30
KIT – Universität des Landes Baden-Württemberg und nationales Forschungszentrum in der Helmholtz-Gemeinschaft Institut für Anorganische Chemie, Fakulät Chemie- und Biowissenschaften www.kit.edu Carbenkomplexe Vortrag von Marcel Lang und Malin Reller

Carbenkomplexe - Klammler · 2015. 6. 2. · Fakulät für Chemie- und Biowissenschaften, Institut für Anorganische Chemie 6 Bindungslängen, -ordnungen, Mesomerie ! Mesomerie: !"Bindungsordnung

  • Upload
    others

  • View
    0

  • Download
    0

Embed Size (px)

Citation preview

  • KIT – Universität des Landes Baden-Württemberg und nationales Forschungszentrum in der Helmholtz-Gemeinschaft

    Institut für Anorganische Chemie, Fakulät Chemie- und Biowissenschaften

    www.kit.edu

    Carbenkomplexe

    Vortrag von Marcel Lang und Malin Reller

  • �.�������,�����&��������������(�����−� �������

    ���+������(���,�����

    ���������

    �(���%��−������/����&�,���.�����0�12�11�3411

    +����������

    ���(��&,����

    5�����(�����

    �6������

    +�������

    �(��(.&,����

    5�����(�����

    �6������

    +�������

    7),�

    5�����(�����

    �6������

    +�������

    ∋�������������(6(���(���,����

  • Fakulät für Chemie- und Biowissenschaften, Institut für Anorganische Chemie

    3

    Allgemeines

    ! Carbene (R, R‘= H) ! " Instabil

    ! " Variation von R ! " Kann stabil sein

    ! " Bildung von Übergangsmetallkomplexen ! " Stabil

    ! " ÜM-C Doppelbindung

    ! Carben-C: trigonal-planare Konfiguration (sp2-Hybridisierung)

    ! " Unterscheidung zwischen Fischer- und Schrock-Carbenen

    Marcel Lang, Malin Reller- Carbenkomplexe 18.11.2011

  • Fakulät für Chemie- und Biowissenschaften, Institut für Anorganische Chemie

    4

    Fischer-Carbene

    ! " ÜM in niedriger Oxidationsstufe

    ! Singulett-C und Singulett-ÜM

    ! !-Hinbindung von C zu ÜM

    ! " (schwache) "-Rückbindung von ÜM zu C

    ! " Substituenten: "-Elektronen-Donoren (meistens: OR, NR2)

    ! " Reaktivität am Carben-C: elektrophil

    Marcel Lang, Malin Reller- Carbenkomplexe 18.11.2011

  • Fakulät für Chemie- und Biowissenschaften, Institut für Anorganische Chemie

    5

    Standardsynthese von Fischer-Carbenen

    ! " Addition von Lithiumalkylen an M-CO

    ! " C-Atom in koordiniertem CO stärker positiv polarisiert als in CO ! Nucleophiler Angriff möglich

    Marcel Lang, Malin Reller- Carbenkomplexe 18.11.2011

  • Fakulät für Chemie- und Biowissenschaften, Institut für Anorganische Chemie

    6

    Bindungslängen, -ordnungen, Mesomerie

    ! Mesomerie:

    ! " Bindungsordnung liegt zwischen 1 und 2

    Quelle: E. Riedel et al., Moderne Anorganische Chemie, de Gruyter, New York, 2007.

    Marcel Lang, Malin Reller- Carbenkomplexe 18.11.2011

  • Fakulät für Chemie- und Biowissenschaften, Institut für Anorganische Chemie

    7

    Synthese von Fischer-Carbenen

    ! " Addition von ROH, R1R2NH an Isocyanid-Komplexe

    ! " Bei sekundären Aminen ! " Cyclisch

    ! " Macht viele nicht isolierbare Carbene als Carbenkomplexe zugänglich

    ! " Beispiel:

    Marcel Lang, Malin Reller- Carbenkomplexe 18.11.2011

  • Fakulät für Chemie- und Biowissenschaften, Institut für Anorganische Chemie

    8

    Reaktionen von Fischer-Carbenen

    ! " C-Atom elektrophil

    ! " Relativ inert

    ! " Reagieren mit Aminen und Lithiumalkylen zu anderen Carbenkomplexen ! Nucleophiler Angriff auf das Carben-C-Atom

    Marcel Lang, Malin Reller- Carbenkomplexe 18.11.2011

  • Fakulät für Chemie- und Biowissenschaften, Institut für Anorganische Chemie

    9

    „Wittig“-Reaktion

    ! " Reaktion verläuft analog zu Wittig

    ! Ylid/Ylen: Phosphoniumion

    ! Carbenkomplex verhält sich wie Carbonylverbindung

    Marcel Lang, Malin Reller- Carbenkomplexe 18.11.2011

  • Fakulät für Chemie- und Biowissenschaften, Institut für Anorganische Chemie

    10

    Dötz-Reaktion

    ! " Reaktion eines Fischer-Carbens mit einem Alkin und einem CO ! " Ringschlussreaktion

    ! " Gute Kontrolle der Regiochemie

    ! " Reaktion wird für Naturstoffsynthesen eingesetzt ! " Bsp.: Vitamin-K-Synthese

    Marcel Lang, Malin Reller- Carbenkomplexe 18.11.2011

  • Fakulät für Chemie- und Biowissenschaften, Institut für Anorganische Chemie

    11

    Schrock-Carbene

    ! " ÜM in hoher Oxidationsstufe

    ! " Triplett-C und Triplett-ÜM

    ! " Starke !-Bindung

    ! " Starke "-Bindung „richtige“ Doppelbindung

    ! " Keine "-Elektronen-Donoren (Bsp.: R= H, R‘= H)

    ! " Reaktivität vom Carben-C: nucleophil

    Marcel Lang, Malin Reller- Carbenkomplexe 18.11.2011

  • Fakulät für Chemie- und Biowissenschaften, Institut für Anorganische Chemie

    12

    Standardsynthese der Schrock-Carbene

    ! " #-Deprotonierung

    ! " Reaktion: intramolekular

    ! " C,H substituiert

    ! " Elektronenarmes Metall

    Marcel Lang, Malin Reller- Carbenkomplexe 18.11.2011

  • Fakulät für Chemie- und Biowissenschaften, Institut für Anorganische Chemie

    13

    Bindungslängen, Mesomerie

    ! Mesomerie:

    ! " Bindungslängen:

    Quelle: E. Riedel et al., Moderne Anorganische Chemie, de Gruyter, New York, 2007.

    Marcel Lang, Malin Reller- Carbenkomplexe 18.11.2011

  • ������������������������������������������������������������������

    ��

    ��������������

    ������������������������������ �����!��∀�#∃%##%&∋##

    ���������()� ��������∗�∗������+�������(

    ,������������−��������������∗���.���������������������������/���������0��������+������������%

    )����!

    �! ��)�

    1&��!

    �! ��

    ��

    ��2�1343

    ���2�134&��

    )��13

    �!

    �! ��

    ��2�1343

    ��15

    )�����&∋ 6� ����

    ���2�134&��

    )�

    �!

    �!

    �1&7

    7

    )�

    �!�!

    7�1&

    7

    )�

    �!

    �!

    7

    7

    �1&8

  • ������������������������������������������������������������������

    ��

    ��������������

    ������������������������������ �����!��∀�#∃%##%&∋## ������������������������������ �����!��∀�#∃%##%&∋##

    ���������()� ��������∗�∗������+�������(9���������������������� �������.��������������

    2�74:.;

    ;

    2�74:. 1&�;

    ;;3; �1& ;;3

    7;

    ;

    1&�;

    ;;3; �1& ;;37

    )��!

    �!�1& )�

    �!

    �!77

    ;

    ;1&�

    ;

    ;

  • ������������������������������������������������������������������

    ��

    ��������������

    ������������������������������ �����!��∀�#∃%##%&∋##

    7∀��������−���< �������������������������=��∗�(

    >

    >

    9)1�

    ���;5

    > >9

    )1� �;5���8���∋�8��2�1

    345

    ?;%������≅����������%���������������������������������

    ��∃Α&�∃Β&%Χ

  • ������������������������������������������������������������������

    ��

    ��������������

    ������������������������������ �����!��∀�#∃%##%&∋##

    ∆����∗�������;��!��+�����

    >

    .��

    ��;�3

    ;�3

    �3;>

    .��

    �� �3;

    �3; ;;3 �

    1

    �;�3

    >

    .��

    �� ;�3

    � ;;3

    �3;

    >

    .�� ;�3

    �3;

    �;;3

    ��

    ?;%������≅����������%���������������������������������

    ��∃Α&�∃Β&%Χ

  • ������������������������������������������������������������������

    ��������������

    ������������������������������ �����!��∀�#∃%##%&∋##

    ∆����∗��������+���!��!����(

    >

    .��

    ���3;

    �3!7

    7

    >

    . ��

    �� ;�3

    �3;

    7 7

    1���&

    �;�3�3;

    >

    . ��

    �� ;�3

    �3;

    7 7

    ?;%������≅����������%���������������������������������

    ��∃Α&�∃Β&%Χ

  • ������������������������������������������������������������������

    ����2���������+���������� ���4

    Ε�������(�∆��#ΒΑ∋�������>1��Φ��!��∀�������.��∗������+�����������#ΒΒ#�0�������������>1��������������������������

    > >� #�3� ��2�������+�4�����∗���&���+����

    �;�&5∋�6�

    0�����������2�������4=�� ���������7

    &����7

    �=�������������������������2−������� �������,�∆4�1+����+�����������������

    ���������=�������(

    ������������������������������ �����!��∀�#∃%##%&∋##

    �> >

    � �

  • ������������������������������������������������������������������

    ��

    �����

    ,����������(ΓΦ�������Η(

    ���7Φ

    � ���7>>

    1

    ��

    ���

    >>��

    � ��

    ������������������������������ �����!��∀�#∃%##%&∋##

    77

    1 1

    8& �>1&

    �& 1&7 > >� �

    7

    1 1

    1��� 1&7

  • ������������������������������������������������������������������

    ��

    �����

    ,����������(9�������#(

    1>

    >1�

    =

    �� �� >

    >

    Ι

    =�& 1��

    >

    >

    & Φ

    � Φ&=

    ������������������������������ �����!��∀�#∃%##%&∋##

    ?;%������≅����������%���������������������������������

    ��∃Α&�∃Β&%Χ

  • ������������������������������������������������������������������

    ��

    �����

    ������������������������������ �����!��∀�#∃%##%&∋##

    ,����������(9��������&(

    77

    1 1

    7

    1 1

    �#>1& >15��13;75

    �3 1&7� 1��

    > >

    1�

    �#

    > >�# �&

    Ι

    ����> >�# �&

    �&Ι

    � 1Ι

    ?;%������≅����������%���������������������������������

    ��∃Α&�∃Β&%Χ

  • ������������������������������������������������������������������

    ��

    �����

    ������������������������������ �����!��∀�#∃%##%&∋##

    �>1�ϑ���/�����������������2.��∗����Ε����������4�Κ����/Λ����������=���������� ������������������������������� ����������������������� ���%�>1�ϑ�������Μ��,�!!�� �������������������������� ����������������������,�!!�� ������

    >

    >

    >

    >

    >

    >&

    >

    >

    >

    >

    >

    >&

    ?;%������≅����������%���������������������������������

    ��∃Α&�∃Β&%Χ

  • ������������������������������������������������������������������

    ��

    ������������

    ������������������������������ �����!��∀�#∃%##%&∋##

    ,����������(�,������+�����

    �����+�����+�����>��;�

    3��)1����7��%%%

    >

    >�

    > >�

    ����#

    ���

    � �

    8 >1�

    � �

    >

    >�

    ����&�>

    >

    >

    >�

    ����3�

    >>� �

    >

    >

    8 >1�

    � �

  • ������������������������������������������������������������������

    ��

    ������������

    ,����������(�)����������������

    ������������������������������ �����!��∀�#∃%##%&∋##

    >>

    1��

    ��&7 >>

    ��� ��8

    � 71�

    ��

    #Ν& ?�2�7,4��Χ&,�=7

    � ����

    >

    >�

    =

    7

    ��

    ?;%������≅����������%���������������������������������

    ��∃Α&�∃Β&%Χ

  • ������������������������������������������������������������������

    �� ������������������������������ �����!��∀�#∃%##%&∋##

    ������������

    0����������(��������Ο�����������������Π���� �������������−���� ������∗��������������� ������>1��Φ��!��∀���������+������� ���������∗���������−�����������Φ����+��������2Φ���∗��!!�����������������������������;��+��������������1+���������������1+�����+���������%%%�4

  • ������������������������������������������������������������������

    ��

    ������������

    ����Φ����+������∗���1+�������������(

    >10�

    7

    1>

    ;;

    ��7)

    ��71� ��>10�

    7

    >;

    ;

    ΒΘΡ

    >>

    ��

    ��

    ���#

    ������������������������������ �����!��∀�#∃%##%&∋##

    ?>%���������=%�;%�>����������������������

    � �#ΘΘΑ�#Θ∃&%Χ

  • ������������������������������������������������������������������

    � ������������������������������ �����!��∀�#∃%##%&∋##

    ������������

    >1&

    �ϑ

    1>

    �&

    ���>� µ .� #:∋ 6�

    >15;�Α2#: ���Ρ4

    ���#Ν��7) 2: ���Ρ4

    ����Φ����+������∗���1+�������������81+�����+�������(

    ?>%���������=%�;%�>����������������������

    � �#ΘΘΑ�#Θ∃&%Χ

  • ������������������������������������������������������������������

    !�∀#�����#��∀����∃��∀�����������

    ������������������������������ �����!��∀�#∃%##%&∋##

    Γ��� ��������Η

    >;��

    �> � >0

    ��

    ��

    ��;; ;�

    >�;1� ���� >�Σ1��;

    ��� ��,; �9;

    ?�%�����������%�=������−��!��Ε%���������������������������������� �∃∃#∋�∃∃5Β%Χ

  • ������������������������������������������������������������������

    ��

    %∀#���#&�

    0%�������������%�� ����������������������������+�����>���������

    �%

    �%�0����� ������!���������∀∀�������)�� ����9�������.��� �������

    �%

    Κ%�1���+��0%�Φ��������%�Φ����������������������#∃���%�&���������∋(�∋�∋�����(�����)������Ε��+��������������

    �%

    ,%�=���� �����∗�∋��∀�����������∀∀���������+��&∀�,�������9����������)�� �����.��� ��������%

    ;%������≅����������%���������������������������������

    ��∃Α&�∃Β&%

    �%�����������%�=������−��!��Ε%���������������������������������� �∃∃#∋�∃∃5Β%

    ,%������������7��−����Ε���������%�;%�Ε� ����Ε%���������������������−..��

    �3Β�Β#%

    >%���������=%�;%�>����������������������

    � �#ΘΘΑ�#Θ∃&%

    ������������������������������ �����!��∀�#∃%##%&∋##

    Folie 1Folie 2Folie 3Folie 4Folie 5Folie 6Folie 7Folie 8Folie 9Folie 10Folie 11Folie 12Folie 13Folie 14Folie 15Folie 16Folie 17Folie 18Folie 19Folie 20Folie 21Folie 22Folie 23Folie 24Folie 25Folie 26Folie 27Folie 28Folie 29Folie 30LiteraturFolie 1Folie 2Folie 3Folie 4Folie 5Folie 6Folie 7Folie 8Folie 9Folie 10Folie 11Folie 12Folie 13Folie 14Folie 15Folie 16Folie 17Folie 18Folie 1Folie 2Folie 3Folie 4Folie 5Folie 6Folie 7Folie 8Folie 9Folie 10Folie 11Folie 12Folie 13Folie 14Folie 15Folie 16Folie 17Folie 18Folie 19Folie 20Folie 21Folie 22Folie 23Folie 24Folie 25Folie 26Folie 27Folie 28Folie 29Folie 30LiteraturFolie 1Folie 2Folie 3Folie 4Folie 5Folie 6Folie 7Folie 8Folie 9Folie 10Folie 11Folie 12Folie 13Folie 14Folie 15Folie 16Folie 17Folie 18Folie 19Folie 20Folie 21Folie 22Folie 23Folie 24Folie 25Folie 26Folie 27Folie 28Folie 29Folie 30Literatur