Bestimmung von unterchloriger und chloriger Säure unter besonderer Berücksichtigung der...

t 3 8 Erich Mtiller und Hans Dietmann:

Bestimmung yon unterchloriger und chloriger Siiure anter besonderer Bertlcksichtigung der potentiometrischen Methoden.

Von

Erich Mi~ller and Hans Dietmann.

[Eingegangen am 15. Dezember 1927.]

A. S c h 1 e i c h e r und W. W e s 1 y 1) bestimmen die chlorige Simre ~mben der unterchlorigen in gemeinsamer LSsung in der Weise, dass sie zunachst die letztere mit einer neutralen ArsenitlSsung potentio- metrisch titrieren, darauf mit iiberschtissigem KJ versetzen, mit wenig I-I2S0 ~ anshuern und bei der anschliessenden Titration des ausgeschiedcnen Jodes mit Thiosulfat - - was natiirlich auch potentiometrisch erfolgen kann - - die chlorige Share finden. Die bei der Titration der unter- chlorigen Shure zu viel zugesetzte arsenige Si~ure massen sie yon dem Yerbrauch an Thiosulfat bei Berechnung des Gehaltes an chloriger Shure in Abzug bringen, da dieser Uberschuss Jod verbraucht.

An anderem 0rte 2) wurde bemerkt, dass man einen Uberschuss an arseniger Shure bei der potentiometrischen Bestimmung der unter- chlorigen Shure vermeiden kSnnte, wenn man nach der Methode des gegengeschalteten Umschlagspotentials titriert. Trotz dieser Yerbesserung stiessen wir indessen auf Schwierigkeiten, zunhchst bei der nachfolgenden Bestimmung tier chlorigen Si~ure, indem bei der Titration des dureh dieselbe bei Zusatz yon KJ und H2S0 ~ ausgeschiedenen Jodes mit Thiosulfat das Jod nach der Entfhrbung nach kurzer Zeit immer wieder erschien und indem dabei zuviel Chlorit gefunden wurde.

Diese Erscheinung ist darin begrimdet, dass die bei der Titration tier unterchlorigen Shure mit Arsenit entstandene Arsenshure in der nachher angeshuerten KJ-haltigen LOsung mit~Jod-Ion unter Jodaus- scheidung bis zu einem Gleichgewicht wieder reduziert wird.

Es kommt aber noch ein weiteres Moment hinzu, welches auch die Bestimmung der u n t e r c h l o r i g e n Shure bei Gegenwart yon chloriger Shure fehlerhaft machen kann. Als wir nhmlich eine gemischte LSsung der beiden Sauren nach S c h l e i c h e r und W e s l y mit n e u - t r a l i s i e r t e r As.~03-LOsung titrierten, beobachteten wir eine alsbald

i) Diese Ztschrft. 65, 406 (1924) 2) E r i c h M ii 11 e r, Die elektrometrische (potentiometrische) Mal~analyse,

4. Aufl., S. 178 (1926).

Bestimmung yon unterchloriger and chloriger Siiure usw. 139

auftretende, yon ClO 2 bedingte Gelbfi~rbang, die nach F. Fo e r s t e r 1)

der Reaktion 3 CIO e' -~- 2 I i C l O - - ~ - 2 CI' -~- 6103' -~- 2 el02 -j- H~0 (1)

zu verdanken ist. Da hierbei sowohl CIO' als auch CIO 3' verschwindet, muss nicht

nur die C10e'- , sondern auch die ClO'-Bestimmung zu niedrig ausfallen, So verbrauchten je 70 ccm einer 1/35 molaren HypochloritlOsung

15,17, 15,13, 15,12 ccm 3/5 n-As~O3-L6sung dieselbe L6sung naeh Zusatz yon 1 ccm 1[, o molarer iqaC103-L6sung

14,77, 14,80, nach Zusatz yon 5 ccm 1/4 o molarer NaC10~-Lfsung

13,92, 13,83, 14,53 ccm "-/.~ n-As20~-L0sung. F. F o e r s t e r und P. D o l c h l ) , die zuerst die Bestimmung der

beiden Si~uren in der yon S c h 1 e i c h e r und W e s l y potentiometrisch verfolgten Weise rein chemisch durchftihrten, verfuhren daher so, dass sie tier Chlorit und Hypochlorit enthaltenden LSsung einen Uberschuss yon arseniger S~ure mit einem Male z u s e t z t e n - damit die Reaktion 1 keine Zeit finder, sich zu vollziehen - - und dann den 1Jberschuss mit

JodlOsung zuriickmai~en. Dadurch wird zwar die C10~*Bestimmung genau, aber die nunmehr nach Ansi~uern und Zusatz yon KJ anschliessende Chlorit- bestimmung mit Thiosulfat sollte auch in diesem Falle nicht exakt sein

wegen der Gegenwart der zuvor gebildeten Arsenshure. Wie wir uns durch Versuche aberzeugten, ftihrt trotzdem die Methode yon F o e r st e r und D o l e h aueh in der von S c h l e i c h e r und W e s l y ausgefiihrten Form zu richtigen Werten, wenn man bei den g r o s s e n V e r d i i n n u n g e n

arbeitet, wie sie yon diesen angewendet wurden, well dann die Fehler verschwinden, bei kleinen Verdtinnungen abet nicht. Jedenfalls erscheint es far alle Fi~lle prinzipiell richtiger, in ClO~'- und ClO~-L6sungen das

ClO' nicht mit a r s e n i g e r Saure zu titrieren, wenn man ansehliessend ClO 2' bestimmen will. Man bedient sich vielmehr zweckmiiiiiger eines anderen Reduktionsmittels.

Wie an anderem Orte 3) schon mitgeteilt worden ist, kann dazu eine L6sung yon Natriumsnlflt dienen; da die Reaktion nach der Gleichung

CIO' -+- S O ~ " - - ~ . Cl' + S04" . . . . . (2) verli~uft, kommt hierbei kein Stoff in L6sung, der bei der nachfolgenden

1) Ztschrf~. f. Elektrochem. 28, 145 (1917); vergl, diese ZLschrf~. 62, 330 (1923); 65, 407 (1924/25).

2) E r i c h Mii l ler , a. a. 0., S. 178.

140 Erich Miiller und Hans Dietmann:

Titration der chlorigen Si~ure mit KJ und Thiosulfat in anges~uerter

LOsung st0rt - - vorausgesetzt, dass man keinen TJberschuss an Sulfit

iiber das st($chiometrische Verh~tltnis der Gleichung (2) zugegeben hat. )/[an

kann diese Titration yon ClO I mit Sulfit genau so wie die mit Arsenit

unter Tiipfeln auf Jodkaliumsti~rkepapier rein chemisch uusftihren;

sicherer aber kann man einen lJberschuss vermeiden, wenn man potentio-

metrisch nach der Methode des gegengeschalteten Umschlagspotentials

arbeitet .

Zahlreiche auf diese Weise ausgefiihrte Versuche haben die Exakt-

heit der Methode erwiesen.

~ber den Potentialverlauf bei der potentiometrisehen Titration yon Hypoehloritliisungen mit Arsenit und mit Sulfit.

Wenn man eine LSsung yon Hypochlorit mit arseniger S~ure

potentiometrisch t i tr iert , so hat die Potential-Titrationskurve einen je

nach den Bedingungen recht versehiedenen, oft abnormen Verlauf und

damit auch das Umschlagspotential einen verschiedenen W e r t . Der

letzte Umstand ist i~usserst stSrend, ~venn man die vereinfachte Titration

unter Anwendung einer Umschlagselektrode oder unter Gegenschaltung

des Umschlagspotentials ausfiihren will ; denn man weiss yon vornherein

nicht, welches Umschlagspotential anzuwenden ist.

W. D. T r e a d w e 11 i) hat diesen abnormen Verlauf nigher verfolgt.

Er t i t r ier t eine i~tzalkalische HypochloritlSsung mit einer bicarbonat-

alkalischen ArsenitlOsung und kommt zu dem Sehlusse: eWenn das bei

der Titration hinzukommende Bicarbonat ausreieht, um die vorhandene

Lauge v o r dem Ende der Titration in Carbonat zu verwandeln, so

beobachtet man yon diesem Punkte an trotz der fortschreitenden

Reduktion ein allmhhliches Ansteigen des Csalvanometerausschlages (d. h.

ein Ansteigen der Potential-Titrationskurve), dem dann am Endpunkt

der Titration ein sehr schroffer Abfall folgt. Bleibt dagegen die Lauge

bis zum Ende im deutlichen Uberschuss~ so zeigt sich (dieser Anstieg

nicht) der Titrationspunkt durch einen wesentlich geringeren und als-

bald flach auslaufenden Potentialabfall an.~

Dass es nicht der l~berschuss des Bicarbonates allein ist, der den

eigentiimlichen Anstieg ~'eranlass L zeigen die beiden Kurven der

Abb. 9, bei denen in der iiblichen Weise die c c m der TiterlSsung

1) tIelv. Chimica Acta 4, 396 (1921); vergl, diese Ztschrft. 62, 330 (1923).

Bestimmung yon unterchloriger und chloriger SKure. 141

als Abszissen, als Ordinaten die Potentiale der Indikatorelektrode aus Platin gegen die ~Normalelektrode Hg/ttg~C12/nKC1 im Millivolt benutzt wurden.

M 600

Ala ~qs Oz ~ ~ llj/pochloril + Na HCO3 ~4oo Z + + Na2 5"03

200 I l I i 5 70 "15 20

~j z D'terl~3ung

Abb. 9.

I bezieht sich auf die Titration mit einer mit bTa0H neutrali- sierten As203-L0sung (Indikator, Phenolphthalein),

II auf die Titration mit Natriumsulfitl0sung.

7000

~" 80t

505

~oo ? +sg NaffgOa ~- Q03 Aq: AIaOH/L/f

l l

Abb. 10.

Die in beiden Fallen annhhernd neutrale HypochlorittOsung war mit etwas Bicarbonat versetzt worden. Trotzdem also die Sauerungs- verhMtnisse anscheinend die gleichen sind, beobachten wir nur bei der arsenigen S~ure einen starken Anstieg.

In der Abb. 10 finden sich zwei Kurven, die beide bei der Titration ein und derselben 1/20 molaren 0,3 ~.alkalischen HypochloritlSsnng mit 2/5 n-neutraler As20~-LSsung erhalten wurden; nur wurde bei I ein Znsatz

142 Erich Miiller und Hans Dietmann:

yon 5 g Bicarbonat auf 70 c c m gemacht, bei II nicht. Im Anfang liegt Kurve I h6her als Kurve II. Mit fortschreitender Titration iibersteigt aber letztere die erstere, die ziemlich horizontal verlhuft. Der Anstieg zeigt sieh also gerade bei der L6sung, die k e i n Bicarbonat enth~lt.

Die Erscheinungen erklhren sich nun folgendermafien: Sicher ist, dass far dieselben, wie sehon T r e a d w e 11 annimmt, )~nderungen im S~uregehalt der L0sung ma5geblich sind, was ohne weiteres aus dem potentialbestimmenden Vorgang

CIO' -~- 2 H" - 2 F ~"._~.~ CI' -~- H~O . . . . (3) folgt.

720~

1DO/

6O

z/O0

Um die Abh~ngigkeit des Potentials einer Hypo-

• chloritlOsung vom Shure- grad iiberblicken zu k6nnen, haben wir sie ~tzalkalisch

gemacht und mit Schwefel- s~ure potentiometrisch ti- triert. Die dabei erhaltene Kurve findet sich in Abb. 11. Dieselbe zeigt zwei Unstetig- keiten. Die erste erfolgt

r ccm ~Sg~ ~ nach Neutralisation des Abb. 11. freien Alkalis, die zweite

nach Beendigung des Vorganges CIO' -~ H" = HC10.

Auf dem flachen Potentialast zwischen etwa 800 und 920 Millivolt liegt HCIO neben NaCIO vor. Daraus folgt, dass bei der Kurve I in Abb. 9 whhrend der Titration dieses Gebiet erreicht wird, wenn man mit neutralem Arsenit, dagegen nicht, wenn man mit neutralem Sulfit titriert. Die ArsenitlSsung muss also bei ihrer reduzierenden Thtigkeit eine starke Shure erzeugen.

Dieser Punkt wird allgemein nicht beachtet, indem man die Reaktion zwischen unterchloriger Shure z. B. und arseniger SAure

sehreibt : 2 CIO' + A%03 ~--- 2 Cl' + A%0~ . . . . . (4)

Tats~chlich verhMt sich aber die arsenige Saure wie eine eiu- basische, die Arsenshure wie eine zweibasische Saure und man muss demnach schreiben

oder

wobei

Bestimmung yon unterchloriger und chloriger Saure. 14~

2HAsO 2 @ 2C10' @ H~0 = H4As207 @ 2C1' . (5).

2as0e ' @ 2C10' @ H~0 -~- 2H" -@ As~07"" @ 2C1' . (6)

ersiehtlieh wird, dass ein Mol arseniger Si~ure bei seiner. Reduktionswirkung zwei Jkquivalente freier S~ure erzeugt. Geht man also yon einer angeni~hert neutralen HypochloritlOsung aus und titriert mit einer neutralisierten ArsenitlSsung, so wird die dadurch bedingte Shuerung um so grOsser, je mehr Hypochlorit in einem gegebenen Volumen titriert wird. Will man diese Si~uerung vermeiden~ so mass man mit einer alkalischen ArsenitlOsung titrieren, die man durch LSsen von 1 Mol AssOs in 4 -~_quivalenten NaOtt herstellt. In der Tat

verschwindet, wie wir uns dutch mehrfache Versuche aberzeugten, bei Verwendung einer solchen L6sung die Anomalitat in dem Kurvenverlauf bei der potentiometrischen Ti- tration. Die Kurven haben dann denselben regelmMiigen Verlauf wie bei der Titration

80~

~ q06

mit neutralen Sulfit- l(isungen, yon denen

200 5 10 75 2~

c~zz /Va z 5"03

Abb. 12.

zwei in Abb. 12 gegeben sind, far eine HypochloritlSsung, die bei I 0,03 n i~tzalkalisch war, bei II 5 9' Bicarbonat enthielt. Natarlich haben diese gemafi der verschiedenen Alkaliti~t eine verschiedene Lage.

Bei der Titration mit Sulfit braucht man die TiterlSsung nicht alkalisch zu machen. Benntzt man eine neutrale LOsung~ so entsteht bei ihrer reduzierenden Wirkung keine Si~ure

C 1 0 ' + S 0 s " = c r + s 0 4 " . . . . . (2) weshalb auch hier keine Anomalien in der Titrationspotentialkurve zu

beobachten sind.

Wir verstehen nun auch das Auftreten des CIO~ bei der Titration einer neutralen ttypochlorit-ChloritlSsung mit einer neutralen oder bicarbonathaltigen ArsenitlSsung. Das in der letzteren enthaltene Bicarbonat vermag wegen seiner geringen Menge die Reaktion

3C10e' -~- 2ttC10 - - 9 2C1 ~ @ C103' --~ 2C10~ @ I-I20. (1) nicht sichtbar hervorzurufen, vielmehr gehOren zur Gelbfhrbung, wie man

]44: E. Mtiller u. H. Dietmann : ]3estimmung yon un~erchloriger usw.

sich iiberzeugen kann, davon grSssere Konzentrationen; es ist eben

wieder die durch die reduzierende Wirkung des krseni ts naeh ( 6 )

notwendig auftretende S~ure, die dafilr verantwortlich zu machen ist.

ClOe t r i t t immer bei der Titration gemischter LSsungen yon Hypochlorit

.und Chl0rit auf, wenn die Potential-Titrationskurve 600 Millivolt wesentlich

t~bersteigt, wo g e m ~ unserer Abb. 11 (S. 14~2) die freie unterchlorige S~ure

erheblichere Konzentrationen erreicht. Seine Bildung kann infolgedessen

dnrch alle die Ma~nahmen unterbunden werden, welche dieses Potential

nicht t~bersteigen lassen: Verwendung yon neutralen Sulfitl6sungen oder

t ier oben angegebenen alkalischen Arsenitl0sung.

F a r die Titration der unterchlorigen

8o~ ~ S~ure bei A b w e s e n h e i t vonChlor i t :>~ -%

wird man stets den verhnderlichen Sulfit-

15sungen die ArsenitlSsungen vorziehen.

FQr die schnelle p o t e n t i o m e t r i s c h e 6o0 Ausfiihrung mit gegengesehaltetem Um-

~: .[ . /vac' lO . . . . schlagspotential ist es dann Bedingung,

~ A~aClO+/VaC~Oz solche Verh~ltnisse zu schaffen, dass,

4oo gleichgiiltig, ob die zu t i t r ierende L6sung

schwach oder s tark alkalisch ist, mit

.... einem ein far allemal gegebenen Um-

schlagspotential gearbeitet werden kann.

J - Dazu ist es nur n0tig, dass wir diese cr.m .drsen/t Untersuchungsl6sung auf einen be-

' Abb. 13. stimmten p~-Wert puffern. Besser als

~atr iumbicarbonat erweist sich hierfOr ein Zusatz yon Magnesiumhydroxyd ~)

und Magnesiumsulfat, den man am besten so erreicht, dass man zu der

zu t i tr ierenden L6sung etwas Natronlauge und dann iiberschiissiges

Magnesiumsulfat setzt. Dann kann man in jedem Fal le naeh der Methode

des gegengescha!teten Umschlagspotcntials mit einem ec ~ - t - 0 , 5 Volt

arbeiten, wenn man zur Titration eine L6sung benutzt, die auf 1 Mol

As~0~ 4 Mole NaOH enthg~lt.

• Fiir die Titration yon Hypochlorit bei G e g e n w a r t yon Chlorit

muss man ersteres, wie gesagt, mit Sulfit t i trieren. ±uch bier erhhlt

man bei derselben Pufferung ein konstantes Umschlagspotential, welches denselben Wer t ~ - ~ - 0 , 5 Volt besitzt.

i) ~icht Magnesia usta.

L. Szebellgdy: 1)ber die Bestimmung der Nitrate. 145

Auf eine merkwiirdige Erscheinung sei schliesslich noch hin- gewiesen, auf einen charakteristischen Unterschied, der im ¥erlauf der Titrations-Potentialkurven einer chlorithaltigen und einer ehlorit- freien HypoehloritlSsung (mit Arsenitl(isung) nach beendeter 0xydation des Hypochlorits auftritt. In Abb. 13 (S. 144) finden sieh diese beiden Knrven gezeichnet. V o r dem Sprang verlaufen sie angenahert gleich, trotzdem bei Gegenwart yon Chlorit eine dureh CI0: hervorgerufene Gelbfarbung auftritt. N a c h dem Sprang aber fallt die Karve far die ch lo r i t f r e i e L~snng I, um etwa 240 Millivolt tiefer als die chlorit-

h a l t i g e II, in welcber dabei die Gelbf~trbung bestehen bleibt. Auch bei einem grossen r~rbersehuss yon Arsenit bleibt das hohe Potential angenahert bestehen. Setzt man aber jetzt SulfitlSsung hinzu, so fallt alas Potential auf denselben Wert, der in der ehloritfi'eien Ltisung erreicht wird. Hieraas geht hervor, dass nach Reduktion des CIO'

wohl das Sulfit, nieht uber das Arsenit CI02 zu rednzieren vermag. Dies kann nicht auf eine starker reduzierende Wirkung des ersteren zurt~ckgeftihrt werden, sondern man muss schliessen, class CIO 2 und As~Oz eine Verbindung mit ausgepri~gtem Oxydationspotential eingehen.

D r e s d e n , Dezember 1927. Institat ftir Elektrochemie und physikalische Chemie.

Uber die Best immung der Nitrate.

Yon

L. Szebell6dy. Mitteilung aus dem I. chemischen Institut der kSnigl, ung. P~zm~uy Pdter

Universitii.t zu Budapest. Vorsteher: Prof . Dr. L. W. W i n k l e r . [Eingegangen am 12. Dezember 1927.]

D e s b a s s i n s d e R i c h e m o n t 1) beobachtete als erster, dass das Stickstoffmonoxyd sich mit Ferrosalzen zu farbigen Verbindungen vereinigt und benatzte die Reaktion zam 5Iachweis der Nitrate und Nitrite. Die Reaktion yon D e s b a s s ins de R i c he na on t , mit welcher sieh W. i g a n c h o t and F. H u t t n e r 2) eingehend befassten, wird zur Kennzeichnung des 51itrats allgemein benutzt. Wie J. E. C 1 e n n e 118) berichtet, wird die Reaktion in Chile aach zur Bestimmung der Nitrate der Caliche verwendet, aber

J) Journ. de chim. reed. (2), 1, 505 0835). 2) Ann. der Chem. 37~, 178 (1910); vergl, diese Ztsehrft. 50, 415 (1911). 3) Engin. Mining Journ. 106, 660 (1919); durch Chem. Zentrbl. 90, II.,

542 (1919). Z~sehrfL f. anal. Chem. 73, 4. Heft. 10