Beiträge zur Chemie der Elemente Niob und Tantal. XXX. Chemische Transportreaktionen. VIII. Über...

Beitrage zur Chemie der Elemente Niob und Tantal. XXXl)

Chemische Transportreaktionen. VII12)

Uber die Darstellung der Nioboxide und ihren Transport im Temperaturgefalle

Von HARALD SCHAFER

Experimeiitell bearbeitet mit MARGARITA HCESKER

&tit 6 Rhbildnngcn

Inhaltsiibersicht In Gegenwart’ von J, (und Niobjodiden) werden Kb, KbO, XbO, und ,,Nb2O5’‘ inr

TcmperaturgefUle iiber die Gasphase transportiert. Schematisch ist das mit der Plever- sibilitat der Reaktionen (I) bis (4) zu beschreiben:

Kb + 6 J = NbJ,, g

NbO + 3 J = KbOJ,, g

YbO, + J + NbJ,, g = 2 NbOJ,,

(1)

(9 (3 )

(41 Nh,O, + 3 NbJ,, g = 5 KbOJ,, g

Xnf dieser Grundlage laasen sicli die Nioboxide in Kristallcn gcwinnen. Auljerdem kann die Umsetzung von Nb und Kb,O, zuniedercn Oxidcn durch Zugahe von Jod so gefordert wcrden, dalj sie schon bei YO0 “C (in Quarzampullen) vollstandig verlauft. Schlieljlich lessen sich NbO/N110, oder NbO,/NbO,,, durch Transport in1 Temperaturgefalle trennen. .Iuch ails nichtstiichiometrischen Aiisatncn kijnnen daher mine Praparate gcwonnen werdcn. Das niit NbO, koexistente NbO,,, ist so rein znganglieh.

Die Umsetzung von Nb + Nb,O, zu niederen Oxiden kann aucli durch Zugalic von C12 als Transport mittel wesentlich gefordert wcrden. I m gleichen Sinne wirkt die Anwesen- licit von H,, die einen Sauerstofftransport iiher die H,/H,O-Gaspliase veranlaljt.

Summary In the presence of J, (and niobium iodides) Nb, NbO, NbO,, and ,,P\ib,O;‘ are trans-

ported in a temperature gradient by means of the gas phase. Schematically this may lie de- scribed by the reversibility of the reactions (1) to (4) [See ,,I~ihaltsubersicl,t”]. This is the hasis for the preparation of niobium oxides in crystals. The reaction of Nb with Nb,05 yielding the lower oxides can be accelerated by the addition of J,, so that the reaction is complete even a t 900 ‘C. Finally, KbO/NbO, or NbO,/NbO,., are separated by transport in

l) Mitt. XXIX: H. SCHATER u. R. GERKEN, Z. anorg. allg. Chem. 317, 105 (196.’). 2) Mitt. VII: H. SCH~FER, Angew. Chem. 73, 11 (19Gl).

a tcnipcrature gratlirnt.. In this war, starting with iionstoicliioiiietric inixturcs, pire snt)st.arices c i ~ I)c pyepared. This also applies to NliO,., which coexists with Nb0,.

The reaction of Nt, -t Xb,O, is also accelerated by ineaiis of CII, as transporter; siniilsrly scats H,, causing oxygen transport.

Bei reversilder Einstellutig einer geeigiieten heterogenen Reaktioii kaiiri eiii Feststoff ubcr die Uasphase wanderii. Solche cl iemische ’J’rnnsport r e a k t i o n e n siiid in ihreii tlieoretischen Grandlagen uljer- sellbar uiicl vielseitig anwendbar3j.

Jlie belatinten Nioboxide NbO, NLO, und Nb,O, dienen ini folgeiitlen zur Uemoiistration der Nutzlichkeit chemiseher ‘l’ransportreaktioiieii auf zwei Gehieten, iiiinilicli bei cler Forcleriiiig von I teakt ioi i e n z w i s c l i e ~ i f e s t e n S t o f f e n uiid Ijei cler G e w i n i i i ~ i i g v o n K r i s t a l l e n .

I1:ine echte F e s t>s t off re a k t i on kann iiiir 1)ei aasreiclieiider Beit q- liclikeit clei (iitterbansteine, also bei hiiireichend holier Teniperatur, all- Inufeii. Der MasseflnB a11 deii punktartigen Koiit:iktstellen der Kortier ist oftmals fiir deii Cesaintvorgaiig geschu~iridiglteitsbestimmencl. In dieseni I’alle kaiiii die Urnsetzung durch solche ( h e gefordert werden, die den ‘l’ransport tles eiiieii Feststoffs a n die Oberfliiclie des andereii veranlassen. I)as kann I)edeuteti. t h f 3 die 1~eaktioiistemy)eratur bei Zugabe eines - oft titir iu niiiiirnalet Aleiip erfortlerlieheii - Traiisportniittels \\esentiich ~ i k l r i g e r seiit tlauf.

I n 1 T’i-iiizip gertattet die Arheitsweise folgeiide Varianteo :

;L) Die cepiilverteii A us g a ii g ss t o f f e wei-deli im stijcliioinetrischen Vt~rhnltnis ver iiie 11 g t( m c l in Gegenwart eiiier trsnsportierendeii (it3.s-

I ) ) Die L4 i isgniigsstoffe sititl r i iumlich q r t r e n i i t uncl B k ~ r die ( :asplime unit eiticr ‘I’raiisportreaktioii -r.erhuiideii. In dieseni Fall kann t1c.1- traiispor.tier\)wre Yeststoff irn Ul,erscbuR angewendet werdeii, \+ eiI cier ‘I’rniisport bei isotliernier ArbPitsweise - otler geeigneter Ricbtiiiig eiiies ‘I’enrperat urp.c.talles - anfhort, weiiii der iiieht, transporti1~1)arrz Festst off

r)nriihc.i- Iiiimus Iwsteht tiocli die ?IIiiglichkeit, dal) aucli das End- prod u k t (ocler jedcr Reaktioiispartner) transportierbar ist. Dies fiihrt mi foljieiideti Arbeitsweisen :

]’llnsc $!eteril[,fTt.

idic uingesrtzt ist4).

c) Es wird i s o t h e r m getempert. Da das Reaktionsprodukt, trans- poitierbar ist, sammelt es sich in Kristalleii an (IVliiieralisatoru.irkullg der Transportreaktion). Die Oberfliche der Ausgangsstoffe wird in tliesem Falle iiicht durch das Reaktionsprodukt abgedeckt, was fur das Fort- schreiteii der Reaktiori sehr forderlich ist.

d) Das Reaktionsprodukt kann im Tempei-aturgefii l le abtrans- portiert werden. Es ist d a m in der Regel besoiiders rein und wohlkristalli- siert.

1. Ausgangssubstanzen und Arbeitstechiiik Sioiobpulverj), Keaktorqualitat, bis 230 mesh, < 0,l.y; Ta, < 0,10,(, C, - (J,?(;(') 0. Niobfolic6), Diclre 0,W mm, > !No/, Kb, R,est Ta. Niobpentoxid7) holier Reinheit; < 0,02o/b Ta,O,. J o d p. a. wurdc an der Vakuumpunipe in kleine Glasainpullen (2 niin Innenclurch-

inesscr; 1UU nini Lange) sublimiert und dort (lurch Kiililung auf 0 "C nirdergexclilagen. Mit den abgeschniolzenen Ampullen wurde das Jod in die Quarzreaktionsrolire gebracht.

Ch lo r und Elekt ro l y twassers tof f , heide in techriischer lteinhcit, wurden Stahl- flasclien entnommeii und init konz. Schwcfelsaure getrockiict.

Ale Reaktionen wurden in Quarzglasrolircn ausgefiihrt. Die niit N b und Xb205 he- scliickten Rohre wurden - soweit nichts anderes vernierkt wird - - 5 Stunclrn hci 400 O C und 2 1 0 - 5 Torr ausgeheizt. Nach dem Erkalten konnte Jot1 oline Aiifhe1)un.g tles Vakuuins cingefulirt werden.

niit deni cigent,lichcn Kcaktionsrauin tlurch cine Abscli nielzkapillare verbunclenen, Rohrakisclinitt. Kie wurden iin Vakuu ni

(lurch Erhitzen init einer Sticliflainnie geiiffnet. Danach w i d e daa Jod in tlcn Rralrtiolis- rauin einsubliiniert und drr Rohrahschnitt niit der Anipullc durch Al)sc.linielzen entfernt. Einzelheiten vg1.8).

Die Prkparate wnrden stets niit D ~ ~ ~ F - , - S ( : H ~ R R E R - i \ i ~ f l i a ~ l n l t ~ i i (( 'ii--li,-Strahlung) gepriift. Zur Analyse wnrden niederc Nioboxide mi NI),O, vrrhrannt. Der Keduktioiisgrad von Praparaten icit 2,40 bis 2,50 OiNb konnte mit einer besonclercn, sehr geriauen Nikro- inetliode bestimnit werden. Da.lxi wurcle das Praparat mit KOH gcschmolzen iind die r n t - wickelte TVasserstoff nienge gemesscn 9).

Die Glasampulleri Init Jod lagen in einem,

8. bod als Trarisportniiltel In1 System Nb-0-J treten, soweit hisher Inekaiint ist, dic fo1qentle.n

stabilen, fes te i i Stoffe auf: h b S b J , A b J , NIiJ, hbJ,

NbOJ, XbO.J, XI30 N)02 Xb2Gd

5 , Das Kiobpulver wurde in dankensnerter Weire von der Fa. H. C. htdrck, Go\lar,

6, Die Niobfolie verdankcn w i r Herrn Dr. H. SPEIDEL, Hcraeus, Hanau. 7 ) Fur die Uberlassung dieses Oxids danken wir der Fa. C'lM AC, Bawl. 8) H. SCHAFER 11. B. MORCHER, Z. anorg. allg. ("liein. 290, 8 i ! ) (1957); A\lib. 1. 9) Das Verfahren wurde von Herrn Dr. K. GRUEHN ansgearbeitet, dein ~ i r aucli tiir

(he dusfuhruiig der Analysen danken morhten. Die Anal) scniiietliotlr sol1 be1 spatcrc I' Ctelepenlint 1)cschrieben \I erden.

ziir Veifugung gcstellt.

32.1 Zeitschrift fur anorpniache und allgemeine Chernie. Band 317. 1962

Die von NORIN und M A G N E L I ~ O ) beobachtete Aufspaltung der Niobpent- oxidphase bleibt zixriachst unberucksichtigt.

I n der G a s p h a s e konneii vor allem die Molekeln J, J,, NbJ,, NbJ, untl NbOJ, vorliegen.

Die existierenden heterogenen (Yeichgewichte gestatten den Trans- port des festen Bodenkorpers in1 Temperaturgefalle, z. B.

NI)J,, f + XLJ5, g = 2 KhJ,, g

NIIOJ,, f + 1 2 J2, g = XbOJ,, g.

Dieb T\ urde hei tier N\)OJ,-Uarstellui~g1) prsparativ ausgenutzt. Bei der jetzigen Uii tersuchung werden andere Versuchsbedingungeri, insbesondere licihere Ternperatiiren, verweiidet. -11s f e s t e Phasen sind dann nur N). Xl)O. NbO, rind Nh,05 bestandig, ualirend noch immer mit deli oben ge- narinten gast orniigeu Reaktionsteilnehmern zii rechnen ist.

Unter dieseii Umstknden sind fur die Kodeiikorper folgende Trans- portreaktionen forrnul ierbar :

Kb -L- 5 J = XhJ,, g; (exothcrm) (1)

(2) (3) (4)

J, 1 1 J und ( -5 ) XbS,, g 1 KbJ,, R + J ( I ; )

auttrrten, ergibt sicli d i m h Kombination von G1. (1) bis (4) mit (A. ( 5 ) imtl ( ( j ) einc meit ere Serie von Tr,2iisportreaktioneii. Wegen des Fehleiis t lierniocliern ischer Zahlenwerte kanii niaii die beini Transport domiiiie- reriden Gleicligewiclite nicht angebeii. Daher sollen die besonders ein- fachen GI. ( I ) his (4) als reprnsentativ fur den Transport des jeweiligen I3oderikcirpcrs anqesehen werden. Die Gasphase ist jedoch zweifellos lioinpliziei*tcr zusam ineiigesetzt>.

r 7 IransI~ortrichtiiiig. Sir gilt alho streng riicht f u r the formuherten Gleiiahungen. sondern

NbO + 3 J = XbOJ,, g ; (exotherin) 5710~ 7 J -+ SbtJ5, g 2 1 Nl)OJ,, a ; (sehr sch\rac.li exotherin)

Nb20d t 3 NhJ, , g - 5 NhOJ,, g ; (cndothrrm).

1 >a weiterhiii die h o ni 06 e n e n Gasgleichgewicb te

Die hiator die (:I. (I) his (4) q t s v l i r ~ e b c ~ w bvarmetonung folqt aus der heobdditcten

fur die Krttktion der Rodmkorper mit tler komplrxeii G‘tsphase.

1. Transport dcr oinzclnen BodenkSrper Sh. Die ‘I’raiisportierbarkeit des Niobs mit GI. (1 ) dieiit zur Reinjgung

cies Metalls mit der VAN ARKEL-DE Bomschen J0didmethode11)~2)*~). Dieser Niobtransport kann mit einf achen Mitteln gezeigt werden :

lo) R. X o ~ r s u. A. ~Mac,xE~r, Nttturwissenschaften 47, 351 (1960). 11) R. F. ROLSTEN, J. t-lectrochem. 8oc. 106, 975 (1959). l 2 ) R. I?. ROLSTEX, Trmsact. Met. Soc. SIME 215, 478 (L959).

R. F. HOLSTTX, 8. anorg. allg. Cheni. 30.5, 25 (1960).

H. SCEUFER, Darstellunq der n'ioboxide iind ihr Transport iin Teinperatnryefalle :{25

Versuch [l]. Eine Quarzampulle (100 niin lang, 10 nim Innendorchmesser) wird mit 1 mg-At. Niobfolie beschickt und bei 900°C in i Hochvakuum ausgeheizt. Nach dcin Ein- sublimieren vori 10 mg Jod wird die Ampulle 5 Stunden in1 'remperaturgrfiille (Xb, 726' --f 1000 "C) l r ) erhitzt. M'ahrend dieser Zeit wandert etwa die halbe Niobmenpe in die heiBere Zone und sclieidet sich dort als zusamnienhangendes Stuck von metal- lischem, rontgenographisch reinein Niob all. Man schiebt das Rolir so aiis dein Ofen, daB die Seite mit der Ausgangssubstanz zuerst abkuhlt, so daB sich dort die beim Transport gasformigen Stoffe abscheiden. Bei 560 + 800°C wird untcr sonst gleichen Be- dingungen nur wenig Niob transportiert.

NbO. Der Niob(I1)-oxid-Transport geschieht nach Zugabe von Jod niit der Reaktion (2). Da diese Reaktion exotherm verlauft, wandert das Oxid - ebenso wie das nietallische Niob - in die heiBere Zone. Es schei- det sich dort in Form metallahnlich grauer, glitzernder, harter und rnib einander verwaehsener Kristallclien ab. Dabei treten bei marichen Pra- paraten die Wurfelflachen, bei anderen die 0ktaederfla.chen besonders hervor. Bei geeigneter Temperaturfiihrung konnen auch isolierte, nicht riiiteinander verwachsene Kristalle gewonnen werden (Abh. 1 wid 2). Das transportierte NbO ist formelrein (vgl. auch Vers. 8). Das Debyeogranim zeigt nur die bekaiinten NbO-Reflexe.

Abb. 1. Kristallkruste vori Abh. 2. KbO-Kristalle, 210facli XbO, 80fach vergroDert vergrol3crt

V e r s u r h [?I. 1 g S b O (oderentspreohende Mengen K h + Nh2O3; ~ $ 1 . spater) u-erdcn in einem einseitig geschlossenen Quarzrohr (100 m m Liinge, 15 inin lnnendurch messer) 5 Stunden bei 900 "C: ini Hochvakuum entgast. Nach dem Einsnblimieren von 20 mg Jod wird 50 Stunden (NbO, 950 + l lOO°C)l l ) erhitzt. Dabei wmdert das NhO vollstandig in die heiBere Zone. Auch bei 850 + 1000 "C ist der NbO-Transport hereits erhehlich.

Man zieht die weniger he& Seite zuerst aus dem Ofen, so da13 sicli dort der lnhalt der Oasphase (Jod, h'iobjodide) niederschlagt. Das NbO srheidet sich anf der Quarzwand als festliaftende I<ristallkruste ab. Man gibt dalier 4proz. PluBsaure in den Rohrabschnitt und

14) Der Ausdruck (Bodenktjrper, T, --f T,) meint, daB der Dodenlrfirper zu Beginn bei TI liegt und dnB gepriift wird, ob er wahrend der Temperung in die znniichst lecre Zone niit der Teniperatur T, wandert.

22 8. anorg. allg. Chemie. Bd. 31i.

326 Zeitschrift, fur aiiorgaiiische und allgemeine Chemie. Band 31 i . 1962

laBt rinen 'Pay stchcn. T)aiiacli karrii das SbO, das durch diwe Bchandliing rricht inerk1icI-t angegnffeii n i d , entnominen, get\ aschen und getrocknet werden.

NbO,. Experimeiite mit J, als Transportmittel ergaben, dalJ auf die- seii~ Ll't-ge sehr scboii ausgebildete Nb0,-Kristalle (Abb. 3 ) erhalteil werden kciiiiien. Der Transport geht in die heiljere Zone, bleibt jedocll 1uengeiima13ig sehr gering. Diese Tatsachen spreehen dafiir, dal3 die Reak- tioiisentha1j)ie fiir (il. ( 3 ) nahe hei Null liegt inid (wahrscheinlich) 15) nrgatjv ist.

-1bb. 3. Siobdiouid. UroRe tles Kri- Abb. 4. Ni311di011d. Lmks vor, \tallr C.t\l iL 1111111 rcchts iiach der Temperunp in

Gcgeiil+art von Jod (Mineralisator- wirkung) 2Macli vergrder t

\ \ i d feiiiteiliges NbO, in Gegenwart von Jod (oder Niobjoditi) ternpert, so iijimnt die Kristallitgrde stark zu. Es herulit dies a d Trans- port uber kiirze Streckeii innerhalb des Pulverhaufeiis, fur den die Ah- hangigkeit des Rnergieinhalts von der Teilcheiigrol3e wesciitlich ist (nlineralisatorwirkuii~) ; vgl. Abb. 4.

V e r s u c h [ 31. Stets mcrden Q,uar~ainpullcn tint 15 i n m Tniirntlurchme 11)0 nim Langc veruentlet.

a) 400 ing XbO, (ciargcstellt aw Nb + Sb,O, in Gegennmt von H,, vgl. Absthnitt D) nerden hei 900 1' 5 Stunden iin Hochvakuum entgait. Yach F,insubIiinier~n von 20 nig Jod uird ahgcw I~molzeir uiid 50 Stunden (XbO,, $150 + 1100 "C) erhitzt. Gasforniige Be- *tnndteile trrrdtm heim dhkuhlen in der - bis dahin - heil3eren Zone kondensiert nnd ypater niit vc~rdunnter FlaBsanre gelost. Nach der Erhitzung befindet sich die Hauptrnenge (lei ShO, noch a m Ausgangsort, jedoch ist das vorher inattschwarze Pulver in glitzernde Kristrtllite ubcryegangen. Einige gut ausgehildete NhO,-Knstalle sind ferner in der Rohr-

1,) 400 m g M0, + H nig X b nprden Iwi 40U"C entgast und mit 60 nig 'J2 wahrerrd 50 Stlinden (N1)0,, 1140 - 'lMJ"C) erhitzt. Dahei findet krin Transport uber gro5ere I:utfcrnungcn itatt, tlcr ehrmals femteilige NI)O,-Rodenkorpcr wird jetloch schon kristallin.

h e h c Einsc.lirankiriig airtl geinacht, ueil der EinfhilJ einer thermischen Cjasent-

I l l l t t B ge\\ ac~hsell.

rn~~chung schwer ~ 1 1 erfaiwn 1st.

H. XCHAFER, Z)arxte!lung drr Xiohoxide nnd ilir Transport in1 ~'eillpelHtllrpt,falIc :127

Wird das Teniperaturgefalle unigekehrt, so bleiht SbO, ebenfalls iin wmentlicheri am Ausgangsort (960 "C). Lediglich wenige, aber gut ausgebildete Nh0,-Kristallchen findet man hei - 1000" an der R'ohrwand.

,,Nb,O,". Der ,,Nb,O,"-Transport mit GI. (4) verdient hesonders des- halb Beachtung, weil er bei Studien uber das Honiogenitatsgebiet der Pentoxidphase und dessen Aufspaltung in schmale Einzelphaseii lo)

nutzlich ist. Suf diese spezielle Frage wollen wir jedoch jetzt nicht ein- gehen, weil solche Untersuchungeii noch in1 Gange sind. Hier sol1 lediglich die prinzipielle Moglichkeit des Nb,O,-Transports gezeigt w erden.

Versuch [A]. Die in1 Vakuum ahgeschniolzme Quarzarnpulle niit 15 inn1 Innendurchine Lange enthalt 500 nig Nb,O,, 50 mg J, unc! 10 nig Sh. Nach 17stiindiger Temperung bei 740 --f 650 "C ist ein Teil des ,,Pentoxids" in die 650 "C-Zone gewandert. Es liegt dort in kleinen blauschwarzen Kadeln ( A h b . 5) mit der analytischen Zusainmensetzung Nb0,,,,2. Abb. .5. ,,Siohpeiitoxitl"

xl~o,,~, ; transPOrtiert beim \'eriiach .I-. Vergrollerung

iOfnch

Das PrhParat enthg,lt we11 jger Sauerstoff als der Formel Nb,O, entspricht, wie schon an seiner tiefeii Farbe zu erkenneii ist. Es hangt das rnit dem Reduktions-Oxydations-Milieu beim Transport zu- sammen, das durch das in der Gasphase herrschentle Gleichgewicht

NhJ, = 1):' J, + KbJ,

geregelt wird. Auf die damit ermoglichte Variation in der %usammen- setzung des transportierten Bodenkorpers koninien wir spater zaruck. St,o- chiometrisch zusammengesetzte, farlolose Nb,O,-Kristalle werden (lurch Transport mit NbC1, uiid Cl, gewonnen.

2. Praparativo Darstellung der Oxide NbO, NbOp und Nb0?,4. Trennung der Reaktionsproduktci durch Transport

Die Transportierbarkeit der Xtoffe Nb, NbO, NbO, untl Nb,O, in Gegenwart von Jod (und Niobjodiden) hat zur Folge, dal3 die Feststoff- reaktionen

3Nb + Nh,O, - 5XhO Nb + NbO, = 2 NbO

Xb + 2 Nb,O, = 5 NbO, KbO + h-h,05 = 3 NbO,

durch Zugabe von Jod aul3erorden tlich gefordert werden. Es ergeben sich die in der Einleitung allgemein erorterten Synthese-

wege. Die Gasphase wirkt als Losimgsmittel fur die festen Reaktions- 22"

. - '1"s Zeit&rift fur anorganische und allgemeine Cheinie. Band 317. 1962

teilnebmer. Das Transportmittel ermoglicht die Umsetzung von Nb mit Nh,O, (odtr NbO,) bereits bei Teniperaturen urn 900°C, also bei einer Temperatur, bei der die Reaktioti ohne Transportmittel praktisch noch unterhleibt. Tatsiichlich benutzten BRAUER und ESSELBORN~~) h i der Umsetzung von Nb + Nb0,-PreBlingen im V a k u u m 143~ "C, wahrend l 3 n ~ r r ~ ~ 1 7 ) fruher bei der gleichen Reaktiori sogar 1600-1 700 "C anwen- dete. Die Versuche 5-7 kennzeichnen diese Verhaltnisse.

Verhuch I .5]. sb + xb20D; K o n t r o l l v e r s u c h ohne ' r ranspor tmi t te l . 3 iiig-At. 51)-Pnlvcr (270 nig) nnd 1 Millimol Nb,O, (%6 mg) werden in der Reibschale verrieben. Das Gemengc 7% ird gerontgt (a) und in em einseitig geschlousenes Quarzrohr gehracht. Dam wirtl an tier Hochvakuumpu~npe langsam sngeheizt und 6 Ytuntien h n g bei <. 10-5 Torr auf (JOIi'C erhitzt. Sach dein Erkalten uird em Debyeograrnm (b) arigefertigt. Hierauf uird d i e Sutiitanz erneut an dcr Horlivakuiiiiipuinpe 3 Stunden auf 900 T erhitzt ilnd das Rohr von tier Pnnipe abgeschniolzen. Nach drr anscl~lieflendeii htundigen Tempc- n u i g der Ampulle be1 ! I 0 0 '('I wird aberrnals gerontgt (c).

Ergcbni;.: Die Debpeograniine (a), (b) und ( c ) wcrdeii durch div Niohrefloxe be- hcrrsclit, jedoch erkernit man am Anftrcten der starksten Nb0,-Reflexe bei (I)) und (c) clienso wie an tier Ahschuachung der Xb,@,-Reflexe, da13 cine gewisse, von (h) navh (c) fort~chrcitendc Umsetzunp eingctrcten 13t . Vom zu fordernden Endzustand, dein voll- ,tmdigen Chcrgang in XhO, 1st das Reaktionsprodnkt norh welt entfemt.

6 XbO. 3,l mg-At. StiundlMillimol Nb,O,werden \ermengt, I)ci 4KI"~' ausgeheut und nut 10 nig J, iin Vakuum in cine Quarzainpulle voii 3 L I ~ J Kaninrnh;Lit eingewliiiiolzen, dle t iam 3 Stunden h c i 900 'C ge ten iper t wrd. l h e fluchtigen Kealrtionspartnrr xhlagen sicli beini lbkuhleii i n der Ampultenspitzc nieder. J h i Keaktionilirodukt irt gut kristallisiertes, rontgenographisch rcines 1L h0.

Vcrsuc11 [ i ] . S b + r' Nb,O, J * + 5 NI)O,. Ariieitiweiie wie beim Versuch[O]. 1 nig--\t. XI) + f Milhtntrl Kh205 + 3 J mg J,. ~~mpnllorivoluinen 8 emJ. (j Stunden bci 900c(' qe t en ipcr t . i l l s Lteaktionsprodukt 51 ird rontgenograplnsch reine.; NhO, erhalteri.

V e r r u c h [(;I. 3 %Rib 1 Nb,O, ' 2

Die Rraktionsprodukte konneri durch Transport in1 Temperatur- gefalle getrerint werden, was besondere Beachtung verdient. Damit ent- fallt bei der Darstellang niederer Nioboxide die Notmendigkeit, die Aus- gangssubstaiizen Nh und Nb,O, im stochioinetrischen Verhaltnis anzu- - \vend~n. \Venn es auf die Reinheit der Yraparate ankommt, ziehen wir dicse Arbeitsweise jeder aridereri vor. Im folgenden wird ein Uberblick uber die Trennixngsmoglichkeiten gegehen, von deiien die wichtigsten ciurch Ausfulirungsbeispiele belegt werden.

Trmnung Nb/NhO. Beide Substanzen werden in Gegenwart voii Jod mit exothermen Reaktionen [Cl. ( 1 ), (2)], also zur heiWeren Zone, transportiert. Daher geliiigt eine glatte Trennung von Nb und NbO nicht. Dies wirkt sich hereits bei der Niohre in igung durch Transport mit der YAU XRKEtschen Jodidinethode aus. Wahrend man mit dkser Arbeits- tectinik in vielen Fallen sauerstoffarme (allgemein nichtmetallarme) und

I b ) G. T ~ R ~ U I E X ti. It. &SELBORY, z. anorg. allg. C'hem. :io8, 52, 64 (1961). 1 7 ) G . B R ~ U E R , Z. anorg allg. C'hem. 2418, 1 (1941).

H. SCHAFER, Darstellung der Nioboxide und i l n Transport in1 Teinperaturgefalle :3%

gen, als Ruckstand ver- bleibenden Nb0,-Meiige ab (Versuch 8).

s t e l l t werden, so richtet man den Ansatz so ein, daS nebeii NbO, nur wenig NbO entsteht, das durch Transport abge-

Sol1 NbO, herge- Po2

t

- T2 -

- - - - - - - - - - - - - - - - -- - -- - - - - - - - - - - -

I trennt wird (Versuch 9). Nb NbO da, NbO NbO,

H. SCHAFER, Darstellung der Nioboxide und i l n Transport in1 Teinperaturgefalle :3%

daher besonders duktile Metalle erhalt, weil die Verunreinigungen als Oxide, Nitride usw. im Ruckstand bleiben, wird der Sauerstoffgehalt des Rohniobs nicht in so hohem MaBe abgetrennt12). Das ist darauf zu- ruckzufiihren, daB der Sauerstoff mit Hilfe des gasformigen NbOJ, eben- falls wandern und von der Metallphase wieder aufgenommen werden kann.

Man kann versuchen, den Sauerstoff durch zugesetzte Stoffe ahzufangen; so hat ROLSTEN'~) durch BaC1,-Zugabe erste Erfolge erzielt l a ) . Eigene Untersuchungen zu diewr Frage sind noch nicht abgeschlossen.

Gunstiger liegen die Dinge, wenn aus einem Nb-NbO-Gemenge reines NbO abgetrennt werden sol]. Man kann Nb und einen Teil des NbO in die heiDere Zone (l00OoC) transportieren und reines NbO als Ruckstand in der weniger heiljen Zone (900 "C) erhalten, wenn der Trans- portvorgang rechtzeitig abgebrochen wird. Fur die Reindarstellung von NbO geht man allerdings besser von saiierstoffreicherer1 Gemengen aus, weil die Trennung von NbO und NbO, scharf ist.

Trennung NhO/NbO,. Da NbO mit GI. (2) in die heiljere Zone trans- portiert wird, NbO, aber fast gar nicht wandert, meil die Reaktions- enthalpie fur GI. (3) nahe bei Null lie& kann man sowohl NbO, als auch NbO, bequem in reiner Form herstellen. Zur D a r s t e 1 l u n g voii NbO verwendet man ein Gemenge von Nb + Nb,O,, das nur wenig Sauerstoff mehr enthiilt, als der Formel NbO entspricht, und transportiert dann das NbO von der gerin- gen, als Ruckstand ver- bleibenden Nb0,-Meiige ab (Versuch 8).

Sol1 NbO, herge- s t e l l t werden, so richtet man den Ansatz so ein, daS nebeii NbO, nur wenig NbO entsteht, das durch Transport abge- trennt wird (Versuch 9).

SchlieBlich kann man die Ausgangsstoffe Abb. 6. Isothermen. T, < T,. Iin Transportrvllr liegt

Nb und Nb,05 (oder Nb02 bei TI und KbO hei T2 NbO,) r a u m l i c h ge- t r e n n t (im Abstand von mehreren Zentimetern) zur Reaktion bringen. Nach der Temperung in Gegenwart von Jod liegt daim NbO ill der heil3eren und NbO, in der weniger heiljen Zone (Versuch 10).

18) Zur Deutung der BaCI,-Wirkung V ~ I . ~ ) .

:%!fl Zeitst~lirift fiir aiiorganisclie iind allpemeinc Chcmie. Band 317. l.!Ilj2

Der ICritfzustand ist bei dieseii Experimenten dadurch gekenn- zeichuet. daI3 NhO, bei eiiier Temperatur TI mit derselben Gasphase im C~leicbgewiclit stelit, wie NbO hei der hohereii Temperatur T,. Die Iso- tlierrnen a~if AU)l). G erliiutern diese Verhiltnisse. Dabei dieiit Poz als rela- tives MaD f u r die Znsammensetzuiig der Gasphase. Der Pfeil deutet die Sitiistioii im Transportrohr an. Es bestelit iioch eiiie gewisse Variabilitat in der %usanimerisetzixng der Gasphase, ohne dal3 dies eine Anderung der 13odeiikorl)er zur Folgc hat (Feld zwischen den punktierteii Liiiieii).

\'e r \ ( I ( ' 11 181 6,O Yh t -1,? Nh,O, t !i,8 hb0 + 0,6 57)O, Die tnit G,O mg-At. Sh (Pirl- V P I ) + "2' Jli!liniol Nb,O, + 20 mg .J, beschiclite Quarzainpulle (1,ange = 100 inni; Tmirn~urclimc~sser 16 inm; Vol. 210 ( .11i3) mirtl 6 Stuntlen Iiei 900°C getempert. Dann nirtl <-)!I Stiincleii bei 9.3) --3 1100"(' traiiiportiert. Uic hriWere Rolirhalfte wird zucrst anh deni ofen geschoben, so daG sich dort der Inhalt deb Gasraunieq kontlensiert. ICryv bn is ;

11 O(l'C'-Zoiie: Xacli Beliandeln mit -4proz. HF nnd \\'aschen init Wsaser liegt reinei 1-110 in prdkt idi tlieoretiwhrr Au4)ente vor. Das Debyeogranim zeigt n i x dic h1)o-R~. f l e w . D i e ,Iiial\ \r (Verl)rennunp 111 Kb,O ,) zmeier Praparate erqht 85,2O,, und H:i,l", XI), I\ alircntl nian tiir ~toc.lrioiiietriiches &-ti0 8q5,30,, Nh herechnet.

9 i 0 ( ' - Z o n e : I)ic>cr riiclit transportiprte Ruckstand Bcsteht ai i i h-110, (Debye- o p a i i i in)

Kci 8.50 - 1000 (' ist der Transporteffekt klciner, abrr ininier riocli praktistli Ix,tuc.lr- bar

1 i'r,n( 11 [!I] f3 31) 4- 4 NI),O, -> 2 Sl)O -+ 9 AM),. I h s Kolir entlialt 3,O mp-*\t. S1) (l'iilwr) 4.0 Jlillimol Al),O, + 2iJ n i ~ ,J1 . Die ionstige Arbeitswrise entspricht Vcrsnch h.

I.: r g e 11 ii I \ . 1 l ( J ( l ' c ' %oiic: rr1ne.i S b O . N 1000 -IOT,O"C': aeiiige h%O,-kri ! j j ( i C % o i i L ~ : krrstallin glitzcrnde\, reiiies NbOl (Debyeograminj in pralrtiicli tlicorcti-

st her 4iihl)eiite. Die \ crl~rennungsaual~se rrgillt 74,WjO XI); fur hb0, herechnet i1,36",, 1 1 )

\ c r \ i i ( 1 1 ltlj. .j Yl) + 7 SIIO, - 10 S1)O - -1 Nl)02. l t a n i n l i c h e T r e r i n u n y de r = \ u ~ ~ a r i g ~ , i i I , s t a n s t . u . .5,!) nig-At. XI) (Folie) k illiniol KbO, + 20 nig .Jod 5intl i i i wner C~uarz,~nipr~\le (Lanpc. 101) n in i ; liiricridnrrhii 15 mni; Vol, 18 01113) enthalten. Zu iwlien tleii \uigaiiy~:f,nl)htanzeri 1)efindet sich cine hodenkorperfreie Strccke von N ? ! I niiii. hitiration Tor mid nach tlcr Teniptrunp:

0 7 0 Y' ~ _ _ 1100 CY

n ) . ~ n f a r l ~ s z ~ l ~ t a l l d Nl) NbO, I ) ) iiacli clr:. Teiiiprrung pil)O (SbO,) SbO,

i\'a,ch zweitiigigrr 'L'einl)crunp ist die Sh-l+'olie vollstBntlig in S b O unige~vandclt. Die elmiso grolk, dnrch Redriktion von XbO, critst,andene SI)O-Menge ist in die 1100 T- Zoiir transportiert wortlen. Der S1)0,-UlwrscliuB lie$ ir? der !I70 "C-Zone. Oio grwoiincnen ShO- untl S l ) 0 2 - M c q e i ~ siiid riintgenographisch rein. Bei etwa 1OlKJ Y: liegeii einigc gilt aiisgeliiltletr, I)is 1 nim profie SbO,-lirist.alle \-or (-Il)li. 3 ) , die durcli 1)rehkristdlauf- n n l i i n c n idriitifizicsrt n-ordm sind.

Trenriung Nh0,/Pu'b02,,. Aus eiiieni Geiiienge voii Dioxid- uiid Pentoxidphase kann bei $50 + 650 "C eine Substanz niit der Zusanimen- set zung NbO,,, abtransportiert und in blauschwarzeii Niidelcheii er- halteii werden. Nach B R A U E R ~ ~ ) eiitspricht diese Zusanimensetzuiig der miteren Grenze der Pentoxidpliase, wahrend nach NOKIN und BfL4GN6LI1')

eiiie eigeiie schmalePhasevorliegt. Hierauf kominenwirsphter i i~~h~ur i i~ l~ .

C. Transport im Chlorid-System Wiihrend der Transport im Jodidsystem mit verschiedeiisten Varian-

ten untersucht worden ist, liegeii zur Herstellung niederer Nioboxide aus n'b + Nb,05 mit Chlor, bzw. Cliloriden als Transportmittel einstweilen nur Orientierungsversuehe vor. Werden die Ausgangsstoffe Nb und Nb,O, in Gegeiiwart einer kleinen RIenge an C1, oder NbCI, erliitzt, so existieren fiir beide Feststoffe Transportreaktionen,

Nb + 4 NbCl,, g = 5 NbCI,, p (3 (8)

Nb,O, + 3 KbCl,, g = 5 NbOCl,, g. ( W Uber dieseii Nb,O,-Transport und das System Nb - 0 4 1 niit trnnspor- tierbaren Oxidchloriden wird gesondert berichtet 19). Hier sol1 lediglich auf die Eignung von Chlor (oder Niobchlorid) als Verinittler bei der Um- setzung voii Nb niit Nb20, eingegangen werden. Dabei gibt es fiir d e n R e a k t i o n s w e g verschiedene Mijglichkeiteii: Jeder der Feststoffe steht, niit der Transportreaktion uber die Gasphase an der Oberflache des arideren zur Verfugung. Aufierdem konnen die gasforinigen Reaktions- produkte der G1. (7) und (9) unter NbO-Abscheidung initeinander rea- gieren.

KbOCI,, g + 3 n'bC1,l, g = NhO + 3 h'hC15, 8. (19)

Erwartungsgeniiifl fordert daher der Zusatz voii C1, die Uiiisetzung von

Nb,O, + 3 C1, = 2 NbOCI,, g + 3 2 0,

Nb niit Nb,05 erheblich. Versuch[ l l ] . Das stochiometrische Genienge von Kb-Pulver ( 3 ing-At.) und Kb205

(1 Millimol) wird im Quarzrohr bei 900°C im Hochvakuum entgast. Each dem Erkalten nird C1, von Atmospharendruck eingefuhrt und die Quarzampulle (Vol. = 3 cm3) abge- schuiolzen. Die Temperung gesehieht wahrend 5 bis 10 Stunden bei 900 "C. Dariacli ist die Umsetzung zu NbO vollstandig (Debyeogramm). Das eingefuhrtc CJ,liegt, jetzt im wesent- lichen als NIiOCl3 vor, das im noch geschlossenen Reakt,ionsrohr vonl Kl)O gctreniit kon- deusiert mid.

In der Praxis wird dieses Verfahren ohne vorherige Ausheizung und mit einem geringen (unschadlichen) Nb-UherschuB oft niitzlich sein.

dingungen, fiiidet praktisch keine NbO-Bildung statt. In Abwesenheit eines Transportmittels, aber unter sonst, gleichen Be-

19) H. SCHXFER 11. F. SCHULTE, 1961, unveriiffentliclit .

1332 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 317. 19@2

Der Cl,-Zusatz stort die Stochiometrie nicht, vermiridert jedoch die NbO-Susbeute. Man halt daher das Ampulleiivolumen. und da,mit die Cl,-Menge, klein.

I). lTinsctziing von Nb rnit Kb,O, in Gegenwarl \on El2. Sailerstofftransport

Wrie bereits dargelegt wurde, findet prsktisch Beine Uinsetzung statt, wenn ein Gemenge von Nb und Nb,O, an der Hochvakuumpumpe auf Temperaturen von '300 bis 1000 "C erhitzt wird. Dasselbe gilt, wenn das Nb-Nlo,O,-Gemeiige in einer Quarzampulle getempert wird, v o r a u s - g e s e t z t , claB die Substanz und die Ampulle vor den1 Abschmelzen griindlich bei BOO "C im Hochvakuum entgast wurden.

Wird unvollstandig ausgeheizt, so enthalt die Xmpulle in der Regel soviel an H,O bzw. H,, dalj ein erheblicher Sauerstofftransport vom hohe- pen Nioboxid zum riiederen Oxid (oder zum Metall) stattfinden kann. Wird H, ziigesetzt, so verlauft die Umsetzung von Nb mit, Nb,O, zu NbO bzw. NbO, vollstandig.

MaBgebend hierfiir ist die Reversibilitat der Reaktioiien

Da das Niob am jeweiligen Ausgangsort bleibt uiid nur der Xauerstoff iiber die Gasphase wandert, kann man hier von einem p a r t i e l l e n l ' r a n s p o r t sprechen. Auf dieser Grundlage kann man bequem groBere Mengen an NbO und NbO, herstellen. Jedocli besteht wegen des nur partiellen Transports nicht die Moglichkeit, etwa als Reaktionsprodukte nebeneinander entstandene Mengen von NbO und NbO, zu trennen. Marl erhalt also nur dann reine Reaktionsprodukte, wenn man von stochio- metrischen Mengen ausgeht. I n dieser Hinsicht ist diese Arbeitsweise der Jodmethode (Abschnitt B) grundsatzlich unterlegen.

Versuch [12]. 12 Nb + 1 Nb,O, --f 20 NbO. Ein Gemenge vonl2 nig-At. Nb-Pnlver i ind 4 Millimol Kib,O,wird in einer Quarzampulle (Vol. = 18 em3) unter trockenem Wasser- stoff von dtrnosphareiidriick be1 Raumteniperatnr eingescliniolzen. Nach 5stundiger Tem- perling bri 000 'c( liegt rontgenographisch reines KbO Tor.

Versi ich [13]. 5 Kh + 10 Nh,O, -> '25h'bO,. Die in dcr Gleichung genannten Sub- atanzniengen (in Millimol) werden a i e beim Versuch 1% in Gegenwart von H, uingesetzt. Man erhdlt rontgenograpliiscli rcines NbO, als schTbarzes Pulver.

H. SCHAFER, Darstellung der Nioboxide und ihr Transport im Temperaturgefalle 33s

E. SchluSbemerkung Seit der Untersuchung BRAUERS aus dem Jabre 19-21 stehen Experi-

mente mit Nioboxiden auf einer gesicherten Grundlage. Jedoch bediirferi noch wichtige Fragen einer weiteren Bearbeitung. Dies gilt z. B. fur die Besonderheit der NbO-Struktur und fur die Stabilitatsverhaltnisse inner- halb der BRAUERsCheil Niobpentoxidyhase, die nach NORIN und MAGNELI in einzeliie schmale Phasen aufspaltbar ist. Bei solchen Untersuchungen liefern Transportreaktionen einen niitzlichen Beitrag, da man damit die betreffenden Substanzen unter vorgegebenen Gleichgewichtsbedin- gungen in Kristallen gewinnen kann. Die hier vorgelegte Abhandlung erortert als ersten Schritt die praparative Seite.

Der Deutschen Forschungsgenieinschaft und dein Verband der Chemischen Induptrie - Fonds der Chemie - mochten wir fur die wirksame Unterstutzung unserer Arbeiten danken.

Miins t e r , Snorganisch-Chemisches Institut der Universitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 13. Februar 1962.