgcnographisch 1rlentlf17iert.

Nur a m Rande seim Orieiitieruiigsversuchc ern-ahnt . iiach tleiicii NbOCIl, riiit NbCI, M i s c l i k r i s t a l l e bjldet. die, wic dic Kompoiieiiteti NbOCl, und NbCI,, irn Tempernturgefallc traiisportiert, werclei~ kiini~eii Die %ussrn~neiisetzuiig der Alischkristalle jst diirrh Vorqak)rl\ on Y(NbC1,) t u d l’(NbOC1,) hestininibar Divs 1st auch vain struktnrellen Stancl- p n k t ails voii Iiiterrsse. Wir wertieii getrelint hicrubcr berichten.

- \n : i i jker t und 1:igrnschaftrii (Irk l\bOC12 Das nach der erstcti

,\lctliotlt. gewwiiiene NhOCI, w urde rriit der sog. ,,H-Rolir-~lcthotle~ ‘ 13)

aii:ilysiert, bei der die Substaiiz rnit konz. HNO, im a hgeschmolzeiieii Kohr aufgeschlossen wird. Das irciweidcnde HCI wird ail getretinter Sielle init XgNO, umgesctxt. M a l i crhalt scJilkBlic1i RIIS eirier. Eiii\vua:yc Atis\+aagcn Ton Kb,05 iiiid A$l. C k f . 51.52: 5 1 54O, Nb; :;9 64. ;i!l,40°;J (’1, fur NhOC’l, lv r . 5 I , t i i q , Xh, Jg,Uo, C1. Die ails Clem I i i - t L -

I);uativen TTmsatz a n Nh5- uiirl Kbo v ie f r u l ~ c i - ~ ~ ) erniittelte 0xyd : i - t i o n s z a h l tles ru’iol~s crgab 4ich z i i 3,W i t i i t l 4.02.

NbOC1, ist chetniscli recht bestaritlig . Nacli tagplaiigeni Liegeii n ti tiwcr 1,utt wai’ die Sul)staiiz iiicht merhlich \ erxndert . Xuch konz. NH,- I,osmig wirLte h i Kanmteniperatur iiicht citi. 2 11 HCI nnd cl~cliso 2 t i H,SO, grilleii weder hei Kaum- teinperatiui- nocli heiiv Kocheii s i c h t h r ail. NbOCI, wiircle zv ;ir beirii Kochen iiiit konz. HNO, ill Piiiigeii Minuten in iingeliiste \+ eiBe ,,Niobsaure.- ver\+ a n - tlelt, die entsprecheiicle Reaktiori gelarig j educli iiiclit mit verdunnt-sch\~ efel- 5aurer KNnO,-LOsniig (20”) odcr mit verdunnt-schmrefelsaiirer 0,l xi C’e(S0, ) z - Jliixiing heini Kochen.

B e i m E r h i t z e n von iXbO(’1, a n treier Lntt erhalt mail 11e7r)eii eirieiri M e i l h Ruckstand ein Sitblimat

Mati erhielt NbOCA, in Forin kleiiier Kristalle mit schwarzer Farbe. Ciitw deni Alilirosliop o.scheincn

i \ i ia lysei i u i i d clieniisclies T‘erhnlteii.

,\bh 5. Kr istalle tles OXJ dchloricl\ NbOC‘l,

’i 011 NbOC~l,. I’h y s i k a 1 i s c h c 14; i g e ii s c h n f t e t i .

i(intgenopra[,ln,ch nachpcu i e v n ti urdr 'I'aOC'1, c ~ r s r h c i n t ilanri A s I nhrt iget Hewhlaq, tlcr 5lch obei h d b rlei K n n d e n s s t i o n ~ t r n ~ ~ i r ~ ~ ~ t i ~ r dr5 TaC1, abgeschieckn lint

' I ' nO~l , -nn r s t e I I i i ng i i a r h dei (:lcicliirtip Ta + Ta,O, I 2Ta("15 = i 'l'aOC'12. OJO2 g (~ 2 mg-At.) Ta als O,O? iiim clicke Folie. 0.884 5 (2 Xmole) Tn,O, imd > , ( I g (I4 R.Imole) Ta('1, \\ utdcn im 1 akiium in ein Quarzrohr mtt 100 cmJ Rnnininhalt ciii

Iirriolsset~ hac 11 9taqigem Erhitzen im Trmpcraturgrfitlle 1 on SOOj L O O "C M x e i i T<t iititl 'l'n,O, nus der heiReii Zonc xrrsehuundcn iuid in der I 0 0 -%one h'tttr \ich 'J'nO('12

, \ T ~ I tlem .LZbsiiblimicieii tlcs u+cutc (i.wlirrt 3 6 7 4) ~d~gcsctiirdcn itoiintc t l ~ x I rcht iincrrtptintlliuhe T<i0('l2 otliic I)csontlcie \'OIW

rri. iRi cqrln m i 5 clcm Holii entnommen net den.

- t r i a l ) wri und Cigenschaften des TaOCIe X naly se ii 11 11 d c h e m i s c lies Ver lial t e n . Die TaOCI,- Eiiiu aagc

tz rirdc wie NhOC'l, iiri .,H-Rohr'. lJ) aiialysiert. &Tan erhiclt Auswnagen nil 'l'a,O, urid AgC1. Gef : 67-67: ( i7,XI ; ( i7 ,W 67.63°(l Ta: P6,42 , 2 6 , 2 8 , ?(j,45: 26,4!2:, C'I. fur 'L'aOC'I, her The O x y d a - t i onszah l des ' I 'antnls wurde iiiil der voii SeH0LZl5) entnickeltcn Jlethode dnrch Oxydatioii init ciner hekaiiiiteii Meiige Br, uiid l tuc~k- ~jcstinimiing des Er,-Tfberseliusses ermittelt. Sie wiirde zu 3,~37 uiid :;,!IS eefmiden.

TaOCl, ist a11 freier Luft recht bestaiidig Erst riach lni igercm Kochen r i i i t \V\iasser war C1- mit XgSO, nachweisbar. &lit ltoiiz. HCI, H,SO, 1 1 u i d - 2 11 HNO, m r d e TaOCI, selbst helm Erhitzen iiiclit sichthar I erandert. IiCrst Iwirn Erwarrrieii rriit koiiz HNO, ciitstniitl M eifies Ta,O,. Mit - 40proz. NaOH reagierte TaOC1, unter Wasserstoff- cntwicklung und Bildiirig von Natriumtantaiat( V).

Thermisches V e r h a l t e n des TaOCI,. 1.30 nig 'J'sOCI, wwrcleii i i r

eiiieni Quarzrohr aii der Hochvakiiuaiy)iiin]oe (< 1 D Torr) erhitzt I h - 1x4 hetrug die Teiiiperatursteigerrlllg 50"/Rtuncle. Bei 400 "C zeigteii sicli aii dem a m den1 Ofen rageiideri Teil des Rohres Xnlauffarben. Nach 30 Mimiten war eiii schwaarzer King entstanden : au8erdem war'en im kalteii Rohrteil weilje Kriatallclien abgeschieclen, die leicht iluclit8ig waren iind aus TaC1, bestanden. Nach 2Jstundigeni Erhitzen anf 400 '(' wnrde der Versuch ahgebrochen. Rei der Zersetzung hinterhlieh cin schwarzer ltiickstand. dcr sich roiitgerioKraphisch als ki ier ige voii 'Fa 4- Ta,!?, envies. Das schwarze Kondeiisat a m Ofenelide war rijiitgm- nmorph nnd ent,hielt Chlorid : e d wird als nicderes Tantalchlorid ,,'I'aCl;. angesehen ner thermisclie 'I'nOCl,-%erfall lmmi lii~riiaeh tliircli tin4

Schema 'I' I

67,5b0, Ta; 2 i i , - 2 7 O $ C1

172 Zeitscl~rift fur anorganische und allgerneine Chemie. Band 307. l!fG1

tlargestellt werden, I>as Fehlen eiiies TaOCl,-lioiidensats rnacht cs \\ all I , -

scheiulich . dalS diese Verbindung nicht gasfiirmig auftrat. hi Hiriblick auf das System Ta-0 verdient Beachtung, dall keiii

niederes Tantaloxyd als sl abiles Endprodukt 1)eobachtet wurde. 111 der obigen Formulierung erscheirit TaO, lediglich als inogliches, hypothe- tisches Zwisclrenprodukt .

' raOCl,-Transport in, T e m p e r a t u r g e f a l l e . 160 nig 'I'aOCI, WIIF

den bei 10 Torr in eiri Qoxrzrohr niit :10 cin3 Ranminhalt eingesdnnol- m i uiid daiiii im 'rein~)eraturgefalle voii 5.50" ('I'aOC1,)/4:iOo C erhitxt. Nach 60 Stmiden hatten sich aiif der 450"-Seite L O O mg 'I'aOCl, ahpe- schieden. Der in der 560"-Zone verbliekmie Rdckstaiid erwies sich roiit- genogiaphisch nls Gcmenge voii TaOCl,, Ta,O, iiiicl Ta. Der theri tiisclte Zerfall des 'l'aOC1, lieferte hieriiach den TaCI,-(+ehalt der (~nsplias:., dcr Cur den TaOCI,-Transport notwendip ist :

'CaOC1,f + TaC'ldg ~ TaOCl,g t 'I'aC'1,g. (0)

Der TaOC1,-Zerfall kann gariz uuterdrirckt n erden, wenil voi i An- fang an eiii TaC'l,-lfberschuB zugegeben wird :

In ein 'rransportrohr ron 210 mm Lnnge nnd 17 rnm Uurchmesser wurtlcn 1 g TAO("I~ i i i 1 0 "8 g TaCI, tm Vnkuum eingeschmolzen. Kach 2tagigem Erhitzerl im Tempcidtiii - qc.fitllr v o i l .WO/-k(JO 'C waren 000 mg 'I'aOC1, in (lie 40Uo-%one ti aiispoi tiert M oi t h .

Bei tier TR OC'l,-Darstelhmg wird die Syntliese niit dem l'rarrsport kombiniert. Geht man 1011 Ta -+ Ta,O, 4 TaCI, aus, sc findet niau ein 'I'rmp~raturoptinlum bei 500j400 "C. Bei hoherer Temperatur, z . H . 700j600 "C wird vor allem 'I'a,05 in die kaltere Zone alitransportiert ;

Ta,O, L 3 TaC1,g = 5 'l'a0Cl,g1~)'9). ( 7 )

Die Verlialtnisse liegeii offenbar dann fnr die TaOCl,-Darstelhii ~g a n ) gimstigsten, wenii die Reaktioiien (7) urid (8)

TA 4 TaC1,g -- TaC1,g (8)

gerade nqixirnc~lare MeiLgexi aii TaOC1,g und TaC1,g liefern, die in tler- k5lteren Zone uiiter AkvxLeidixng von TaOCI, miteinander rengieren .

(('1

I 'hysikalische E i g e n s c h a f t e n ties TaOCI,. TaGCI, lag in reelit- chckigen und stkbcheriforniigen Bristallen von schwarzer Farhe vor. Uriter tfeiri Mikroskop erscheineii dunne Kristiillchen im drirchfailenden 1.icht lwaun . Die Kristalle sind doppelbrecliend mit gerader Ausloschung. A m ( h i Piilrerdiagranimen auf Abb. G ist ersichtlich, daB NbOCl, nnd TaOC'I,

H. SCHAPEK, E. SIBRING 17. R. GERKEX, Oxydvhloride Nb30,CI, NbOC1, und TaOCI, 173

i n ihrer Struktur sehr ahnlich seiii miissen. Die Strukturaufkliiruag ist, vorgesehen.

TaOCl, jst disniagnet isch : es sjnd also lwine isolierten Ta4+-Ionen vorhanden. Demit schlieBt sich TaOCI, an die anderen Niob(IV)- und Tantal(1V)-Verbindungen an, denn Dininagnetismus ist auch bei den Verbindungen NbC1,20). NbBr,20), Nk1vJ420), TaCILZ1), TaBrkZ1), Ta.J421)22) beobachtet worden23). Nb022’) ist zwar schwacli pramagnetisch. jedoch weit weuiger rtls fiir Nb4-1-Ionen zu erwarteri ware. Bei den Nb- uiid Ta-Verbindungen MeO,, MeOX, uiid NeX4 scheinen hieriiach vergleich- bare Binduii~sverhaltiiisse vorzulicgen.

Der Dciitxchen Forschnngsgemeinsc.haft rriochteri M ir fur die Forderung auch dieser Arheit unseren Dank ausdriicken.

? o ) H. SCIIHFER u. K.-U. UOHNANN, 1969, unveroffentlicht. ”) H. SCHAFPR 11. H. SCHOLZ, 1969, iinver:riiffentlicht.

23) Eine Literatnrangabe [J. D. C ~ R B E T T u. 1’. Y. SEABAUUH, J. inorg. nucl. Clhem. 8, 207 (1 958)], nach der NbJ, paramagnetisch sein soll, mu6 auf einem Irrtnm beriihcn.

z4) G. BRAUER, Z. anorg. Chem. 256, 10 (1948).

R. I?. ROLSTEN, J. Amer. (:hem. SOC. 80, 2962 (1968).

Bei der Kedaktioii eingegangen am 17 . Mui 1960.