Beiträge zur Chemie des Schwefels. XXXVI. Über die Umsetzung von definierten höheren...

Beitrage zur Chemie des Schwefels. XXXVIl)

Uber die Umsetzung von definierten hiiheren Alkalisulfiden mi* wasserfreier Ameisensaure

Von F. FEHI~R und R. BERTHOLD,)

Mit 1 Abbildung

Inhaltsubersicht Im AnschluR an friihere Untersuchungen von MILLS und ROBINSON und in Fort-

setzung eigener nicht veroffentlichter Arbeiten iiber die Gewinnung von Pentasulfan durch Zersetzung von (NH,),S, mit wasserfreier HCOOH wurden die reinen Alkalisulfide K,S,, Na,S,, K,S, und Na,S, mit Ameisensaure umgesetzt. Bei der Reaktion erweist sich das Einleiten von Schwefelwasserstoff zur Zuriickdrangung von Nebenreaktionen als gunstig. Die Kontrolle der Produkte durch Analyse, Molekulargewicht und RAMAN- Spektrum sowie die durchgefiihrten Destillationen zeigen die Abwesenheit von elemen- tarem Schwefel in den erhaltenen Olen und erlauben, iiber ihre Zusammensezung folgende Aussage zu machen:

Die Umsetzung des K,S, und Na,S, fiihrt im wesentlichen zu den nur geringe Mengen hoherer Homologen enthaltenden Sulfanen H,S, bzw. H,S,, wahreud irn Reak- tionsprodukt des K,S, neben einer kleinen Menge ramanspektroskopisch nachweisbaren H,S, hauptsachlich Sulfane groderer Kettenlange enthalten sind. Die Na,S,-Umsetzung liefert nur hohere Homologe.

Die erhaltenen Resultate werden versuchsweise an Hand eines Reaktionsschemas gedeutet.

Neben einer gewissen praparativen Bedeutung beanspruchen die Reaktionen auch theoretisches Interesse, da sie den genetischen Zusammenhang zwischen Alkalisulfiden und Sulfanen aufzeigen.

1928 versuchten MILLS und ROBINSON3), durch Eintragen von (NH,),S5 in wasserfreie Ameisensaure reines Pentasulfan H,S, zu ge- winnen, erhielten jedoch Ole der Zusammensetzung H,S, bis H,S,. Da die Autoren dieses Ergebnis auf eine Verunreinigung des Ammonium- pentasulfids mit hoheren Sulfiden zuruckfuhrten, suchten sie diese vor der Umsetzung mittels CS, zu extrahieren, worauf sie tatsachlich Produkte der ungefahren Zusammensetzung H,S, isolierten, die aber

1) XXXV. Mittlg. F. F E H ~ R u. K.-H. SAUER, Z. Naturforschg. l2b, 65 (1957). 2) R. BERTHOLD, Dissertation Koln 1954. a) M. MILLS u. P. L. ROBINSON, J. chem. SOC. [London] 1928, (11) 2328.

252 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 290. 1957

wegen der Beimengung von Trithiokohlensaure braunlich gefarbt und zersetzlich waren. Die von ihnen angegebenen Molekulargewichte lassen es als moglich erscheinen, da13 diese Ole gelosten elementaren Schwefel enthielten. Bei der Wiederholung der Versuche durch &UG4), B A U D L E R ~ )

und R. BERTHOLD,) zeigte sich, da13 das (NH,),S, in reinen Einkristallen erhaltlich ist, sich aber sd-r leicht beim Trocknen und vor allem wahrend der Zugabe zur Ameisensliure zersetzt. K L U G ~ ) suchte diese Zersetzung zu vermeiden, indem er eine Aufschltimmung des Ammoniumpenta- sulfids in Chloroform tropfenweise der Ameisensaure zusetzte. Das isolierte Sulfanol hielt geringe Mengen Chloroform fest, die mit wasser- freier HCOOH ausgeschuttelt wurden. Die Reste der Ameisensaure wurden mit P,O, zerstort. Die Zusammensetzung des Produktes ent- sprach etwa der Formel H,S,,. Da elementarer Schwefel in Chloroform nur schlecht loslich ist und die Loslichkeit der Sulfane in CHCl, mit steigender Kettenltinge abnimmt, konnte durch fraktionierte Fallung der Chloroformlosung des Oles mit Ameisensaure. allerdings unter er- heblichem Substanzverlust, eine Fraktion gewonnen werden, deren Zu- sammensetzung dem Pentasulfan noch etwas naher kam.

Nachdem die hoheren Alkalisulfide eingehend untersucht und Vor- schriften zur Gewinnung der definierten Sulfide ausgearbeitet sinde), lag es nahe, diese weit bestandigeren Verbindungen zur Umsetzung mit Ameisensaure heranzuziehen. Da die Stoffe K,S,, Na2S4, K,S, und Na,S, in reiner Form aus absolutem Alkohol darstellbar sind, konnten auf diese Weise die Umsetzungsversuche auch auf die Gewinnung niederer Sulfane ausgedehnt werden. Neben der praparativen Bedeutung als Darstellungsmethode fur definierte Sulfane (uber andere Darstellungs- verfahren vgl. in allen Fallen, in denen schnell kleine Substanz- mengen benotigt werden, oder fur spezielle Zwecke - man denke z. B. an die Darstellung der entsprechenden Deuteriumverbindungen - waren die Versuche auch von theoretischem Interesse, da sie den genetischen Zusammenhang zwischen Alkalisulfiden und Sulfanen aufzeigen. Bei der hisher ublichen Roh61darstellungg) aus wal3rigen Sulfidlosungen gelingt namlich die Umwandlung in die entsprechenden Sulfane nur

4, H. KLUG, Dissertation Gottingen 1949. 5, M. BAUDLER, unveroffentlicht. 6 , F. FEKBR u. H. J. BERTHOLD, Z. anorg. allg. Chem. 273, 144 (1953); 274, 223

7, XXX. Mittlg. F. F E H ~ R , W. LAUE u. G. WINKHAUS, Z. anorg. allg. Chem. 288,

a) XXXI. Mittlg. F. F E H ~ R u. G. WINKHAUS, Z. anorg. allg. Chem. 288, 123 (1956). g, XXIX. Mittlg. F. FEHBR u. W. LAUE, Z. anorg. allg. Chem. 288, 103 (1956).

(1953).

113 (1956).

FEHSR u. BERTHOLD, Umsetzung von hoheren Alkalisulfiden mit Ameisensaure 253

teilweise, da wegen der Instabilitat besonders der niederen Sulfane in wal3rigem Medium stets durch Folgereaktionen ein Gemisch von Sulfanen hoherer als der zu erwartenden Kettenlange entsteht.

Im Gegensatz zu den fruheren Versuchen von MILLS und ROBINSON hatten wir bei unseren Untersuchungen den Vorteil, durch raman- spektroskopische Oberprufung nahere Aussagen uber die Zusammen- setzung der Produkte machen zu konnen.

In Tab. 1 sind die Ergebnisse einiger Umsetzungen von reinen Alkali- sulfiden mit wasserfreier Ameisensaure dargestellt. Da bei der Reaktion stets eine Schwefelwasserstoff-Entwicklung beobachtet wurde, gingen wir spater dazu iiber, wiihrend der Umsetzung in einer H,S-Atmosphare zu arbeiten, urn auf diese Weise eventuell die Zersetzungsgleichgewichte zu beeinflussen. Die Ergebnisse derartiger Versuche in H,S-Atmosphare sind in Tab. 2 angegeben. Die experimentelle Durchfiihrung wird weiter un ten beschrieben.

Tabelle 1

Alkali- Salz

Menge (9)

- 40,8 28,7 50,O

69,9 66,2 78,3

5,3 30,O 28,l

17,6 43,l 29,6

HCOOH ml

400 200 200

400 430 400

70 200 600

200 200 600

Uber- schuI3

HCOOH in MoI

31,O 22,o 12,6

13,2 15,O 11,s

36,O 15,4 48,3

16,6 6 8

29,6

Ausbeute

23,4 16,6 30,6

44,7 42,o 52,5

L I 10,9

6,6 17,9 9,7

9,o

%

83,9 85,O 89,9

85,5 85,O 89,7

37,5 64,s 57,l

62,O 69,2 54,3

HzSn (Analyse)

Aus Tab. 1 geht hervor, da13 bei allen Versuchen, die ohne Einleiten von Schwefelwasserstoff durchgefuhrt wurden, die erhaltenen Ole einen hoheren Kettenschwefelgehalt aufweisen, als theoretisch zu erwarten war. Wie der Vergleich von Tab. 1 mit Tab. 2 zeigt, wurden sowohl die Reproduzierbarkeit der Ergebnisse als auch die Zusammensetzung der Produkte durch das Einleiten von Schwefelwasserstoff verbessert. Durch Aufnahme der RAMAN- Spektren und Vergleich der ,,analytischen" und

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34,O

35,3 33,6

36,7 31,l

31,7

400

400 400

500 500

500

Tabelle 2

uber- schuR Ausbeute

_____ -

31,5 37,l

23,O

11,9 9 3

11,G

% _ ~ _ _

87,4 83,9

82,4 79,9

57,5 57,7

60,8 53,5

osmotischen Molekulargewichte 10) lie0 sich zeigen, da13 die Substanzen keine nachweisbaren Mengen gelosten elementaren Schwefels und niede- rer Sulfanhomologen enthielten 1l). Der hohere Analysenwert wird also durch hohere Homologe verursacht, die durch irgendwelche Neben- reaktionen gebildet werden. Diese Nebenreaktionen werden offenbar durch die Gegenwart von H,S bei der Reaktion teilweise zuriickgedrangt.

Die relative HCOOH-Menge ubt nur insofern einen Einflu13 auf die Zusammensetzung der Produkte aus, als eiii MindestiiberschuB wegen der sonst resultierenden zu geringen Aciditat, des Mediums (vgl. dazu FuBnote 9) ) nieht unterschritten werden darf. Diese Mindest- menge ist von den Versuchsbedingungen (z. B. der Ruhrintensitat) ab- hangig. Rei unseren Versuchen erwiesen sich die in den Tabellen ange- gebenen Mengen als zweckmaiig.

Aussehlaggebend fur die Ergebnisse ist, wie ersichtlich, die Art des eingesetzten Alkalisulfides :

Die Umsetzung des K,S, verliiuft sehr glatt und mit guter Ausbeute. Wie bei der Umsetzung des (NH,),S, werden keine Produkte einer niederen Kettenlange als H,S,,3 erhalten ; jedoch ist das vorliegende Verfahren wesentlich einfaeher und liefert bessere Ausbeuten. Die isolierten Stoffe gleichen in ihren Eigenschaften den durch Destillation 7, erhaltenen, lassen jedoch im R ~ ~ ~ ~ - S p e k t r u m (angezeigt durch starkere Intensitat der Linie bei 464 em-l und schwachere Intensitat der Deformations- ~ _ _ _ ~

lo) F. F E H ~ R , J-KRAEMER u. G. REMPE, Z. anorg. allg. Chem. 279, 18 (1955). 11) uber den spektroskopischen Nachweis des Schwefels durch die charakteristi-

schen Frequenzen bei 150, 219 und 476 cm-l sowie uber die Spektren der niederen Sulfan- homologen vgl. friihere Mitteilungen.

J! EHER u. BERTHOLD, Umsetzung von hoheren Alkalisulfiden mit Ameisensaure 255

linie bei 185 cm-l), entsprechend der Analyse, Beimengungen an hoheren Homologen erkennen.

Die Umsetzung des Na,S, la8t sich ebenfalls sehr glatt durch- fuhren. Wie die in Tab. 2 dargestellten Ergebnisse zeigen, kommt die Zusammensetzung der unter H,S-Einleiten dargestellten Ole der theore- tisch zu erwartenden sehr nahe. Auch die RAMAN-Spektren zeigen die typischen Freyuenzen des H,Sa), dem kleine Mengen hoherer Homologen beigemischt sind.

(In den besten Produkten - bis zu einer Zusammensetzung von etwa H2S4,3 - ist die charakteristische schwache Linie des Tetrasulfans bei 450 cm-l nachzuweisen. Bei einem hoheren Gehalt an Homologen tri t t diese Linie nicht mehr auf, die Anwesenheit von Tetrasulfan zeigt sich aber a n der relativ starken Intensitat der Deformationsfrequenz bei 185 em-I.)

Die Zersetzung der niederen Sulfide K,S, und Na,S, erschien unter anderem deshalb besonders interessant, weil bei der Roholdarstellung 9,

niemals das Auftreten von H,S, und H2S3 beobachtet wurde. Auch bei unseren in nichtwaflrigem Medium durchgefuhrten Umsetzungen sind die Resultate wesentlich ungunstiger als bei den hoheren Sulfiden. Sowohl die Ausbeuten als auch die Reproduzierbarkeit und die Zu- .sammensetzung der Produkte sind schlechter. Bei den durch Um- setzung von K,S3 'erhaltenen Olen ist im RAMAN-Spektrum die An- wesenheit des Trisulfans am Auftreten der charakteristischen Linie bei 210 cm-l nachzuweisen. Im ubrigen sind in den Produkten hohere Homologe enthalten ; H,S, ist sehr wahrscheinlich nicht anwesend. Dagegen waren in den Spektren der Na,S2-Umsetzungsprodukte nur Linien der hoheren Homologen (n 2 4) aufzufinden, nicht aber die charakteristische Disulfanlinie bei 510 cm-l.

Ein Teil der isolierten Flussigkeiten wurde destilliert und die Er- gebnisse mit der Aufarbeitung von Rohol ') verglichen. Wir erhielten aus einem ,,H2S5('-01 der Zusammensetzung H,S,,,, durch eine Dunn- schichtverdampfung in etwa 20proz. Ausbeute ein raman- und analysen- reines Pentasulfan. Bei der einfachen Hochvakuumdestillation eines ,,H,S,"-Oles12) isolierten wir in etwa 20proz. Ausbeute reines Tetrasulfan. Aus K,S,-Umsetzungsprodukten wurde in gleicher Weise reines Trisulfan erhalten. Die Destillation von ,,Disulfid"-Produkten zeigte, dafl darin kein H,S,, H,S, und kaum H,S, enthalten sind.

Wie die oben dargelegten Ergebnisse zeigen, gelingt unter den angewandten Bedingungen eine Umwandlung der definierten Alkali-

12) Da die Produkte stark an H,S, angereichert sind, labt sich die Destillation aus einem Glaskolben durchfuhren, wahrend bei der Gewinnung von Tetrasulfan aus Roh- olen eine Diinnschichtverdampfung zweckmabig ist.

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sulfide in die entsprechenden Sulfane, wobei jedoch durch Nebenreak- tionen gleichzeitig hohere Homologe gebildet werden. Da die Neigung der Stoffe zu diesen Nebenreaktionen mit abnehinender Kettenlange zunimmt, kann man annehmen, da13 auch in den Umsetzungsolen des Na,S,, in denen kein Disulfan nachweisbar ist, primar dieses Sulfan ent- steht. Die beobachteten Tatsachen machen folgenden allgemeinen Reaktionsverlauf wahrscheinlich :

Primarreaktion: Me2Sn + ZHCOOH = 2HCOOMe + H2Sn Folgereaktion: H2Sn + H2Sn = H8S,n-1 + H,S usw.

Durch dieses Schema finden sowohl die bei alleri Reaktionen beob- achtete H,S-Entwicklung als auch das Fehlen von elementarem Schwefel in den Produkten ihre Deutung. Ferner erklart der angedeutete Reak- tionsverlauf die Nich tnachweisbarkeit niederer Homologen in den (Slen und das Auftreten hoherer Sulfane, unter denen nach Aussage der RAMAN-Spektren wahrscheinlich das jeweils nachsthohere Homologe nicht enthalten ist.

Welche Einflusse dabei im einzelnen eine Rolle spielen, insbesondere ob die Metallsulfide katalytisch die Folgereaktion auslosen, kann bisher nicht entschieden werden. Ebenfalls ist vorlaufig nicht zu beweisen, ob der beobachtete gunstige Einflulj des Einleitens von H,S auf einer Be- einflussung des Gleichgewichtes der Folgereaktiori beruht oder ob der Schwefelwasserstoff in anderer Weise wirksam ist.

Experiment elles Ausgangsstoffe

Die Alkalisulfide Na,S,, K2Ss, Na,S, und K,S, wurden nach dem von FEHI~R und BERTHOLU~) angegebenen Verfahren gewonnen. Sie wurden im Vakuumexsikkator iiber P,O, aufbewahrt. Vor dem Umsetzungsversuch wurde der Exsikkator mit trockenem Stickstoff gefiillt, das Praparat unter Stickstoff moglichst fein gepulvert und in das gewogene GefaB A (s. Abb.) eingefiillt. Dieses wurde mit einer Hochvakuumpumpe evakuiert und nochmals gewogen. Alle Operationen miissen wegen der groBen Empfind- lichkeit der Salze gegen Feuchtigkeit sehr rasch ausgefiihrt, werden.

Die Absolutierung der Ameisensaure erfolgte in Anlehnung an bekannte Methoden13) (Entwasserung bis auf etwa 2% H20 rnit CuSO,, endgultige Trocknung durch mehrtagiges Stehen uber B,O,; vor Gebrauch Vakuumdestillation). Der SanreiiberschuB nach durch- gefiihrter Reaktion kann durch Destillation (zur Abtrennung von H,S, emulgiertem 01, Alkaliformiat), anschliefiende mehrstiindige Behandlnng mit CuSO, (zur Entfernung von H 2 0 und restlichem H,S) und restliche Trocknung mit B,03 wiedergewonnen werden.

13) FRIEDL. 10, 49 DRP 230 171 ; vgl. auch H. KLUG, Dissertat,ion Gottingen 1946.

FEHBR u. BERTHOLD, Umsetzung von hoheren Alkalisulfiden mit Ameisensaure 257

Durchfiihrung der Umsetzung In der Abbildung ist die Versuchsanordnung zur Durchfuhrung der Reaktionen

angegeben. Als Zersetzungsgefall dient ein Rundkolben Z mit seitlichem Einleitungsrohr und Ruhrer. Das Einleitungsrohr fuhrt uber eine Gummiverbindung S zu dem mit Alkali- sulfid gefiillten GefaB A.

Die vor dem AnschlieBen des GefaBes A unter Stickstoff in Z eingefiillte HCOOH wird im Eisbad auf etwa 1 7 ' C (beginnende Eretarrung) gekiihlt. Das Einleitungsrohr darf dabei nicht mit der Saure in Beruhrung kommen. Dann wird Stickstoff in das GefaB A geleitet und dieses bei S angeschlossen. Durch Neigen von A und Klopfen wird er- reicht, daB das Alkalisulfid in feinem, gleich- maBigem Strom in die Saure rieselt. Wahrend der nunmehr folgenden Reaktion wird zur guten Durchmischung intensiv geriihrt, rnit Eiswasser gekuhlt und bei H ein regel- maBiger, mittelstarker Stickstoffstrom -

bzw. bei den Versuchen in H,S-Atmosphare ein Schwefelwasserstoff strom - eingeleitet . Die Zersetzung ist je nach eingesetzter Menge .4bb. 1. Apparatur zur Zersetzung der in 1-1,5 h beendet. Darauf stellt man das Ruhrwerk a b und laBt das Gemisch aus ab- geschiedenem 01 und daruberstehender milchiger HCOOH-C)l-Emulsion auf Zimmer- temperatur erwarmen. Nach Dekantieren der Emulsion (durch Zentrifugieren dieser Emulsion IaBt sich die Ausbeute im Bedarfsfalle noch steigern) wird das 01 im Scheide- trichter von dem Rest Ameisensaure abgetrennt und die Ausbeute bestimmt.

Die in dem isolierten Produkt noch enthaltenen Spuren HCOOH werden mit P,O, unter Bildung von CO und H,O (bzw. H,PO,) zerstort. Dabei mu8 das P,05 in kleinen Anteilen zugegeben werden, urn eine zu starke Erwarmung des Sulfans zu vermeiden. Nach Filtration durch eine G 4- oder G 5-Glasfritte unter Wasserstoffuberdruck (vgl. dazu 14)) kann das Produkt zu weiteren Untersuchungen verwendet werden.

Alkalisulfide mit Ameisensaure

la) W. LAUE, Dissertation Koln 1953.

Koln, Anorganische und Anal ytische Abteilung des Chemischen In- stituts der Universitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 1. Dezember 1956.

Z . anorg. allg. Chemie. Bd. WO. 1'7