View
0
Download
0
Category
Preview:
Citation preview
KIT – Universität des Landes Baden-Württemberg und nationales Forschungszentrum in der Helmholtz-Gemeinschaft
Institut für Anorganische Chemie, Fakulät Chemie- und Biowissenschaften
www.kit.edu
Carbenkomplexe
Vortrag von Marcel Lang und Malin Reller
�.�������,�����&��������������(�����−� �������
���+������(���,�����
�
���������
�(���%��−������/����&�,���.�����0�12�11�3411
+����������
���(��&,����
5�����(�����
�6������
+�������
�(��(.&,����
5�����(�����
�6������
+�������
7),�
5�����(�����
�6������
+�������
∋�������������(6(���(���,����
Fakulät für Chemie- und Biowissenschaften, Institut für Anorganische Chemie
3
Allgemeines
! Carbene (R, R‘= H) ! " Instabil
! " Variation von R ! " Kann stabil sein
! " Bildung von Übergangsmetallkomplexen ! " Stabil
! " ÜM-C Doppelbindung
! Carben-C: trigonal-planare Konfiguration (sp2-Hybridisierung)
! " Unterscheidung zwischen Fischer- und Schrock-Carbenen
Marcel Lang, Malin Reller- Carbenkomplexe 18.11.2011
Fakulät für Chemie- und Biowissenschaften, Institut für Anorganische Chemie
4
Fischer-Carbene
! " ÜM in niedriger Oxidationsstufe
! Singulett-C und Singulett-ÜM
! !-Hinbindung von C zu ÜM
! " (schwache) "-Rückbindung von ÜM zu C
! " Substituenten: "-Elektronen-Donoren (meistens: OR, NR2)
! " Reaktivität am Carben-C: elektrophil
Marcel Lang, Malin Reller- Carbenkomplexe 18.11.2011
Fakulät für Chemie- und Biowissenschaften, Institut für Anorganische Chemie
5
Standardsynthese von Fischer-Carbenen
! " Addition von Lithiumalkylen an M-CO
! " C-Atom in koordiniertem CO stärker positiv polarisiert als in CO ! Nucleophiler Angriff möglich
Marcel Lang, Malin Reller- Carbenkomplexe 18.11.2011
Fakulät für Chemie- und Biowissenschaften, Institut für Anorganische Chemie
6
Bindungslängen, -ordnungen, Mesomerie
! Mesomerie:
! " Bindungsordnung liegt zwischen 1 und 2
Quelle: E. Riedel et al., Moderne Anorganische Chemie, de Gruyter, New York, 2007.
Marcel Lang, Malin Reller- Carbenkomplexe 18.11.2011
Fakulät für Chemie- und Biowissenschaften, Institut für Anorganische Chemie
7
Synthese von Fischer-Carbenen
! " Addition von ROH, R1R2NH an Isocyanid-Komplexe
! " Bei sekundären Aminen ! " Cyclisch
! " Macht viele nicht isolierbare Carbene als Carbenkomplexe zugänglich
! " Beispiel:
Marcel Lang, Malin Reller- Carbenkomplexe 18.11.2011
Fakulät für Chemie- und Biowissenschaften, Institut für Anorganische Chemie
8
Reaktionen von Fischer-Carbenen
! " C-Atom elektrophil
! " Relativ inert
! " Reagieren mit Aminen und Lithiumalkylen zu anderen Carbenkomplexen ! Nucleophiler Angriff auf das Carben-C-Atom
Marcel Lang, Malin Reller- Carbenkomplexe 18.11.2011
Fakulät für Chemie- und Biowissenschaften, Institut für Anorganische Chemie
9
„Wittig“-Reaktion
! " Reaktion verläuft analog zu Wittig
! Ylid/Ylen: Phosphoniumion
! Carbenkomplex verhält sich wie Carbonylverbindung
Marcel Lang, Malin Reller- Carbenkomplexe 18.11.2011
Fakulät für Chemie- und Biowissenschaften, Institut für Anorganische Chemie
10
Dötz-Reaktion
! " Reaktion eines Fischer-Carbens mit einem Alkin und einem CO ! " Ringschlussreaktion
! " Gute Kontrolle der Regiochemie
! " Reaktion wird für Naturstoffsynthesen eingesetzt ! " Bsp.: Vitamin-K-Synthese
Marcel Lang, Malin Reller- Carbenkomplexe 18.11.2011
Fakulät für Chemie- und Biowissenschaften, Institut für Anorganische Chemie
11
Schrock-Carbene
! " ÜM in hoher Oxidationsstufe
! " Triplett-C und Triplett-ÜM
! " Starke !-Bindung
! " Starke "-Bindung „richtige“ Doppelbindung
! " Keine "-Elektronen-Donoren (Bsp.: R= H, R‘= H)
! " Reaktivität vom Carben-C: nucleophil
Marcel Lang, Malin Reller- Carbenkomplexe 18.11.2011
Fakulät für Chemie- und Biowissenschaften, Institut für Anorganische Chemie
12
Standardsynthese der Schrock-Carbene
! " #-Deprotonierung
! " Reaktion: intramolekular
! " C,H substituiert
! " Elektronenarmes Metall
Marcel Lang, Malin Reller- Carbenkomplexe 18.11.2011
Fakulät für Chemie- und Biowissenschaften, Institut für Anorganische Chemie
13
Bindungslängen, Mesomerie
! Mesomerie:
! " Bindungslängen:
Quelle: E. Riedel et al., Moderne Anorganische Chemie, de Gruyter, New York, 2007.
Marcel Lang, Malin Reller- Carbenkomplexe 18.11.2011
������������������������������������������������������������������
��
��������������
������������������������������ �����!��∀�#∃%##%&∋##
���������()� ��������∗�∗������+�������(
,������������−��������������∗���.���������������������������/���������0��������+������������%
)����!
�! ��)�
1&��!
�! ��
��
��2�1343
���2�134&��
)��13
�!
�! ��
��2�1343
��15
)�����&∋ 6� ����
���2�134&��
)�
�!
�!
�1&7
7
)�
�!�!
7�1&
7
)�
�!
�!
7
7
�1&8
������������������������������������������������������������������
��
��������������
������������������������������ �����!��∀�#∃%##%&∋## ������������������������������ �����!��∀�#∃%##%&∋##
���������()� ��������∗�∗������+�������(9���������������������� �������.��������������
2�74:.;
;
2�74:. 1&�;
;;3; �1& ;;3
7;
;
1&�;
;;3; �1& ;;37
)��!
�!�1& )�
�!
�!77
;
;1&�
;
;
������������������������������������������������������������������
��
��������������
������������������������������ �����!��∀�#∃%##%&∋##
7∀��������−���< �������������������������=��∗�(
>
>
9)1�
���;5
> >9
)1� �;5���8���∋�8��2�1
345
?;%������≅����������%���������������������������������
��∃Α&�∃Β&%Χ
������������������������������������������������������������������
��
��������������
������������������������������ �����!��∀�#∃%##%&∋##
∆����∗�������;��!��+�����
>
.��
��;�3
;�3
�3;>
.��
�� �3;
�3; ;;3 �
1
�;�3
>
.��
�� ;�3
� ;;3
�3;
>
.�� ;�3
�
�3;
�;;3
��
?;%������≅����������%���������������������������������
��∃Α&�∃Β&%Χ
������������������������������������������������������������������
�
��������������
������������������������������ �����!��∀�#∃%##%&∋##
∆����∗��������+���!��!����(
>
.��
���3;
�3!7
7
>
. ��
�� ;�3
�3;
7 7
1���&
�;�3�3;
>
. ��
�� ;�3
�3;
7 7
?;%������≅����������%���������������������������������
��∃Α&�∃Β&%Χ
������������������������������������������������������������������
�
����2���������+���������� ���4
Ε�������(�∆��#ΒΑ∋�������>1��Φ��!��∀�������.��∗������+�����������#ΒΒ#�0�������������>1��������������������������
> >� #�3� ��2�������+�4�����∗���&���+����
�;�&5∋�6�
0�����������2�������4=�� ���������7
&����7
�=�������������������������2−������� �������,�∆4�1+����+�����������������
���������=�������(
������������������������������ �����!��∀�#∃%##%&∋##
�> >
� �
������������������������������������������������������������������
��
�����
,����������(ΓΦ�������Η(
���7Φ
� ���7>>
1
��
���
>>��
� ��
������������������������������ �����!��∀�#∃%##%&∋##
77
1 1
8& �>1&
�& 1&7 > >� �
7
1 1
1��� 1&7
������������������������������������������������������������������
��
�����
,����������(9�������#(
1>
>1�
�
=
�� �� >
>
�
Ι
=�& 1��
>
>
�
�
& Φ
� Φ&=
������������������������������ �����!��∀�#∃%##%&∋##
?;%������≅����������%���������������������������������
��∃Α&�∃Β&%Χ
������������������������������������������������������������������
��
�����
������������������������������ �����!��∀�#∃%##%&∋##
,����������(9��������&(
77
1 1
7
1 1
�#>1& >15��13;75
�3 1&7� 1��
> >
1�
�#
> >�# �&
Ι
����> >�# �&
�&Ι
� 1Ι
?;%������≅����������%���������������������������������
��∃Α&�∃Β&%Χ
������������������������������������������������������������������
��
�����
������������������������������ �����!��∀�#∃%##%&∋##
�>1�ϑ���/�����������������2.��∗����Ε����������4�Κ����/Λ����������=���������� ������������������������������� ����������������������� ���%�>1�ϑ�������Μ��,�!!�� �������������������������� ����������������������,�!!�� ������
>
>
>
>
>
>&
>
>
>
>
>
>&
?;%������≅����������%���������������������������������
��∃Α&�∃Β&%Χ
������������������������������������������������������������������
��
������������
������������������������������ �����!��∀�#∃%##%&∋##
,����������(�,������+�����
�����+�����+�����>��;�
3��)1����7��%%%
>
>�
�
�
> >�
�
����#
���
� �
8 >1�
� �
>
>�
�
����&�>
>
�
�
�
>
>�
�
����3�
>>� �
�
>
>
�
�
�
8 >1�
� �
������������������������������������������������������������������
��
������������
,����������(�)����������������
������������������������������ �����!��∀�#∃%##%&∋##
>>
1��
��&7 >>
��� ��8
� 71�
��
#Ν& ?�2�7,4��Χ&,�=7
� ����
>
>�
=
7
��
?;%������≅����������%���������������������������������
��∃Α&�∃Β&%Χ
������������������������������������������������������������������
�� ������������������������������ �����!��∀�#∃%##%&∋##
������������
0����������(��������Ο�����������������Π���� �������������−���� ������∗��������������� ������>1��Φ��!��∀���������+������� ���������∗���������−�����������Φ����+��������2Φ���∗��!!�����������������������������;��+��������������1+���������������1+�����+���������%%%�4
������������������������������������������������������������������
��
������������
����Φ����+������∗���1+�������������(
>10�
7
1>
;;
��7)
��71� ��>10�
7
>;
;
ΒΘΡ
>>
��
��
���#
������������������������������ �����!��∀�#∃%##%&∋##
?>%���������=%�;%�>����������������������
� �#ΘΘΑ�#Θ∃&%Χ
������������������������������������������������������������������
� ������������������������������ �����!��∀�#∃%##%&∋##
������������
>1&
�ϑ
�
1>
�
�&
���>� µ .� #:∋ 6�
>15;�Α2#: ���Ρ4
���#Ν��7) 2: ���Ρ4
����Φ����+������∗���1+�������������81+�����+�������(
?>%���������=%�;%�>����������������������
� �#ΘΘΑ�#Θ∃&%Χ
������������������������������������������������������������������
�
!�∀#�����#��∀����∃��∀�����������
������������������������������ �����!��∀�#∃%##%&∋##
Γ��� ��������Η
>;��
�> � >0
��
��
��;; ;�
>�;1� ���� >�Σ1��;
��� ��,; �9;
?�%�����������%�=������−��!��Ε%���������������������������������� �∃∃#∋�∃∃5Β%Χ
������������������������������������������������������������������
��
%∀#���#&�
0%�������������%�� ����������������������������+�����>���������
�%
�%�0����� ������!���������∀∀�������)�� ����9�������.��� �������
�%
Κ%�1���+��0%�Φ��������%�Φ����������������������#∃���%�&���������∋(�∋�∋�����(�����)������Ε��+��������������
�%
,%�=���� �����∗�∋��∀�����������∀∀���������+��&∀�,�������9����������)�� �����.��� ��������%
;%������≅����������%���������������������������������
��∃Α&�∃Β&%
�%�����������%�=������−��!��Ε%���������������������������������� �∃∃#∋�∃∃5Β%
,%������������7��−����Ε���������%�;%�Ε� ����Ε%���������������������−..��
�3Β�Β#%
>%���������=%�;%�>����������������������
� �#ΘΘΑ�#Θ∃&%
������������������������������ �����!��∀�#∃%##%&∋##
Folie 1Folie 2Folie 3Folie 4Folie 5Folie 6Folie 7Folie 8Folie 9Folie 10Folie 11Folie 12Folie 13Folie 14Folie 15Folie 16Folie 17Folie 18Folie 19Folie 20Folie 21Folie 22Folie 23Folie 24Folie 25Folie 26Folie 27Folie 28Folie 29Folie 30LiteraturFolie 1Folie 2Folie 3Folie 4Folie 5Folie 6Folie 7Folie 8Folie 9Folie 10Folie 11Folie 12Folie 13Folie 14Folie 15Folie 16Folie 17Folie 18Folie 1Folie 2Folie 3Folie 4Folie 5Folie 6Folie 7Folie 8Folie 9Folie 10Folie 11Folie 12Folie 13Folie 14Folie 15Folie 16Folie 17Folie 18Folie 19Folie 20Folie 21Folie 22Folie 23Folie 24Folie 25Folie 26Folie 27Folie 28Folie 29Folie 30LiteraturFolie 1Folie 2Folie 3Folie 4Folie 5Folie 6Folie 7Folie 8Folie 9Folie 10Folie 11Folie 12Folie 13Folie 14Folie 15Folie 16Folie 17Folie 18Folie 19Folie 20Folie 21Folie 22Folie 23Folie 24Folie 25Folie 26Folie 27Folie 28Folie 29Folie 30Literatur
Recommended