Beiträge zur Chemie des Siliciums und Germaniums. VI. Die Bildungsethalpien von Mono-, Di-, Tri-und...

F. FEHER, G. JAKSEN 11. H. ROHXER, Mono-, Di-, Tri- und n-Tetrasilan 31

Beitrage zur Chernie des Siliciurns und Gerrnaniurns. VI1)

Die Bildungsenthalpien von Mono-, Dig, Tri- und n-Tetrasilan

Von F. FEHI~R, G. JANSEN und H. ROHMER

Mit 5 Abbildungen

Professor Gunther Rienticker zum 60. Geburtstage gewidmet

Inhnltsubersieht Die Anwendung der von FERER, KUHLB~RSCH und LUHLEICH angegebenen Arbeits-

technik auf die Reindarstellung und Handhabung der Silane fur thermochemische Unter- suchungen wird beschrieben. Di-, Tri- und n-Tetrasilan werden zur Bestimmung ihrer Ver- brennungswarmen in einem Bombenkalorimeter verbrannt. Dabei verbrennen die Silane zu a-SiO, und H,O. Aus den erhaltenen Verbrennungswarmen lassen sich die Bildungsenthal-

bestimmen. Ferner werden in einem adiabatischen Iialorimeter unter Verwendung einer speziell

konstruierten Brennkammer die Verbrennungswarmen von gasformigem Mono- und Di- bestimmt.

Die Verbrennung fiihrt hier zu amorphem SiO,. Der Enthalpieunterschied zwischen dem amorphen SiO, und a-SiO, wird aus der Verbrennung des Disilans in der kalorimetrischen Bombe und in der Brennkammer unter Berucksichtigung der Verdampfungswarme des Disilans ermittelt; WB(SiH4)g ergibt sich zu -11,3 kcal/Mol.

pien ( W B ( S I ~ H ~ ) ~ = - 35987 WB(SI~H~), , - - - 5431 und W B ( ~ - S ~ J X , , ) ~ ~ = - 70,4 kcaWo1)

silan (\vp(SiH4)g - - - 325,2 f 1,2 und Wp(SILHs) = - 568,9 & 1,s kcal/Mol)

Summary The modern technic, first published by FEHER, KUHLBORSCH and LUHLEICH, is applied

to the purification and handling of silanes for thermochemical investigations. Si,H,, Si,H,, and n-Si,H,, are combusted in a bomb-calorimeter. The silanes burn t o a-SiO, and H,O. The heats of formation ( W B ( S ~ . H ~ ) ~ = - 35,8, WB(SL8~e),l = - 54,1, and W B ( ~ - S I ~ H , , ) ~ ,

Furthermore the heats of combustion of gaseous SiH, and Si,H, are determined by using an adiabatic calorimeter and a special combustion chamber. The combus- tion gives in this case only amorphous SO,. The heat of formation of SiH, (WB(SIH,)~

- - - 70,4 kcal/mol) are determined by the heats of combustion.

1) V. Mitt.: F. FEHER, G. KUHLBORSCH u. H. LUHLEICH, Z. anorg. allg. Chem. 303, 294 (1960).

32 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 329. 1964

= -11,3 kcal/mol) is evaluated by using the difference of heat between the amorphous SiO, and a-SiO,, which is given by the combustion of Si,H, in the calorimetric bomb and in the combustion chamber by taking into consideration the heat of vaporation of Si2Ho.

Bisher waren in der Literatur nur Angaben uber die Bildungsenthalpien von Mono- und Disilan vorhanden: So fanden, aus den Verbrennungswar- men bzw. der Temperaturabhangigkeit des Gleichgewichts SiH, + Xi,,,, + 4.0 bzw. - 8,7 und nach der Methode der thermischen Zersetzung iin Hoch- temperaturkalorimeter BRIMM und HuMPHREYs4) - 7,8 3,s und fur Mono- und Disilan GUNN und GREEN5) - 7,3 f 0,3 und - 17,l 0,3 kcal/ Mol. Da die aufgefiihrten Monosilanwerte betrachtlich voneinander abwei- chen und vom Disilan nur ein Wert vorlag, bestimmten wir die TVerte neu und dehnten die Messungen zugleich auf Tri- und n-Tetrasilan aus.

Da die Silane in Gegenwart von Sauerstoff explosionsartig zu SiO, und H,O verbrennen, bestimmten wir die Bildungsenthalpien iiber die Verbren- nungswarmen. Das leicht kondensierbare Disilan und die bei Raumtempera- tur fliissigen Homologen Tri- und n-Tetrasilan liel3en sich unter Verwendung von Abschmelzampullen in einer geeigneten kalorimetrischen Bombe6.7) verbrennen. In Vorversuchen iiberzeugten wir uns davon, da13 die Reaktion der Silane mit Sauerstoff hierbei quantitativ n-Quarz und Wasser ergibt. Dagegen konnte Monosilan wegen seines zu niedrigen Siedepunktes von - 111,6 "C nur gasformig bei konstantem Druck verbrannt werden9) ; wir mul3ten daher einerseits eine geeignete Brennkammer, andererseits eine fur die Handhabung des Gases zweckmal3ige Apparatur konstruieren. Als End- produkt der Monosilanverbrennung entstand allerdings nicht a-Quarz, son- dern amorphes SiO,. Da sich Disilan ebenfalls gasformig bei konstantem Druck zu Wasser und amorphem SiO, verbrennen lie13, konnte der fur die Berechnung der Bildungsenthalpie des Monosilans wichtige Enthalpieunter- schied beider Si0,-Formen aus der Verbrennung des Disilans in der kalori- metrischen Bombe und der Verbrennung in der Brennkammer unter Beruck- sichtigung der Verdampfungswarme des Disilans berechnet werden.

Wahrend die Messungen an den flussigen Silanen zunachst in einem anisothermen Kalorimeter (Hersteller: J. Peters, Berlin) unter Verwendung einer fotografischeu Anlage 7) ,

2 H, berechnet, fur Monosilan OGIER') - 13,7, V. WARTENBERG') - 8,o &

2) M. J. OGIER, Ann. Chim. Physique [5] 20, 25, 37 (1880). 3, H. v. WARTENBERG, Z. anorg. allg. Chem. 79, 7 1 (1913). *) E. 0. BRIMM u. H. M. HUMPHREYS, J. physic. Chem. 61, 829 (1957). 5) S. R. GUNN u. L. G. GREEN, J. physic. Chem. 65, 779 (1961). 6, G. JANSEN, Diplomarbeit, Koln 1959. 7 ) G. JANSEN, Dissertation, Koln 1960. *) H. RORMER, Diplomarbeit, Koln 1963.

F. F E H ~ R , G. JANSEN 11. H. ROHMIER, Mono-, Di-, Tri- und n-Tetrasilan 33

die miniitlich die von einem BECKMANN-Thermometer angezeigten Temperaturen regi- strierte, durchgefiihrt w-urden. verwendeten mir bei der Verbrennung von Mono- und Di- silan ein adiabatisches Kalorimeter (Hersteller: Janke u. Kunkel, Staufen).

Zur Reindarstellung und Handhabung unserer Substanzen wurde auf der Grundlage der neuen Arbeitstechnik fur Silane eine Apparatur gebaut. Das Zubehor, wie z. B. Injektionskanulen, diverse Durchstichampullen und Schutzrohrchen haben wir schon an anderer Stelle beschrieben 9) .

A. Die Verbrennung von fliissigem Di-, Tri- und n-Tetrasilan bei konsisnkm Volumen

I. Die Reindarstellung der Silane

Es standen uns Di-, Tri- und n-Tetrasilanfraktionen zur Verfugung, die durch Aufarbeitung des nach der verbesserten STocKschen Methode - durch Zersetzung von Magnesiumsilicid mit verdiinnter Schwefelsaure - erhalte- nen Rohsilans lo) gewonnen wurden. Samtliche Praktionen wiesen noch kleine Mengen von Verunreinigungen an Homologen auf, die vor der kalorimetri- schen Messung beseitigt werden muaten. Die Abtrennung dieser Verunreini- gungen und damit die Reindarstellung der einzelnen Silane lies sich bei den vorliegenden kleinen Substanzmengen vorteilhaft durch fraktionierte Kon- densation durchfuhren. wobei die Reinheit durch Tensionsmessungeii ge- priift wurde.

1. R e i n d a r s t e l l u n g v o n Disi lan. Die Apparatur (Abb. 1) bestand aus einem Pyrex-Rohr ( 0 8 mm, Lange 1200 mm) mit angesetzten Schliffkernen, einem Puffer-

U

Abb. 1. Apparatur zum Reinigen und Umfullen der Silane

9) F. FEHER, G. KUHLBORSCH u. H. LUHLEICH, vgl. FuRnote 1. 10) P. FEHER, G. KUHLBORSCH u. H. LUHLEICH, 2. anorg. allg. Chem. 303, 287 (1960),

1%’. Mitt.

3a Z . anorg. allg Chemie. Bd. 329

34 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 329. 1965

volumen P, einem uberdruckventil M und einem Hg-Manometer H. Auf den Schliffkernen befanden sich Ansatzstiicke (1-4) mit durch Schutzrohrchen verschlossenen Injektions- nadeln (Schliffkaniilen). Die Schutzrohrchen waren 2 cm lange und 1 cm dicke beidseit'ig mit Durchstichkappen versehene Glasrohrchen (s. Abb. 2, S. 36).

a) Abfi i l len v o n D i s i l a n a u s d e r V o r r a t s f a l l e i n D u r c h s t i c h a m p u l l e n . Znnachst wurde die Anlage (Abb. 1) iiber E mit der Wasserstrahlpumpe WS vorevakuiert und dann iiber A die Hochvakuumpumpe angeschlossen. Nun lieBen wir (bei abgeschlosse- ner Wasserstrahl- und HV-Pumpe) iiber F Reinstickstoff bis zum Normaldruck in die Apparatur einstromen. Diesen Arbeitsgang wiederholten wir dreimal. Nachdem die Appa- ratur wieder mit Stickstoff gefiillt war, wurde auf die Schliffkaniilen 1-4 je eine leere 10-ml- Durchstichampulle gesteckt und diese ebenfalls sauerstofffrei gespiilt. Pu'un wurde das Methanol-Trockeneis-Kiihlbad unter der Silanvorratsfalle V durch ein DewargefaB mit fliissigem N, ersetzt und das Disilan eingefroren. Bei angelegtem Wasserstrahlvakuum off - neten wir D, um den als Inertgas in der Falle befindlichen Stickstoff abzusaugen. Nach SchlieBen von E entfernten wir das Kaltebad und lieBen das Disilan sich langsam erwarmen. Eine starke Blasenbildung zeigte an, daB noch Stickstoff in der Falle vorhanden war. Nach erneutem Einfrieren mit fliissigem N, wurde abgesaugt, zuletzt mit der Hochvakuum- pumpe. Nun wurde Ampulle 1 durch Methanol-Trockeneis gekuhlt und das Kiihlbad unter V entfernt. Nach Auftauen der Substanz setzte die Kondensation ein. Der Entzug von Ver- dampfungswarme verhinderte einen gefahrlichen schnellen Druckanstieg in der Vorrats- falle, so daB diese wahrend der Operation nicht gekiihlt zu werden brauchte. I m Verlauf von etwa 30 Minuten gingen etwa 10 ml Disilan iiber. Nun wurde B geschlossen und das Metha- nol-Trockeneis-Bad unter Ampulle 2 gebracht. Wahrend sich in dieser weiteres Disilan kon- densierte, kiihlten wir Ampulle 1 mit fliissigem N,, lieBen uber F Reinsbickstoff bis zu einem Unterdruck von etwa 30 Torr einstromen und zogen sie vorsichtig von der Kaniile ab, wobei die beiden Durchstichkappen von Ampulle und Schutzrohrchen fest aufeinander- gepreBt wurden. Nach kurzem Anlegen von Hochvakuum wurds B wieder geoffnet. Darauf wurden die Ampullen 2, 3 und 4 in analoger Weise mit Disilan gefiillt und abgezogen. Vor dem Einfrieren vou Ampulle 4 wurde D geschlossen und V durch Unterstellen eines Me- thanol-Trockeneis-Bades nieder heruntergekiihlt. Die mit Disilan gefullten Ampullen wurden sofort nach dem Abziehen in ein mit Methanol-Trockeneis gekiihltes Aufbewahrungsgefafl gebracht. Innerhalb von 3 Stunden erhielten wir etwa 40 ml vorgereinigtes Disilan, das nir folgenderma5en woiterverarbeiteten.

b) F r a k t i o n i e r t e K o n d e n s a t i o n d e s Dis i lans . Die gleiche Apparatur (Abb. 1) wurde griindlich mit Stickstoff gespiilt, je eine leere 10 ml Durchstichampulle auf die Schliffkaniilen 1 und 2 gesteckt, diese ebenfalls gespiilt und schliealich auf die Schliff- kaniile 3 des mit Stickstoff gefiillten Systems die - mit fliissigem N, eingefrorene - Silan- ampulle geschoben. Nach kurzem Anlegen von Hochvakuum wurde das Disilan durch Un- terstellen eines Pentanbades etwa 15 Minuten auf eine Temperatur von -130" bis -125°C gebracht, wahrend Ampulle 1 mit fliissigem N, gekiihlt wurde. Das Ausbleiben eines weiBen Beschlages in 1 zeigte, daB das Disilan kein Monosilan mehr enthielt. Wir lie5en nun die Temperatur des Pentanbades auf -111" bis -96°C steigen, u-orauf in 1 die Kondensation einsetzte. Innerhalb von 6 Stunden gingen etwa 8 ml Disilan iiber. Wir zogen dann die Silanampulle 3 mit dem Riickstand ab und kondensierten zur weiteren Reinigung das Di- silan nochmals bei -102" bis -95°C von 1 nach 2. Im Verlauf von 6 Stunden erhielten wir et.wa 7 ml Disilan. Ampulle 1 mit dem Rest wurde abgezogen.

2. R e i n d a r s t e l l u n g v o n T r i - u n d n - T e t r a s i l a n . Schon bei der Reinigung des Disilans hatte sich geseigt, daB die Kondensation bei den erforderlichen geringen Dampf - drucken nur mit genissem Zeitaufwand durchzufiiliren war. Das Disilan hatte 2 Kaniilen

F. FER~R, 0. JAKSEN u. H. ROHMER, Mono-, Di-, Tri- und n-Tetrasilan 35

von 0,7 mm o und 50 mm Lange zu passicren, was Kondensationszeiten von 5 bis 6 Stun- den fur 7 bis 8 ml zur Folge hatte. Bei den ersten Versuchen mit T r i s i l a n dauerte die Kondensation von 0,5 ml bei -60" etwa 13 Stunden. Versuche, rnit grol3eren Kaniilen- durchmessern (0,9 bis 2,5 mm) zu arbeiten, scheiterten an der Schwierigkeit, die Durch- stichkappen hochvakuumdicht zu halten; nach Abziehen der Kappen von diesen Kaniilen blieben in vielen Fallen winzige Offnungen, durch die im Laufe der Zeit Luft in die Ampullen stromte. Um die Kondensation des Trisilans unter Umgehung dieser ,,Engpasse" durchzu- fiihren, ersetzten wir die Schliffkanulen 2 und 3 der Apparatur durch Rundkolben mit passendem Schliff und nahmen die Rcindarstellung des Trisilans in folgender Weise vor :

An die Schliffkaniile 1 der sorgfaltig gespiilten und mit Stickstoff gefiillten Apparatur (Abb. 1) wurde die Rohtrisilanampulle gesteckt. Nachdem die Substanz mit fliissigem N, eingefroren war, legten wir Hochvakuum an und entfernten den in der Ampulle vorhande- nen Stickstoff. Dann kondensierten wir die Substanz bei Raumtemperatur vollstandig in das Schliffkolbchen 3, das durch Methanol-Trockeneis gekiihlt wurde. Die Kondensation dauerte in diesem Falle wegen des hoheren Dampfdruckes nur 10 Minuten fur 5 ml Rohtrisilan. Nun ersetzten wir das Methanol-Trockeneis-Bad unter 3 durch ein Pentanbad von - 110" bis - 95 "C, kuhlten das Schliffkolbchen 2 rnit fliissigem N, und kondensierten das als Verun- reinigung vorhandene Disilan im Verlauf von etwa 30 Minuten ab. Nach dieser Zeit ging kein Disilan mehr iiber, wie wir durch Ausbleiben eines weiteren weiBen Beschlages in Kolb- chen 2 beim Hochschieben des Kiihlbades feststellen konnten. Bei geschlossenem Hahn B wurde nun das Disilan von Kolbchen 2 in Ampulle 1 kondensiert und diese abgezogen. Nun kondensierten wir das Trisilan bei -64" bis -58°C von 3 nach 2. Innerhalb von 6 Stunden gingen 4 ml iiber. Der rnit Tetrasilan verunreinigte Rest wurde iiber Schliffkaniile 1 aus der Apparatur entnommen. Zur vollstandigen Reinigung wiederholten wir den gesamten Vor- gang. Hierbei ging kein Disilan mehr iiber. Insgesamt erhielten wir etwa 3,5 ml Trisilan.

Das rohe n - T e t r a s i l a n (etwa 2 ml) kondensierten wir zur Entfernung von Mono- und Disilan bei -115" bis -98"C, zur Entfernung von Trisilan bei -70" bis -55°C. Zwi- schen -35" und -26°C ging reines n-Tetrasilan uber.

11. Einfullen der Silane in Zertriimmerungskolbchen Zur Bestimmung der Verbrennungswarme muBte eine abgewogene Silanmenge in die

kalorimetrische Bombe gebracht werden. Hierzu verwendeten wir Kolbchen aus Pyres-Glas (Abb. 2), die durch Abschmelzen verschlossen werden konnten. Zum Einfullen der Silane versahen wir die Kolbchen noch rnit Kaniilen. Dazu wurde das Halsende kurz durch eine Flamme gezogen, mit einer diinnen Schicht Picein bestrichen und bis zum sicheren Sitz in die Bohrung eines ebenfalls kurz erwarmten Messingkonus eingefiihrt. Each Wegbrechen des uberstehenden Rohrendes steckten wir die Kaniile auf den Konus. Ein zusatzlicher Picein- wulst verkittete die Teile miteinander.

Zum Einfiillen von D i - oder T r i s i l a n steckten wir in eine leere Durchstichampulle, die sich an der Schliffkaniile 1 der Apparatur (Abb. 1) befand, die Kanule (Innendurchmesser 0,7 mm, Lange 50 mm) des genau ausgewogenen Zertriimmerungskolbchens. Schliffkaniile 2 war mit einem Schutzrohrchen verschlossen. Nun wurde auf die gesamte Apparatur Hoch- vakuum gezogen und nach SchlieDen des Pumpenhahnes A Reinstickstoff eingelassen. In der Zwischeuzeit wurde die Vorratsampulle mit dem abzufiillenden Silan in fliissigem N, eingefroren und unter standiger Kiihlung auf die Schliffkaniile 2 geschoben (Abb. 2 ) . Dar- auf legten wir an das ganze System Hochvakuum, schlossen den Hahn zur Pumpe, entfern- ten das Kiihlbad unter der Vorratsampulle und kiihlten das Zertriimmerungskolbchen rnit Methanol-Trockeneis. Fur das Umfiillen von etwa 0,6 ml Disilan (oder Trisilan) benotigten

3*

36 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 329. 1964

wir ungefahr 5 (oder 8) Minuten. Sobald die erforderliche Menge iibergegangen war, wurde die Verbindung zwischen den Schliffkaniilen 1 und 2 durch Umlegen des Manometerhah- nes B geschlossen, die Vorratsampulle mit Methanol-Trockeneis, die Substanz im Zertriim- merungskolbchen mit fliissigem Xz gekiihlt. &fit der Hochvakuumpumpe wurden dann die in der Kaniile und im Kolbchenhals noch befindlichen Silanspuren abgesaugt. Daraufhin

konnte das Kolbchen abgeschmol- Zen werden. Der noch an der Appa- ratur befindliche Teil des Zertriim- merungskolbchens mit der Kaniile wurde mehrere Male mit Stickstoff gespult und dann abgezogen. Er wurde zusammen mit dem silan- gefiillten Kolbchen ausgewogen.

Zum Einfiillen von n - T e t r a - s i l a n wurde die Kaniile des Zer- triimmerungskolbchens mit einem Schutzrohrchen versehen und mit diesem auf eine beliebige Schliff- kaniile der Apparatur (Abb. 1) ge- steckt. AnschlielJend wurde sauer- stofffrei gespiilt, Stickstoff bis zum Normaldruck eingelassen und das Kolbchen mit dem Schutzrohrchen abgenommen. Inzwischen hatten wir die mit Silan gefullte Vorrats- ampulle festgeklammert und sich auf Zimmertemperatur erwarmen lassen. Nun setzten wir das Schutz- rohrchen des Zertriimmerungskolb-

mit leichtem Druck auf die kolbchen Durchstichkappe der Silanampulle

und stachen die Kaniile bis in die Fliissigkeit ein. Durch Kiihlen des Kolbchens mit Methanol-Trockeneis wurde die ge- wiinschte Silanmenge eingesogen. AnschlieBend zogen wir die Kanule vorsichtig wieder aus der Fliissigkeit heraus, wobei die Durchstichkappen von Vorratsampulle und Schutzrohr- chen fest aufeinandergeprefit wurden. Sobald die Kaniilenspitze im Schutzrohrchen lag, konnte das Zertriimmerungskolbchen abgenommeri werden. Wir steckten es dann mit dem Schutzrohrchen auf eine beliebige Schliffkaniile der Apparatur (Sbb. l), froren das n-Tetra- silan mit flussigem N, ein, legten Hochvakuum an iind schmolzen das Kijlbchen ab.

Abb. 2. Einfiillen der Silane in Zertriimmerungs-

111. Die kalorimetrische Bombe Die Verbrennungsbombe, die auf Grund der in Vorversuchen gewonnenen Erfahrung

entwickelt wurdes), unterschied sich von der normalen Bombe in der Konstruktion der Ventile und der Innenarmaturen. Die iiblichen Kiickschlagventile waren fur den vorliegen- den Zu-eck ungeeignet, da sie durch den bei der Verbrennung gebildeten Siliciumdioxid- st.aub nach kurzer Zeit undicht wurden. Es wurde daher auch zum Einlassen des Sauerstoffs ein Kegelrentil veraendet. AuBerdem war, da die Wandstarke der Zertriimmerungskolb- chen riicht iinmer genau gleich ausfiel, beirn Aufpressen von Sauerstoff ein vorzeitiges Plat -

I?. F E I I I ~ , G. JANYEN u. H. R,OHXER, Mono-, Di-, Tri- und n-Tetrasilan 37

Zen der Kolbclien moglich. Die Hitzeentwicklung des explodierenden Silans war dann so groB, daB sogar wesentliche Eisenteile der Bombe vergliihten. Um also eine Zerstorung der Bombe zu verhindern, muBte der Sauerstoffstrom sofort unterbrochen werden. Dies geschah durcli ein im EinlaBventil zusatzlich untergebrachtes Euckschlagventil, das die Druckwelle abfing und ein rechtzeitiges SchlieBen des Hauptventils ermoglichte*).

Das Bauprinzip der Innenarmatur unserer Bombe gcht aus Abb. 3 hervor.

Die Zertriimmerung der Kolbchen Z erfolgte mit- tels des Fallgewichts G, das durch einen mit dem isolierten Pol I verbundenen Gliihdraht dicht unter- halb des VerschluBkopfes K in einem Fiihrungsrohr F befestigt war. Zur Aufnahme des Zertriimmerungskolb- chens Z diente ein Tonzylinder T mit Boden (PUKALL- sche Zelle), der durch einen Zentrierring R auf dem Boden der Bombe so fixiert wurde, daO das Fiihrungs- rohr beim Aufschrauben des VerschluBkopfes zentrisch in den Tonzylinder eintauchte. Das Sauerstoff-Einlei- tungsrohr E gestattete es, die Bombe vor der Verbren- nung griindlich durchzuspulen.

Die Tonzylinder hatten einen Durchmesser von 30 mm bei einer Wandstarke von 2,5 mm. Sic dienten einmal zur Befestigung des Zertriimmerungskolbchens, hatten aber auch die Aufgabe, eine definierte Verbren- nung der Silanc zu bcwirken. Fur die Verbrennung von

Abb. 3. Innenarmatur der kalo- rimetrischen Bombe

Disilan hatte sich eine Hohe der Zylinder von 100 mm, fur die Verbrennung hoherer Wane eine solche von 30 mm als zweckmaBig erwiesen.

B. Die Verbrennung von gasformigem Mono- und Disilan bei konstantem Druck

I. Die Verbrennungsapparatur Fur die Verbrennung des gasformigen Mono- und Disilans bei konstan-

teni Druck wurde eine Apparatur entwickelt, die aus Brennkammer, Wage- kolben sowie einer Vorrichtung zur Dosierung des Sauerstoffs, des Trager- gases Helium und des zu verbrennenden Silans bestand. Bei der Konstruk- tJion der Brennkammer galt es Schwierigkeiten zu uberwinden? die mit Ziin- dung, Warmeaustausch und Verstopfung der ailanduse durch SiO, verbun- den waren.

1. D o s i e r u n g d e r Gase. Die Masse von Mono- und Disilan wurde mit der Analysen- waage bestimmt. Als Wagekolben dienten dazu 600-ml-Glaskolben, deren Offnung mittels einer Durchstichkappe verschlieflbar war. Der Kolbenboden lief in einen 5 ern langen Glas-

*) Beim Fiillen einer Bombe, die dieses zusatzliche Riickschlagventil noch nicht ent- hielt, liatten wir einen Unfall, als das Silankolbchen vorzeitig in der Bornbe platzte. Durch das vollig ausgebrannt.e SauerstoffeinlaDventil trat eine Stichflamme aus, die eine nicht un- erhebliche Verletzung des Experimentators verursachte.

38 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 329. 1964

finger aus, in dem die Silane fur Operationen des Ab- und Umfiillens kondensiert werden konnten.

Als Aufnahmebehaltnis der zu verbrennenden Silanmenge verwendeten wir gemaB Abb. 4 ein Gasgefab aus Glas (Gesamtvolumen etwa 700 ml), aus dem das Silan mit Hilfe eines Tragergases (Helium) der Brennkammer zugefiihrt werden konnte. Am unteren Ende A des GasgefaBes war iiber einen Acudur-Hochvakuumschlauch ein NiveaugefaB, das Quecksilber enthielt und einen Absperrhahn besaB, angeschlossen. Mittels eines Karlsruher- D r e i ~ e g h a h n e s l l - ~ ~ ) B lie13 sich das GasgefLB mit einer Heliumleitung bzw. mit Wasser- strahl- odor Hochvakuumpumpe verbinden. Eine Injektionskaniile C gestattete unter T7er- wendung eines Schutzrohrchens das Einfiillen der Silane.

Vor dem Einbringen des Silans murde das GasgefBB durch abwechselndes Evakuieren mit der Hochvakuumpumpe und Einlassen von Helium sauerstofffrei gespiilt, wobei sich das gesamte Quecksilber im Niveaugefab befand. I n die evakuierte Apparatur floB dann

bei standig angeschlossener Hoch- zur Wasserstrahlpumpe vakuumpumpe aus dem Niveau-

gefaB uber A das Quecksilber bis zur zu einer Hohe ein, daB das Rest-

kuum- volumen gerade die erforderliche GrdBe besab, um die gewiinschte Silanmenge aufzunehmen. Zur Sicherheit spiilten wir jetzt noch einmal mit Helium, zogen anschlie- Bend Hochvakuum, schlossen die beiden Hiihne D und F zu den Pumpen und befestigten das h’iveaugefab in einer Halterung, die iiber der Helium-Kalorimeter- Leitung angebracht war. Nun wurde der Wagekolben, der das ein- gefrorene Silan enthielt, unter fort- wahrender Kiihlung mit fliissigem N, auf dic Injektionskaniile ge- steckt. Nach dem Entfernen des Kuhlbades verdampfte das Silan und stromte durch den Dreiweg- hahn B in das GasgefaB. Der Ver- bindungsschlauch zwischen Niveau- Gasgefah for Mono- bzw. Disilan und GasgefaB diente jetzt als Hilfs- manometer. Am Quecksilberstand im Schlauch lie13 sich das Ma8 der

Abb. 4. Apparatur zum Einbringen von Mono- bzw. Disilan

Silanfiillung verfolgen. War die gewiinschte Silanmenge eingetreten, sperrten wir den Dreiweghahn B und kondensierten wahrend einer halben Stunde das in der Leitung noch vorhandene Silan rnit fliissigem N, in den Wagekolben zuriick. Daraufhin konnte der Wagekolben abgenommen und zuruckgewogen werden. Der schwache Unterdruck im Gas- gefaB (die Wagekolben waren stets nur bis zu einem Druck von 700 Torr mit Wan ge-

11) 0. BLEIER, Ber. dtsch. ehem. Ges. 30, 2753 (1897). 12) L. UBBELOHDE u. DE CAYTRO, J. Gasbeleuchtung 54, 813 (1911). 13) A. CWICGNER, Z. angem. Ch. 23, 642 (1910).

F. F E H ~ R , G. JANSEN u. H. HOHIIIER, Mono-, Di-, Tri- und n-Tetrasilan 39

fiillt) wurde durch vorsichtiges Einlassen von Helium bcscitigt, um fur den Beginn der Verbrennung das Auftreten einer unkontrollierbaren Druckwelle zu verhindern.

Der zur Verbrennung notige S a u e r s t o f f und das T r a g e r g a s (Helium) wurden vor dem Eintreten ins Kalorimeter von festen Schwebestoffen, Wasserstoff und Wasserdampf befreit, indem die Gase Waschflaschen mit PAALscher Losung und konzentrierter Schwefel- saure passierten. Definierte Stromungsgeschwindigkeiten konnten an Stromungsmessern eingestellt werden.

- Teil Bezeichnung

Telefonbuchse

Kiihlschlange Gaszufiihrungen Ho hlzylinder Uberwurfmutter Schraubkopf Kernstuck mit

Dichtungsringe

(ZundanschluB)

Bohrung

N Isolation/Dichtung Q ' Ziindpol S Scheibe

Abb. 5. Brennkammer

Material

cu cu Ms Ms Ms Ms

Nekovit Teflon cu V2A

2. B r e n n k a m m e r . n'ach Vorversuchen bautcn mir eine Brennkammer gemaB Abb. 5. In den kegelformigen Flammraum BCZC (Hohe 1,8 cm, Grundkreisradius 2 cm) miindeten die Silan- und Sauerstoffzufiihrungen. Sie standen im Winkel von 45" aufeinander. Der Offnungswinkel des Flammraumes bei B betrug 90". Einc Scheibe 8 aus VSA-Stahl schloB das Reaktionsvolumen nach obcn. Die Abgase gelangten durch die Schlitze P der Scheibe in don Oberteil der Brennkammerundvondort iiber Adurcheine Kiihlschlange Eindie AuBen-

40 Zeitschrift fur anorganische und allgemeirie Chemie. Band 329. 1964

atmosphare. Zur elektrischen Zundung mar ein t,eflonisolierter Kupferpol Q eingebaut. der mit einem Teslatransformator verbunden war. An der Stelle Z sprang dann zwisclien Kupferpol und V 2A-Scheibe wahrend der Zundung ein Hochfrequenzfunken uber.

Die Richtigkeit der Konstruktion bewies nach der Verbrennung das Bild des Flamm- raumes: Oberhalb des Sauerstoffaustritts C hatte sich schneeweiaes SiO, abgesetzt, wahrend der Raum B unterhalb des Sauerstoffaustritts frei von SiO, blieb. Lediglich in der erweiter- ten Bohrung der Silanduse bei B fanden wir zuweilen eine dunne SiO,-Kruste, die jedoch nie AnlaB zu Storungeri gab.

11. Die Verbrennung Das benotigte Monosilan stellten wir teils aus Mg,Si + HCI, teils nach der Metliode von

PEAKE, NEBERGALL und YUN TI CIIEX 14) dar, das Disilan wie unter A. I. beschrieben. Die Brennkammer wurde in das adiabatische KaIorimeterl5) gestellt und mit den Gas-

zuleitungen (Polyathylenschlauche) fur Sauerstoff und Helium/Silan verbunden. Vor dem Eintritt in die Brennkammer durchstromten die Gase einen Thermostaten yon 20 "C. Hinter dem Gasausgang des Kalorimeters befanden sich ein Dreiweghahn und ein CaC1,--P,O,- Trockenrohr, um den Wasseranteil zu erfassen, der bei der Messung das Kalorimeter gas- formig verlieB und dessen Verdampfungswarme in unsere Rechnung einging. Zum Abfangen feinen SiO,-Staubes, der die Wasserbestimmung verfalscht hatte, war der Oberteil der Brennkammer locker mit Quarzwolle beschickt. Vor Beginn der Messung regulierten wir noch die Stromungsmengen dcs Sauerstoffs (330 cm3/min) und Heliums (400 cm3/min) ein und beobachteten die Vorperiode am BECKMANN-Thermometer, bis sich eine konstante Anfangstemperatur einstellte. Wahrend dieses Vorganges entwichen die Gase aus dem Kalo- rimeter uber die Abzweigung (Dreiweghahn) vor dem Trockenrohr. Die Messung begann, indem wir nun den Abgasstrom durch das Trockenrohr leiteten, dann die Hochfrequenz- zundung fur 30 Sekunden einschalteten und den Absperrhahn am NiveaugefaB so weit offneten, daB das Quecksilber das Silan in ungefahr 10 bis 15 Minuten aus dem GasgefaD in die Helium-Kalorimeter-Leitung druckte. Nach weiteren 2 Minuten war die Verbrennung beendet. Die Gaszufuhr wurde unterbrochen und das Trockenrohr zur Wagung abgenom- men. Innerhalb der nachsten 25 Minuten hatte sich die Endtemperatur eingestellt.

Als wir nun die Verbrennungswarme Wp(S,H4)g des Monosilans ermittelt hatten, mul3te noch geklart werden, in welcher Form das gebildete SiO, vorlag. Nach Rontgenaufnahmen besal3 unser SiO, eine amorphe Struktur von unbekannter Bildungsenthalpie. Um auf die bekannte Bildungsenthalpie des 3-Quarzes bezieheri zu konnen, muBte uns die Warme- tonung Wp(s,ol) der Reaktion

[SiO,)a,,, = a-SiO,

zuganglich sein. Ein M'eg zu Wpo,,2, fuhrte uber die Verbrennungswarme des D i s i l a n s bei konstantem Druck, die wir nach derselben h'ethode wie beim Monosilan erhielten, nur daB die zu verbrennende Disilanmenge im GasgcfLB mit Helium auf das doppelte Volumen verdunnt werden mullte. Unterliell man dies, so vcrbrannte das Disilan uberwicgend zu

14) JOHP; S. PEAKE, W. H. XEBERGALL U . y t T X T1 ClIEn, J. Amer. chem. sot. i4 ,1 15% (1952).

15) Die labilen Eigenschaften der Thermistoren in der Temperatursteuerungsanlage des adiabatischen Kalorimeters bereiteten uns anfangs Schwierigkeiten. Wir konnten aber zei- gen, daB unter bestimmten, gunstig gewahlten Bedingungen die Reproduzierbarkeit der MeBergebnisse etwa lo/oo betrug. Inzwischen hat die Herstellerfirma die Thermistoren durch Platinwiderstande ersetzt. Eine Besrlireibung des Kalorimeters folgt in dcr niichsten Mit- teilung.

~~

F. FEH%R, G. JANSEN u. H. ROHMER, Mono-, Di-, Tri- und n-Tetrasilan 41

M e s s d a t e n u n d d a r a u s a b

1

('bH6)g (Brennkammer)

2

0,1360 0,1534 0,0603 0,0475 0,0911 0,0802 0,0426 0,0871

0,0912 0,0421 0,0845 0,0664 0,0973 0,0756 0,0956 0,0873 0,1001 0,0644

0,1086 0,1729 0,2020 0,1008 0,1588

0,5592 0,6816 0,7047 0,6811 0,6258 0,6000

0,4142

Tabelle 1 e l e i t e t e V e r b r e n n u n g s w i i r m e n

3

1206,3 1208,9 1211,o 1214,7 1210,l 1210,4 1210,s 1209,9

1209,4 1207,7 1209,2 1208,9 1210,l 1209,7 1208,7 1209,9 1208,2 1209,2

1183,s 1200,l 1199,4 1174,5 1197,9

3467,2 3467,l 3467,O 3466,l 3466,O 3466,3

3466,4

4

1,080 1,226 0,476 0,374 0,720 0,629 0,337 0,68G

0,592 0,280 0,532 0,429 0,621 0,478 0,612 0,569 0,639 0,439

0,855 1,339 1,561 0,801 1,230

1,4554 1,7732 1,8329 1,7733 1,6305 1,5614

1,0635

5

15,l 15,l 15,l 15,l 15,l

2,3 4 2 1,9 3,0 3,6 3,4

3,5

6

77,9 70,2 31,3 26,5 50,4 48,3 25,l 50,2

117,s 45,G

130,2 87,9

137,l 114,2 135,5 110,l 141,9 58.5

7

-326,l -325,2 -324,O -3253 -324,9 -324,2 -326,6 - 324,7

-568,9 -567,2 -569,G -568,4 -568,4 -570,l -569,G -5693 -568,2 -569,6

-575,o -576,O -575,O -575,3 -5746

--836,2 -835,5 - 831x3 -836,O - 836,G -835,B

- 1093.5

1 : Untersuchtes Silan, 2: m [g] Silaneinwaage, 3: Energieaquivalent C [cal/Grad], 4: Korrigierter Temperaturanstieg AT [Grad], 5: Korrektur c [call fur verbrannten Ziinddraht, 6: Korrektur k, [call fur die Wassermenge, die bei der Verbrennung unter konstantem

7 : V(erbrennungswarme W, [kcal/Mol] bei 20 "C. Druck das Kalorimeter gasformig verlassen hat,

elementarem Silicium, wie Vorversuche es zeigten. Das Verbrennungsprodukt SiO, glich aiuDerlich in seiner aerosilartigen Beschaffenheit dem SiO, der Monosilanverbrennung. Auch zexgten Rontgenaufnahmen keine Interferenzen. Offenbar war bei der Mono- und

3b Z. anorg. allg. Chemie. Bd. 329.

42 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 329. 1964

(SiH4)g -325,2 1,2 (Si,H,)g -568,9 & 1,8 ( % W e i -575,3 * l , B (SiJVei -835,9 * 0,7 (n-Si4Hl,Je1 -1093,5

Disilanverbrennung ein nahezu identisches amorphes SiO, entstanden. Fur diese Annahme sprachen auch die Werte der Verbrennungswarme des Disilans unter konstantem Druck. Sie unterschieden sich von den bei der Bombenreaktion erhaltenen in guter Reproduzier- barkeit nm einen festen Betrag. Berechnete man nun nach dem HEssschen Satz die WLrme- tonung Wp(siol ,, so resultierteii - 5,7 kcal/Mol. Dieser Wert war Literaturwerten16) 17)

vergleich bar.

C. Ergebnisse In Tabelle 1 sind die MeBdaten sowie die sich daraus ergebenden Ver-

brennungswarmen aufgefuhrt. Bei der Bombenreaktion der Silane wurde die nach der Verbrennung

gasformig in der Bombe vorliegende Wassermenge mit k, = + 2,9 cal be- rucksichtigt.

Die mittels der Bombenreaktion erhaltenen Verbrenniingswarmen bc- zogen sich auf die Reaktion

3 n + l ( f%&"+,)ei + 0, = n a-SiO, + (n + 1) H,Oel.

Es ergab sich, auf konstanten Druck umgerechnet,

-1361 - 2381 - 2408 -3499 -4577

C ' d T - c c $ . M - ~ ~ - ~ 3 n + l . R . T 2

(M 5 Molekulargewicht des Silans; R = Gaskonstante; T = absolute Temperatur).

Der Brennkammerreaktion des Mono- und Disilans lag die Reaktion

w, = - - m

3 n + 1 (SinH2n+2)g + 2 O2 = SioP(arnorph) f (n + l) H2°11

M. C . d T + k, zugrunde. Hier ergab sich W, = - __.

Tab. 2 enthalt die Mittelwerte fur W,:

Tabelle 2

Aus den Verbrennungswarmen errechneten sich die in Tab. 3 aufgefiihr- ten Bildungsenthalpien W, bei 20 "C unt'er Verwendung der Bildungsenthal-

16) W. A. ROTH u. H. TROITZSCH, Arch. Eisenhutt2nwes. 6, 79 (1932/33) 0. MULERT, Z. anorg. allg. Chem. i s , 198 (1912).

F. FEHER, G. JANSEN u. H. ROHMER, Mono-, Di-, Tri- und n-Tetrasilan 43

pien des a-Quarzes (- 205,6 kcal/Mol), des flussigen Wassers (- 68,3 kcal/ Mol) und der Verdampfungswarme des Disilans (5,O kcal/Mol).

Tabelle 3

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie sind wir fiir die Unterstiitzung dieser Arbeit sehr zu Dank verpflichtet.

Ko!ln, Institut fur Anorganische Chemie der Universitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 4. November 1963.