Bestimmung von Arsen mittels Atomabsorption

H. MASSMAX~;: Bestimmung yon Arsen mittels Atomabsorption 203

Liegen die sulfidischen Einschli isse para l le l und d a m i t in der Ebene des Anfunkfieckes, so k a n n mi t normalen Vorfunkzei ten der r icht ige W e r t gefunden werden. Es is t aber ~ueh m6glich, dab ein h6herer W e r t vor- get / iuscht wird. Dureh eingehende Unte r suchungen wurde gezeigt, dab der A b b a u der Sulfide, die senkreeht auf dem Anfunkf leck stehen, his in gr6Bere Tiefen hinein erfolgt als bei solchen, die in der Anfunkebene liegen. Durch Anwendung verl/~ngerter Vorfunkzei ten erfolgt eine An- n/~herung der spek t romet r i sch gefundenen Schwefelgehalte an den auf ehemische A r t u n d Weise gefundenen Gehalt .

Literatur [1] H6LLEI~, P.: IX. Coll. Spee. Int. Lyon 1961, publication G~Ms, Bd. II , S. 441. Paris 1962. [2] tt6LLER, P.: Archiv Eisenhiittenw. 30, 589 (1959). -- EeI~- I-fAteD, S., 11. 1~. !V[AROTZ: IX. Coll. Spec. Int. Lyon, publication G ~ s , Bd. II , S. 372. Paris 1962. -- [3] H6LLER, P.: persSnliehe Mitteilung. -- [4] LL~Dn- ~IA~, H. : Diplomarbeit, Clausthal 1961 ; zit. in [1].

Prof. Dr. W. Koc~ Chem. Lab. August Thyssen-Hiitte A.G. 41 Duisburg-Hamborn, Postfach 67

Best immung yon Arsen mittels Atomabsorption +

I-I. MASSMAN57

Institut fiir Spektrochemie und angewandte Spektroskopic, Dortmund

Eingcgangen am 28. Oktober 1966

Summary. Arsenic has been determined with atomic-absorption spectrometry at the wavelengths 1890,4 and 1972,6 A. A graphite tube in an argon chamber was used as an absorption cell. In order to diminish the fluctuations in absorption measurements in this wavelength region a control intensity was measured at a neighbouring wavelength. By this method it was possible to determine arsenic in a so]ution in quantities down to 1 ng or in concentrations down to 0.1 ,~g/m].

1. Einleitung Die t~esonanzliniell yon Arsen l iegen bei 1890,4; 1937,6 und 1972,6 '~. I{ier beg i lmt der Spekt ra lbere ieh , den m a n als V a k u u m - U l t r a v i o l e t t bezeichnet . A tomabso rp t i onsana ly se in. diesem Bereich is t schwierig. Eine besondere Ana lysen techn ik wird daher no twendig sein, u m rnit den S t6rungen fer t ig zu werden, die bei der A tomabso rp t ions spek t ro - met r ie in diesem Bereich auf t re ten . Welche S t6rungen s ind das?

* tterrn Prof. Dr. I-I. KAISEI~ zum 60. Geburtstag gewidmet.

204 H. MASS~ANN :

Zuni~ehst einmal absorbiert die Luft, insbesondere der Sauerstoff der Luft, einen Tell der Strahlung. Das ist nieht sehr sehlimm. Man kann erwarten, dag dieser Anteil leidlieh konstant bleibt. St6render ist viel- mehr, dab aueh die unruhigen Flammengase absorbieren. GIDLEu [3] hat die Absorption yon Aeetylen- und Leuehtgas-Flammen bei gr61~eren Wellenlgngen verfolgt. Mit abnehmender Wellenl~nge kiindigt sieh be- reits oberhalb yon 2000 3~ das Vakuum-UV dureh eine steiIe Flanke der Absorption an. Diese Flammen absorbieren sehon bei 2100 A etwa 350/0 . Werden Salzl6sungen eingest/~ubt, so kann die St6rabsorption auf fiber 900/0 steigen. Uber/ihnliehe Beobaehtungen beriehtet WILLIS [14]. ALLAN [1] hat aueh bei Wel]enlgngen ~ < 2000 • diese St6rabsorption gemessen. Bei 1960 A z .B. absorbiert allein die Flamme, eine 10 em lange Luft-Wasserstoff-Flamme, fiber 50O/o, eine Luft-Aeetylen-Flamme fiber 70o/0 der Strahlung. Bei eigenen Versuehen mit einer 10 em langen Propan-Luft-Flamme absorbierte die Flamme 890/o bei 1890,4 A, und 470/0 bei 1973 A. Trotz dieser Sehwierigkeiten sind aueh mit Atomabsorptionsflammen- photometrie versehiedene Elemente bestimmt worden, die ihre gesonanz- linien in dem Wellenl/~ngenbereieh 2 < 2000 3~ haben: Arsen [2,10] bei den Wellenls 1980, 1937 und 1973 A, Selen bei der Wellenl/inge 1961 A [11]. Den St6rungen dureh die Absorption der heigen Flammen- gase kann man leieht aus dem Wege gehen. Man verziehtet auf die Flare- me und verwendet stattdessen als Absorptionsvolumen z.B. eine Hohl- kathode oder einen Kingsehen Kohleofen -- etwa einen Kohlerohrofen naeh L 'vov [6, 7]. In beiden Typen yon Absorptionskiivetten wird die Probe in einer Edelgasatmosphgre (meist in Argonatmosph~re) ver- dampft, die keine stSrende Absorption zeigt. In beiden Fgllen werden augerdem zu der Zeit, in der die analytisehe Messung erfolgt, nut feste Probenbestandteile (insbesondere kein L6sungsmittel) verdampft. SULLI- VA~ hat, wie WALSH [12, 13] beriehtet, den ersten Weg besehritten. Er konnte in Hohlkathoden aus Kupfer 0,01--0,05~ Phosphor dureh Messung der Atomabsorption der Phosphorlinie 1775 A bestimmen. In der vorliegenden Arbeit wird der zweite Weg eingesehlagen. Ein Kohlerohrofen wird fiir die Messung der Atomabsorption in dem Wellen- l~ngenbereieh ). < 2000 A verwendet. Aber auch das allein reieht nieht, soll die Bestimmung yon Arsen nieht auf uninteressante Modellproben besehr/inkt bleiben. Um mit den aueh im Kohlerohrofen auftretenden St6rungen fertig zu werden, ist es not- wendig [8], bei einer benaehbarten Wellenl/~nge ein Bezugssignal mit- zumessen. Es ist also notwendig, ein Zweikana]spektrometer ffir die Messung der Atomabsorption zu verwenden. Damit bekommt man aueh dann zuverl/~ssige Analysenresu]tate, wenn die l:~esonanzabsorption nur einen Bruchteil der sehwankenden St6rabsorption ausmaeht.

Bestimmung yon Arsen mittels Atomabsorption 205

2. Die Melleinriehtung Die Prim~irlichtqueIle. Als Prim~irlichtquelle wird eine einfache offene Hohtkathoden- lampe eigener Bauart verwendet. Ein Stiickchen Arsen in dem Kathodenzylinder aus Kohle reieht fiir mehrtggigen Betrieb (Stromstgrke 22 mA). Das Lieht der Hohlkathodenlampe wird vor der Absorptionskiivette durch eine rotierende Sek- torenscheibe mit 500 Hz moduliert. Die Absorptionskitvette. Die Absorptionskiivette wurde bereits an anderer Stelle besehrieben [9]. Eine sehematische Darstellung finder sieh auch in der Arbeit yon LAQtrA [5]. Sie besteht lediglich aus einem Graphitrohr von 5,5 em Lgnge, d~s sieh in einer beidseitig offenen Argonkammer befindet. Der Innendurchmesser des Gmphitrohres betrggt 8 ram, die Wandstiirke 1 ram. Die Probe wird mit einer Mikropipette dureh eine Bohrung in der Wand des Graphitrohres eingebracht. Die Verdampfung der Probe geschieht dutch elektrisehe Widerstandsheizung des Rohres. Licht/iihrung und spe~trale Zerlegung. Um die Intensitiitsverluste durch den ab- sorbierenden S~uerstoff der Luft klein zu halten, wird die Hohlkathodenstrahlung auf inSg]ichst kurzem Wege in den Spektralapparat gefiihrt. Auch bei der Wahl des Spektralapparates war dieser Gesiehtspunkt maggebend. Der Lichtweg in dem verwendeten kleinen Hilger-Spektrographen E 474 ist fiir den betreffenden Wellenlgngenbereich etwa 42 cm. Dabei betriigt die reziproke lineare Dispersion immerhin noeh :12--14 A/ram. Zwei Spalten der Breite 0,8 bzw. 1,2 mm sind in der Fokalebene versehiebbar angeordnet. Die photoelektrische Mefleinrichtung. Da es notwendig ist, bei zwei Wellenlgngen gleichzeitig zu messen, wurden zwei photoelektrische 3/[egkangle aufgebaut. Jeder Kanal besteht aus einem Photomultip]ier, einem Verstiirker zur Impedanzwandlung und einem fremdgesteuerten Gleichriehter. Das Steuersignal ffir die beiden Gleich- richter wird yon einer Photozelle an der rotierenden Sektorenseheibe abgenommen. Von einem Sehreiber kSnnen das Analysensignal oder das Bezugssignal einzeln oder der Quotient beider Signale aufgezeichnet werden.

3. Die Stiirabsorption und die Funktion des Bezugssignals B e t r a c h t e n wir zuni~chst die Bedingungen , un t e r denen gemessen werden soll. Der eine Spa l t wird auf die Arsenl in ie 1890,4 X eingeste l l t - - das is t die cmpfindl ichs te der drei t~esonanzlinien. Der andere Spa l t soil eine Bezugs in tens i tg t yon einer Stelle des Spek t rums aussondern, an der keine gesonanz l in i e liegt. D a m i t wollen wir die S t6rungen erfassen, die eine b rauchba re Messung der Arsen- l~esonanzabsorp t ion verhindern . Je ngher der Bezugsspa l t neben dem Ana lysenspa l t aufgeste l l t werden kann, um so besser wi rd das sein,

W i t s te l lea ihn auf die Wellenl/~nge 2020 A ein. Leider k6nnen wir n icht ngher an die Analysen l in ie he r an : Auf der einen Seite im S p e k t r u m finden sieh keine geni igend s t a rken Linien, auf der anderen mfissen wir den be iden i ibr igen Arsenl in ien ausweiehen.

W i t machen zun/~ehst einen Vorversueh. U m zu sehen, ob und wie gu~ die St6rs ignale korrel ieren, die wir vom An~lysenspa l t und vom Bezugs- spa l t empfangen, geben wir die e lekt r i sehen Signale der be idea Meg- kangle auf einen X Y-Sehreiber.

206 H. M ~ s s ~ :

Die Zeitabh~ngigkeit der beiden Signale geht in dem Diagramm des Schreibers natfirlich verloren. Das ist jedoch nicht wesentlich, kommt es hierbei doch nur auf die Korrelation der beiden Signa]e an.

Werden zun~ehst versueksweise Dr~htnetze versehiedener Durehls keit in den Strahlengang gehaIten, so l/~uft die Schreibfeder auf der geradlinigen Di~gonalen des Mel3papiers. Das zeigt, daft die photo- elektrische Melteinriehtung in Ordnung ist. Verdampfen wir nun eine Analysenprobe in der Graphitkfivette, so zeiehnet der Sehreiber das St6r- signal beider Kan/tle auf.

Abb. 1. Der Zusannnenhang zwischen dem St6rsignal bei der Wellenl~nge der Analysenlinie (,~, = 1890 X) und dem St6rs ignal bei der Wellenlange der Bezugsl inie (~ = 2020 X) bei der Yer- d a m p f u n g einer Bl indprobe in der Oraphi tk i ive t te

Abb. 1 zeigt d~ffir tin Beispiel. In die Kfivette wird ein Tropfen Kupfer- su]fatl6sung (1 g Cu/100 ml Wasser) mit nieht naehweisbarem Arsen- gehalt gegeben. Wege~ der Tr~gheit der MeBeinriehtung (Zeitkonstante N 1/2 set), wird die Kfivette sehr langsam aufgeheizt. Dieser Mefivorgang wird dreimal in gleieker Weise wiederholt.

Wir k6nnen nieht erwarten, dab sieh beide Signale stets in gleieher Weise ~tndern, dab also der Sehreiber nur der Diagonalen entlang ]~uft. Die St6rabsorption, verursaeht dureh den Dampf der versehiedenen Proben- bestandteile, h~ngt in starkem Marie von der Wellenl~nge ab. Trotzdem ist das Ergebnis iiberrasehend.

Bestimmung von Arsen mittels Atoalabsorption ~07

Zu Anfang des Heizprozesses zeigt sieh bei einer Kfivettentemperatur yon 100--200~ eine Absorption (ct), die wohl dem Wasser der Probe zuzuord- nen ist. Diese Absorption wird nur yore Analysenkanal registriert. Der Bezugskanal ist daffir nahezu blind. Er kann diese StSrung daher aueh nicht eliminieren. Bei hSherer Temperatur (300--400 ~ C) setzt ein neuer Absorptionsprozeft (/~) ein. Zeitweilig geht das Signal beider Kan/~le praktisch auf Null zurfick. Die Kiivette ist dann undurchsichtig; eine Messnng ist nieht mSglich. In der Zeit, in der die Kfivettentemperatur auf 800~ steigt, versehwindet diese Absorption jedoch wieder vollst/indig. Schlieglieh erseheint bei hoher Kfivettentemperatur (fiber 1500~ ein weiterer Absorptionsprozeg (y). Nun beginnt der Knpferanteil der Probe zu verdampfen 1.

Das ist das ffir die Arsenbestimmung entseheidende Zeit- bzw. Tempera- turintervall. Diese StSrabsorption maeht sich ebenfalls in beiden Kans bemerkbar. Die Signale sind aber noch grog genug, um damit arbeiten zu kSnnen.

Wiehtig ist nun die Frage, wie das Bezugssigna] besehaffen sein mug, damit -- unter solchen Bedingungen -- eine mSgliehst stSrungsfreie Messung der Arsenabsorption gelingt. Dazu wurden viele Proben unter- sehiedlicher Zusammensetzung und Menge verdampft und die St6r- absorption in beiden Kans gemessen. Im einzelnen branehen wir das nieht zu diskutieren. Wiehtig ist nut folgendes : Messen wir den Quotien- ten der beiden Signale, dana bekommen wir ein neues analytisehes Signal, das yon der StSrabsorption nur noeh wenig verf~tlscht wird, 80- lange die beiden Einzelsignale nieht zu klein werden. Aber es bleibt natilrlieh ein Rest der AnalysenstSrungen fibrig, der so nicht zu elimi- nieren ist.

Das liegt in der Eigenart der Absorptionsmessung begriindet. Wean n~mlich das Lambert-Beersche Gesetz gilt und der Absorptionskoeffizient wellenl~ngenabhi~ngig ist, dana kann ein solcher Quotient kein stSrungsfreies Signal liefern. Sinnvoll wgre dann, die Mel]werte fiir die Intensitgten -- etwa durch elektronisehe Funk- tionswandlung -- zu logarithmieren und diesen Quotienten zu messen. Bei anderen analytisehen Aufgaben hat sich diese Megmethode gut bewghrt [8, 9]. Hier funktio- niert sie auch-nicht besser als die simple Quotientenbildung aus den MeBwerten fiir die Intensitgten. Nan bekommt so ein anderes analytisehes Signal, abet kein besseres. Auch hierbei bleibt ein Rest der StSrungen iibrig. Das ]iegt daran, dab sieh die Absorptionskoeffizienten fiir die beiden Wellenli~ngen mit der Zeit in verschiedener Weise ~ndern.

Bei der praktisehen Analyse geben wir die beiden Einzelsignale auf einen Quotientensehreiber und registrieren den zeitliehen Verlauf des Quotien- ten. Dieses neue analytisehe Signal gibt keine 3/Iegwerte mehr ffir die Intensits Trotzdem verfahren wir weiterhin so wie bei der fibliehen

1 Das Verdampfungsverhalten yon Kupfer und Kupfer-Verbindungen ist aus friiheren Untersuchungen [9] bekannt.

208 H. MAss~IA~:

Atomabsorptionsanalyse und rechnen - - nieht ganz korrekt - - mit Durehl~ssigkeiten und Extinktionen.

4. Allgemeine Analysenbedingungen fiir die Bestimmung yon Arsen in Liisungen Die Bestimmung yon Arsen in der Graphitkfivette ist eine Analyse mit begrenzter Probenmenge und vollst~ndiger Verdampfung der Probe. Die gel6ste Probe mug -- da wit ohne Bezugselement messen - - in genau bekannter Menge in das Graphitrohr gegeben werden. Wir messen eia zeitabtl~ngiges analytisches Signal. Natiirlich h~ngt der Absorptionsverlauf beim Aufheizen yon der Beschaffenheit der Probe ab. Er h~ngt davon ab, ob die L6sung noch weitere Bestandteile in h6herer Konzentration enthi~lt, und auch davon, wie die Matrixelemente gebun- den sin& Das wiz'd in einem besonderen Abschnitt diskutiert. Die folgen- den Analysenbedingungen gelten ffir die Ana]yse w~Briger oder schwach saurer L6sungen mit Kupfer, Zink oder Blei als Matrixelemente. Die Konzentration dieser Metalle in tier L6sung sei 2 g/100 ml oder weniger. Damit die St6rabsorption durch die leichtverdampfbaren Probenbestand- teile (z. B. das L6sungsmittel) bei der Messung der Arsenabsorption nicht stSrt, wird die Kfivette in zwei Stnfen aufgeheizt : I. Aufheizstufe: Heizstrom 40 A, Zeit 45 sec. Das Graphitrohr erreicht eine Endtemperatur yon einigen t tunder t Grad. Es erscheinen im all- gemeinen zwei gut trennbare Absorptionsmaxima a und b (Abb. 2). I I . Aufheizstufe : Strom 350 A. Das Graphitrohr erreicht eine Endtempe- ratur yon etwa 2400~ Es erscheint ein weiteres Absorptionsmaximum (c), das wir als analytische MeggrSBe die fiir Arsenbestimmung verwen- den. Damit die K/ivette fiir die nachfolgende Messung verwendbar ist, mug etwa 100 see geheizt werden.

5. Die Bestimmung kleiner Mengen Arsen Wir messen die Absorption der empfindlichsten der drei Arsenresonanz- linien bei der Wellenl~nge 1890,4 A. Der Bezugsspalt wird auf die We]len- lange 2020 ~- eingestellt. Wegen des recht grol~en Wellenls zwischen der Analysen- linie und der Bezugslinie miissen wir mit relativ starker St6rabsorption reebnen. Auch dureh das Bezugssignal k6nnen wir die StSrungen nieht ganz kompensieren. Um die StSrabsorption nieht zu groB werden zu lassen, lassen sich nur sehr kleine Probenmengen verwenden. Das bedeutet, dab man zwar sehr kleine Mengen Arsen nachweisen und best immen kann, nicht aber sehr kleine Konzentrationen. Verdampfen wir in der Kfivette 5 ~1 einer wi~Brigen oder sehwaehsauren L6sung mit einem ArsengehMt yon 10 ~g/m] - - dem entspreehen 5 . lO-Sg Arsen in der Kiivette - - so registrieren wir in der Aufheiz-

Bestimmung von Arsen mittels Atomabsorption 209

stufe I I das ffir Arsen charakteristisehe Absorptionssignal c (Abb. 2). Bei der Verdampfung einer ~hnlichen Probe ohne nachweisb~ren Arsengehalt zeigt sich die nicht vollsts kompensierte StSrabsorption. Diesem StSrsignal entsprieht - - je naeh Probenmatr ix - - eine Extinktion zwi- schen 0,01 und 0,04. Der Mittelwert der StSrextinktion li~l~t sich durch solche Blindanalysen leicht best immen und bei der Eichung des Verfahrens berfieksichtigen. Die Schwankungen dieser StSrextinktion begrenzen hingegen das Naeh- weisvermSgen. Die Standardabweiehung der Extinktionswerte bei Blind-

Abb. 2. Verlauf des analytischen Signals bei der Verdampfung verschiedener Proben in der Graphit- kiivette. Prob~nmenge: 5 ~1. Analysenlinie 1890,4~_. Bezugslinie 2020 4. Die Signale ftir eine Analysenprobe und eine Blindprobe sind jeweils iibereinandergeschrieben. Die Analysenproben enthalten 5. 10-Sg Arsen. Probe l in w~Briger L6sung; Probe 2 in Zinksulfatl6sung; Probe3 in Kupfersulfatl6sung

analysen betr~gt aE =- 0,0047 bei 5 ~1 ProbenlSsung mit Kupferni trat als fester Matrix. Fiir die kleinste sicher nachweisbare Extinktion [4a- -c 1 fiber dem Bl~ndwert errechnen wir E_ = 3 �9 aEB1 = 0,014. Daraus ergibt sich mit der Empfindliehkeit d E / d q = 0,022 ng -1 des Verfahrens als N~ehweisgrenze fiir die Mengenbestimmung,

1 q ~ 3"(~EBI" dE/dcl '

der Wert 0,6 ng. In Tab. 1 sind einige Naehweisgrenzen ffir die Mengen- bestimmung yon Arsen angegeben. Bei der Bestimmung yon Arsen in dem Bereich 1--5 �9 10 -s g ergibt sich eine relative Standardabweichung yon 8o/o, wenn die Proben im Uber- schul~ Kupfer oder Zink als Nitrat oder Sulfat enthalten. Sind die

14 Z. Anal. Chem., Bd. 225

210 It. MASSMANSr :

Tabelle 1. Nachweisgrenzen /iir die Bestimmung kleiner Mengen Arsen mit der Linie 1890,4 .d. Probe: 5 #l neutrale oder schwach saute L6sung. Die Angaben gelten ]i~r die Matrixkonzentration I g MetaU pro 100 ml L6sung

Fes te Mat r ix Empfindl ichkei t S tandardabweichung d E des Bl indwertes Naehweisgrenze d q in ng -~ ~E ng

Ohne. As als Chlorid 0,005 0,0028 1,7 Ohne. As als Nitrat 0,007 0,003 1,3 ZnS04 0,018 0,0040 0,7 CuS04 0,022 0,0047 0,6 Cu(N03)2 0,022 0,0047 0,6 CuCI 2 < 0,004 0,0035 > 2,5

Begleitelemente hingegen als Chloride gebunden, so erhalten wir in dem ffir die Analyse giinstigsten Mengenbereieh erheblieh grSgere relative Standardabweiehungen, n/imlich 15--20~ .

6. Die Bestimmung kleiner Konzentrationen Arsen Je tz t geht es um die Bestimmung kleiner Konzentrationen yon Arsen, nieht mehr unbedingt um die Bestimmung kleiner Mengen. Wit verwenden nun die Linie 1972,6 ~. Sie ist weniger empfindlich als die Linie 1890,4 A. Sie liegt jedoch in einem Wellenl~ngenbereich, in dem sich die St6r- absorption weniger mit der Wellenl~nge i~ndert. Das bedeutet, dag wir auch grSgere Probenmengen zuverl~ssig analysieren k6nnen. 0bwohl

Abb. 3. Ver lauf des analy~ischen Signals bei der V e r d a m p f u n g verschiedener Proben in der Graphi t - kfivet te . P robemnenge : 50 txl. Analysenlinie 1972,6/~, Bezugslinie 2070 ~. Die Signale ffir eine Analysenprobe und eine Blindprobe s ind jeweils i ibereinandergesehrieben. Probe 4 enth~lt i v,g/ml Arsen in Zinksulfa t l6sung; Probe 5 enth~tlt i ~g/ml Arsen in J~upfersulfatl6sung. Probe 6 is t die salzsaure L6sung einer Xupferprobe yon JOHNSON U. MATTHEY m i t 1,4 txg/ml Arsen

Bestimmung yon Arsen mittels AtoInabsorption 211

weniger empfindlich, lassen sich nun kleinere Konzentrationen Arsen bestimmen. Das NaehweisvermSgen ffir die Konzentration yon Arsen ist grSBer.

Wir messen nun als Bezugssignal den Strahlungsflug bei der Wellenlgnge 2070 3~ (Abb.3). In der Tab.2 sind einige Naehweisgrenzen fiir die Bestimmung yon Arsen in verschiedenen SalzlSsungen angefiihrt. Die Daten gelten ftir den Fall, dal~ 100 ~1Probenl6sung in die Kfivette gegeben werden, wobei ffir die SalzlSsungen wieder die Konzentrat ion 1 g Metall pro 100 ml L6sung gewghlt wurde.

Bei der Bestimmung yon Arsen in dem Konzentrationsbereieh 0,2 bis 4 ~g/ml ergeben sich relative Standardabweiehungen zwisehen 4 und 60/0, wenn die Proben im UbersehuB Kupfer oder Zink als Nitrat oder Sulfat enthalten. Chloridhaltige Proben lassen sich anch auf diese Weise nur ungenau analysieren. Die relativen Standurdabweiehungen liegen dann zwisehen 15 und 200/0.

Tabelle 2. Nachweisgrenzeu ]i~r die Bestimmung lcleiner Konzentrationen yon Arsen mit der Linie 1972,6 ft. Probe: 100 td neutrale oder schwach saure LSsu~u 2. Die Angaben gelten /iir die Matrixkonzentration 1 g Metall pro 100 ml LSsung

Empfindlichkeit Standardabweichung Nachweisgrenze Feste Matrix d E

d ~ in (~g/ml) -1 des Blindwertes in ~zg/ml

Ohne O, 16 0,005 O, 1 ZnSQ 0,32 0,006 0,06 CuSQ 0,34 0,0065 0,06 CuCI 2 0,10 0,005 0,15 Cu(N08)~ 0,36 0,0065 0,06

7. Partnereffekte

Die Tab. 1 und 2 lassen bereits erkennen, dab die Empfindlichkeit der Arsenbestimmung yon der Probenmatr ix abh~ngt, davon n~mlich, welche Begleitelemente mitverd~mpfen und wie sie gebunden sind.

Das ist zu erwarten. Die Empfindlichkeit der Atom~bsorptions~nalyse h~ngt d~von ab, wieviel Atome des AnMysenelementes gleichzeitig in dem Absorptionsvolumen sind. D~ wir in der Graphitkiivette eine begrenzte Probenmenge verdampfen, wird die Zahl der Atome im Absorptionsvolumen durch zwei zei~lich ver~nderliche konkurrierende Prozesse bestimmt: Durch die Zufuhr yon Atomen durch Ver- dampfung und durch den Verlus~ an Atomen dutch StrSmung und Diffusion. Auf beide Prozesse hat die mitverd~mpfende Probenmatrix entscheidenden Ein- flug.

Die Empfindlichkeit ist besonders gering, wenn die Probenl5sung keine oder wenig feste Bestandteile enth~lt. Abb. r zeigt, d~g z.B. mit steigen- dem Gehalt an Kupfersulfat oder Zinksulfat in der Probenl6sung die

14"

212 H. ?r Bestimmung yon Arsen mittels Atomabsorption

Empfindlichkeit zun~tchst steigt, schlie~lich aber wieder abfallt. I n gleicher Weise wirken Kupferni trat und Zinknitrat. Ein iihnlieher Gang der Empfindliehkeit mit der Matrixkonzentration

zeigt sich aueh bei der

Empfindlichkeif (fg/mZY i

o,25-

0,20-

o.ts-

"---.ZnSO 4

q l o -

o, os-

~ 1 7 6 "~ ~ ~ ~Wls ~n oo Salzkonzentration in der Losung

Abb. 4. Einflul3 der Probenm~trix auf die Empfindlichkeit der Bestimmung yon Arsen in der Graphitktivette. / 'robenmenge 50 gl. Analysenlinie 1972,6 X, Bezugslinie 2070

Bestimmung mancher anderer Elemente in der Graphitkfivette, z .B. bei der Bestimmung yon Selen 2 und bei der Bestimmung yon Silber [12]. Diese Beobachtun- gen wnrden mit den Nitraten und Sulfaten yon Zink, Blei und Kupfer gemaeht. Anders hingegen wirken Chloride. Sie vermin- dern die Empfindlieh- keit bei der Bestim- mung yon Arsen. Ver- mutlieh geht in diesem Fall bereits in der Auf- heizstnfe I ein merk- ]ieher Tell yon Arsen verloren. Dar~nf deu~et anch die verrainderte l%eproduzierbarkei~ der Bestimmung yon Arsen in chloridhaltigen Pro- ben hin.

Zusammenfassung Arsen wird mittels Atomabsorptionsspektrometrie bei den Wellen- li~ngen 1890,4 A und 1972,6 A bestimmt. Als Absorptionskfivette wird ein Graphitrohr in einer Argonkammer verwendet. Um die in diesem Wellenls auftretenden StSrungen bei der Absorptions- messung zu vermindern, wird eine Bezugsintensiti~t bei einer benaeh- bar~en Wel]enls mitgemessen. Dadurch ist es m6glich, Arsen in LSsungen in einer Menge bis zu 1 ng oder in einer Konzentr~tion bis zu 0,1 ~g/ml zu bestimmen.

Meiner Mit~rbeiterin Fr~u]ein E~S:A SC~ACX~AN~ d~nke ich ffir sorgf~lfige Mes- sungen und ma~nche Anregung.

2 Bisher unverSffentlicht.

F. ROSES!DAttL: Bestimmung yon Siccativzusiitze n in TiO~-Lackfarben 213

Literatur [1] ALLA~, J. E.: 4 th Australian Spectroscopy Conference, Aug. 1964. -- [2] DAVID, D . J . : 4 th Australian Spectroscopy Conference, Aug. 1964. -- [3] GIDLEu J. A. i~. : Limits of detection in spectrochemical analysis, pp. 3--4. London: Hilger & Watts 1964. -- [4a] KAIser, H., u. H. SPEeKEI~: diese Z. 149, 46 (1956). -- [4b] KAISER, H.: diese Z. 209, 1 (1965). -- [4el KAISEI~, I-I.: diese Z. 216, 80 (1966). -- [5] L~QvA, K.: diese Z. 221, 44 (1966). -- [6] L 'vov, B. V.: Ing. Fiz. Z. 2, 44 (1959). -- [7] L 'vov, B. V.: Spectrochim. Acta 17, 761 (1961); vg]. diese Z. 188, 41 (1962). -- [8] M~SSMA~, H.: Coll. Spectr. Internat. XII , pp. 275--278 (1965). -- [9]MASS~IA~, H.: 2. Internat. Symp. Reinststoffe in Wiss. u. Techn. Dresden 1965. -- [10] SLAwN, W.: Perkin-Elmer Atomic-Ab- sorption Newsletter No. 24, Sept. 1964. -- [11] SE~AGU]~, S., D. C. MAnNInG, and W. SLAWN: Perkin-Elmer Atomic-Absorption Newsletter No. 20, ~ a y 1964. -- [12] WALSH, A.: Spectroscopy. Hrsg. M. J. WELLS. Publ. yon The Inst. of Petro- leum, pp. 13--26. London 1962. -- [13] WALSH, A.: Proe. of the Xth Coll. Spectr. Internat., pp. 127--142. Washington 1963. -- [14] WILLIS, J. B.: Methods of bio- chemical analysis. I-Irsg. D. GLICK, Vol. II . New York: Interscience 1963.

Dr. H. MASSMANN Inst i tut f. Spektrochemie und angew. Spektroskopie 46 Dortmund, Bunsen-Kirchhoff-Stra~e

RSntgenfluorescenzspektrometrische Bestimmung yon Siccativzus/itzen in Titandioxid enthaltenden Lackfarben*

F. ROSEI~DAHL

Wissenschaftliche Abteilung der Titangesellschaft mbH, Leverkusen

Eingegangen am 12. August 1966

Summary. An X-ray fluorescence spectrometric method is described which allows to determine the content of siceative metals in TiO~ pigmented paints. The in- fluence of different pigment concentrations can be considered by suitable corrections of the analyses lines. Furthermore, evaluation possibilities are indicated to be used for special paints containing not only TiO 2.

1. Einleitung Metal l s~ lze o rg~nischer S/~uren, z .B . Co-, Pb - oder Z r - N u p h t h e n a t ,

w e r d e n L a c k e n als S i c c a t i v e zugese tz t , u m die T r o c k e n z e i t de r auf-

g e s t r i e h e n e n L a e k f i l m e zu ve rk f i r zen . S c h w a n k u n g e n des S i cca t ivgeha l -

tes kOnnen d a h e r die U r s ~ c h e ffir un t e r s ch i ed l i ches T r o c k e n v e r h a l t e n y o n

L a c k e n sein. I m Z u s ~ m m e n h a n g m i t A r b e i t e n f iber den E in f i u6 ver -

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* Herrn ProL Dr, I-I. KAISER zum 60, Geburtstag gewidmet,