Chemische Transportreaktionen, XI. Über den Einbau des Transportmittels Jod in Kristalle chemisch...

H. SCRAFER u. H. ODENBACH, Einbau des Transportmittels Jod in Kristalle 127

Chernische Transportreaktionen. XI1)

Uber den Einbau des Transportmittels Jod in Kristalle chemisch transportierter Stoffe

Von HARALD SCHAFER und HERBERT ODENBACH

Mit 2 Abbildungen

Inhaltsubersicht CdO, CdS, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, GaAs, Ge, NbO und Nbl,O,g werden mit einer jod-

haltigen Gasphase chemisch transportiert und so in Kristallen erhalten. Danach wird die in das Wirtsgitter eingebaute, mit 131J markierte Jodmenge gemessen. Fur CdS gilt die Einbaugleichung

2 S2- + CdJ,, g = 2 J- + [7 (Cdz+) + 2 CdS, f. An der Reihe ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe wird deutlich, da13 die eingebauten Jodkonzentrationen von der Lage des transportierenden Gleichgewichts (d. h. vom ZnJ,-Druck) und vom Radius des Anions im Wirtsgitter abhangen. Ferner wirkt sich auf den Jodeinbau die damit verbundene Bildung von Kationenleerstellen hemmend aus.

Summary CdO, CdS, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, GaAs, Ge, NbO and Nb,,O, were prepared as

crystals by chemical transport reactions in an iodine-containing atmosphere. The iodine content in the host crystal was labelled and measured with 131J. I n the case of CdS, there is the following equation:

2 5,- + CdJ,, g = 2 J- + 0 (Cd2+) + 2 CdS, S.

For the series ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe i t can be demonstrated that the concentration of iodine inserted depends on the position of the transport equilibrium (i. e. of the ZnJ, pressure) and on the radius of the anion of the host crystal. Further, the insertion of iodine becomes less as the number of empty cation sites increases.

Jod ist zum chemischen Transport zahlreicher Stoffe geeignetz). Uber seine Aufnahme in den beim Transport gewachsenen Kristall ist jedoch nur in wenigen Fallen etwas bekannt. Wir haben jetzt solche Untersuchungen mit Markierung durch 131J ausgefuhrt. __-

l) Mitteilung IX, vgl. H. ~ C H A F E R u. W. FUHR, Z. anorg. allg. Chem. 319, 52 (1962).

*) H. SCHAFER, Chemische Transportreaktionen, Weinheirn 1962 ; Chemical Trans- Mitteilung X, vgl. H. SCHAFER, Naturwissenschaften 60, 53 (1963).

port Reactions, New York u. London 1964.

128 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 346. 1966

A. Arbeitstechnik E n t w i c k l u n g d e s m a r k i e r t e n J o d s . AgJ wurde aus einer KJ-

Losung gefallt, die die gewunschte Akt,ivitat an 13lJ (1 -100 pC) enthielt. Aus dem bei 110°C getrockneten AgJ wurde das Jod nach GI. (1) freige- setzt.

(1) 2 AgJ + 5 V205 == 2 AgV50,2,5 + J, 3)4).

Wird ein fein verriebenes Gemenge von 0,4 Mmol AgJ + 1 Mmol V,05 im Vakuum (< Tom) erhitzt, so beobachtet man bei 250°C erste Jodspuren. LaBt man die Tem- peratur im Laufe einer Stunde, auf 660°C ansteigen, so werden >98% des Jods ent- wickclt.

B e s c h i c k u n g d e s T r a n s p o r t r o h r e s (vgl. Abb. 1). Das im Raum A aus AgJ und V,05 entwickelte J, wurde durch Kiihlung des spateren Transportrohres C mit Trockeneis- Methanol kondensiert. Dort lag bereits der zu transportierende Stoff (z. B. CdS). Nachdem bei a und b (noch immer bei < Torr) abgeschmolzen war, wurde das Rohr C im Tempe- raturgefalle T,/T, erhitzt (elektrischer Rohrenofen mit zwei Heizzonen).

- b A B

I # I f ' :- 150mm I- IOOmm Z der Rohre 16mm

Abb. 1. Beschickung des Transportrohrs (Quarzglas)

Wurde Sehwefel zur Sulfidsynthese eingefiihrt, so befand sich im Raum B (Abb. 1) eine Ampulle aus AR-Glas mit doppelt destilliertem Schwefel. Sie konnte durch Erhitzen niit spitzer Geblaseflainme unter Vakuum geoffnet werden.

A u f a r b e i t u n g. Des chemische Transport lieferte z. B. 800 mg CdS in eiiiige mm groBen Kristnllen. Nach Vorbehandlung (vgl. unten) der trans- portierten Substanz wurde die Zahl der Impulsejstd. im Szintillations- z?;hker ermittelt. Mit Berucksichtigung der Aktivitat zur Zeit to (bekannte Mengen AgJ + V,O, im Raum A) sowie der Halbwertszeit des 1315 (8,04 Tage) erhielt man die eingebaute Jodmenge.

3) Umsetzungen ini C0,-Strom, die Fraulein B. SCHWARZER durchgefiihrt hat, zeigten, daB keine merklichen Mengen Sauerstoff frei werden.

4) Nach HARDY und Mitarbeitern5) existiert eine Phase Ag,V,05 mit 0,29 5 x 5 0,41. Die obere Grenze stimmt innerhalb unserer analytischen Fehlerbreita mit Ag,,,,V,O, & AgV50,,,, iiberein. Ein Debyeogramm, das Herr Dr. POUCHARD freundlicherweise zur Ver- fugung stellte, bestatigte die Identitat der beiderseitigen Praparate.

5 ) A. HARDY, J. GALY, A. CASALOT u. M. POUCHARD, Bull. SOC. chim. France 1965, 1056.

H. SCHAFER u. H. ODENBACH, Einbau des Transportmittels Jod in Kristalle 129

Da nur ein minimaler Anteil des Jods in die transportierte Substanz ein- gebaut wurde, befand sich beim Transport praktisch die gesamte Jodmenge (als elementares Jod oder Jodid) in der Gasphase. Diese gasformigen Stoffe wurden bei Beendigung der Erhitzung fern von den transportierten Kristal- len kondensiert. Dariiber hinaus wurde jede transportierte Substanz so nachbehandelt, daB an der Oberflache oder in Lunkern vorhandene Jodge- halte beseitigt wurden :

Die Kristalle wurden 1 Stunde mit Na,S,O,-Losung (1 g Na,S,O, * 5 H,0/25 ml H,O) behandelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Danach wurde ihre y-Strahlung gemes- sen. Zur Kontrolle wurden die Kristalle fein pulverisiert, abermals mit Na,S,O,-Losung beliandelt (20 Std.) und erneut gemessen. Dies fuhrte nicht zur Bnderung der Aktivitat.

Mit dem transportierten CdS wurde ferner festgestellt, daB zweimaliges Atzen der Kristalle mit 6n HCl (Wegatzen von je 10%) auf den prozentualen 13lJ-Gehalt ebenso ohne EinfluB war wie eine 2Ostiindige Behandlung des gepulverten CdS mit KJ/J,-Losung (0,5 g K J + 0,l g J, auf 25 ml H,O).

Die gemessenen J o d g e h a l t e s i n d a l so i n d a s W i r t s g i t t e r e in- g e b a u t .

B. Jodcinbau beim Transport yon Cadmiumsulfid

Der Transport von Cadmiumsulfid nach G1. (2) wurde besonders ein-

CdS, f + Jz,g = CdJ2,g + 0,5 S,,g (2)

gehend studiert.

log K, (atm) = - 4899/T + 4,78 (400 - 800"C)6)

Die Versuchsbedingungen wurden so gewahlt, daI3 das gesamte ent- stehende CdJ, gasformig blieb.

Unabhangig davon, ob CdS zunachst im Transportrohr aus reinstem Cd und S synthetisiert wurde, oder ob man bereits transportierte, also jod- haltige CdS-Kristalle verwendete oder schlieBlich, ob man besonders reines CdS aus der Leucht~toffherstellung~) benutzte, wurden die gleichen J o d - g e h a l t e gemessen. W i r sehen s ie d a h e r a l s d u r c h den E i n b a u von Verunre in igungen n i c h t wesen t l i c h v e r f a l s c h t e Gleichgewichts- g e h a l t e a n (Tab. 1, 2, 3).

I n allen Fallen lag das transportierte CdS in der hexagonalen Modifi- kation vor.

6, R. NITSCHE u. D. RICHMAN, Z. Elektrochem., Ber. Bunsenges. physik. Chem. 66,

7, DiesesPrgparat verdanken wir Herrn Dr. R. NITSCHE, Zurich. Es wurde im getrock- 709 (1962).

neten H,S-Strom (aus Na@ * 9 H,O + H,PO,) bei 850°C vorbehandelt. 9 Z. anorg. allg. Clremie, Bd. 346.

130 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 346. 1966

I 0,143 8; 10 lo,, I 10,4 0,357 12; 12 1% 1 133

16,9 0,713 14; 14 1599

Tabelle 1 E i n b a u v o n J o d i n CdS. E i n f l u S d e r K o n z e n t r a t i o n des T r a n s p o r t m i t t e l s Jod . Bei allen 10 Transportexperimenten betrug die Temperatur der CdS-Abscheidung T, = 800 f 10°C; T, - T, -60°C; Transportdauer 67-99 Stunden. Transportierte CdS-

Menge 200 bis 900 mg

I 1,783

I I Eingebautes Jod

I 22,2 21; 21; 21; 21 239,

[Gew.-%J . lo3 1 [g-At. J/Mol CdS] . 105 mg J, pro ml Rohrvolumen atm (830OC)

P(J,, Anf.)

1 gefunden 1 gefunden j mit K, berech. 1 I

Fur die Abscheidungstemperatur ergibt sich mit der oben genannten Int erpolationsf orme16)

log K, = log[P(CdJ,) * P(S,)O~5/P(J,)] = 0,214 (Drucke in atm, 1073OK).

Wird das Rohr nur niit CdS (oder stochiometrischen Mengen von Cd + S) und J, beschickt, so gilt ferner P(S,) = 0,5 P(CdJ,). Damit wird

P(CdJ,, atm,1073"K) = 1,750 P(J,)2/3.

Diese Beziehung liefert bei Beriicksichtigung von P(J,, Anf) = P(CdJ,) + P( J,) die mit den abgeschiedenen Kristallen im Gleichgewicht stehenden CdJ,-Drucke. Diesebetragenbei 1073°K 0,124; 0,289; 0,541; 1,209atm, wem 0,4; 1 , O ; 2,O; 5,O mg Jod/ml in das Rohr eingefiihrt wurden.

Bei der gleichen Temperatur (1073°K) betragt der Sattigungsdruck uber fliissigem CdJ, nach BLOOM und Mitarb.s) 2 , l atm.

Der Jodeinbau liiflt sich so beschreiben, daB die J--1onen S2--Platze des Wirtsgitters einnehmen, wahrend zurn Ladungsausgleich Cd2+-Leerstellen entstehen; G1. (3)

2 S2- + CdJ,g = 2 J- + O(Cd2+) + 2 CdS,f. (3)

Hierfiir lafit sich die Massenwirkungskonstante K, formulieren,

Da der Einbau von 2 J- mit der Bildung einer Cd2+-Leerstelle verkniipft ist, [[7(Cd2+)] = 0,5 [J-]

folgt weiter (4)

8 ) H. BLOOM, J. 0. M. BOCKRIS, N. E. RICHARDS u. R. G. TAYLOR, J. Amer. chem. SOC. 80, 2044 (1958).

H. SCHAFER u. H. ODENBACH, Einbau des Transportmittels Jod in Kristalle 131

805 I 21 830 22 965 30 975 32

1075 51

Aus den Beobachtungen der Tab. 1 und den genannten CdJ,-Gleich- gewichtsdrucken folgt im Mittel K, (1073°K) = 4 ,5 . wenn die Jod- konzentration in g-At. Jod/mol CdS und der CdJ,-Druck in atm ausgedruckt wird. Damit lassen sich die Beobachtungen gut wiedergeben (Tab. 1).

D e r m a x i m a l e J o d e i n b a u (in sonst reines CdS) findet dann statt, wenn P(CdJ,) soweit erhoht wird, daB CdJ,fl als Bodenkorper auftritt. Mit dem bekannten CdJ,-Sattigungsdrucks) P(CdJ,, 1073°K) =2,1 atm und mit K3(1073"K) erhalt man fur 1073°K [J-I,,. = 26,6 -

Die Kombination der Gleichgewichte (2) und (3) liefert mit Berucksich- tigung von (4) die Beziehung (5)

g-At.J/Mol CdS.

24 25 34 36 58

P ( J,)1'3 [J-] = konst. * ~ P ( S2)1'6

Danach wird der Jodgehalt der CdS-Kristalle durch Variation von P(S,) und P(J,) nur relativ wenig beeinflufit. Der ebenfalls experimentell unter- suchte Effekt von zu- satzlich in das Trans- portrohr eingefiihrtem Schwefel ist daher er- wartungsgemaf3 nicht grol3. Er entspricht befriedigend der Be- rechnung.

Mi t s t e i g e n d e r T e m p e r a t u r baut CdS steigende J-Ge- halte ein (Tab. 2).

BEUN, NITSCHE und BOLSTERLI') beobachteten beim CdS-Transport rnit rund 7 mg J,/ml Rohrvol. und einer Abscheidungstemperatur T, = 700 "C einen Einbau von 13 . 10-3 Gew.-% J. Dies ist mit unseren Ergebnissen gut vereinbar.

Aus den Werten der Tab. 2 1aBt sich die Temperaturabhangigkeit von K3 mit der zuge- horigen Reaktionsenthalpie ableiten. Da nur wenige und nicht sehr genaue MeBwerte vor- liegen, sehen wir von der Wiedergabe solcher Rechnungen ab.

D e r m a x i m a 1 e (d. h. der auf den uber CdJ, fl herrschenden Sattigungs- druck bezogene) J-E i n b a u nimmt mit steigendsr Temperatur starker zu, als der Einbau bei Tab. 2. Dies hangt damit zusammen, daB der CdJ,- Sattigungsdruck mit der Temperatur starker ansteigt als der CdJ,-Gleich- gewichtsdruck nach GI. (2).

D e r E i n f l u f3 v o n Ve r u n r e i n i g u ng e n. Der J--Einbau nach G1. (3) erzwingt die aquivalente Bildung von Cd2+-Leerstellen. Die Bildung von

O) J. A. BE EN, R. NITSCHE u. H. U. BOLSTERLI, Physica [Utrecht] 28, 184 (1962). 9*

132 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 346. 1966

20 5 5

Leerstellen ist jedoch dann nicht mehr notwendig, wenn der CdS-Wirts- kristall neben J- (auf S2--PlatZen) in entsprechender Konzentration ein- wertige Kationen Me+ (auf Cd2+-Platzen) aufnimmt. Damit hangt es zu- sammen, da13 der J--Einbau durch Me+-Zugabe erheblich gefordert werden kann, wie Transportexperimente in Gegenwart von AgJ bestatigt haben, Zum Beispiel wurden 920 mg CdS unter Zugabe von 2,85 mg Ag (als AgJ) mit 5 mg J,/ml bei 900 + 840°C transportiert. Der hierbei eingebaute Jod- gehalt betrug 0,21 Gew.-%, war also 1Omal so groB, wie ohne Ag+-Zugabe.

SinngemaiS mu13 der Einbau von Me3+ auf Cd2+-Platzen die Konzentra- tion von Cd2+-Leerstellen erhohen und so den J--Einbau nach GI. ( 3 ) ver- niindern. Versnche mit Einbau von Indium fiihrten jedoch zu gegenteiligen Ergebnissen. Offenbar wurde nicht In3+, sondern In+ in den CdS-Wirts- kristall aufgenommen. (Beispiel : 8,s mg I n ; 1050 mg CdS; 5 mg J,/ml; 865 --f 835°C; im transportierten CdS wurden 0,075 Gew.-% J gefunden.)

I

1 <OY3 800 730 < 0,5 855 800 8,5 6 5 855 800 26 3 0

C. Jodeinbau beim Transport weiterer Stoffe Die mit Cadmiumsulfid erprobte Arbeitstechnik wurde auf weitere Stoffe

iibertragen. Dies gilt insbesondere fur die Reschickung der Rohre und die Behandlung der transportierten Stoffe vor der Messung der Aktivitiit.

5 I 905

1. Die Reihc ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe Dcr Transport erfolgte mit endothermen Reaktionen, GI. (6), also aus der

(6)

Die transportierten ZnX-Mengen lagen zwischen 100 und 1000 mg. Das Rontgenbild der transportierten Stoffe ergab fur ZnO Wurtzit- und fur ZnS, ZnSe und ZnTe Zinkblendestruktur.

Mittelwerte aus jeweils 3 Experimenten bringt Tab. 3. Die Einzelwerte stimmten gut iiberein.

Auf den Jodgehalt war es ohne EinfluB, ob ZnS, ZnSe und ZnTe erst im Transportrohr aus stochiometrischen Mengen der reinen Elemente entstanden, oder ob die reinen Zink- chalkogenide als Ausgangssubstanz dienten.

heiljeren in die weniger heiIJe Zone.

ZnX,f + J,,g = ZnJ,,g + 1/2 X,,g; T, + TI; X = 0, S, Se, Te.

Tabelle 3 J o d e i n b a u i n Z i n k c h a l k o g e n i d e b e i der T e m p e r a t u r T,

I 845 94 143

mg J, pro ml Rohrvolumen 1 T, ' y T, ~ [Gew.-%] . 103 I[g-At. J/Mol ZnXl.105

Eingebautes Jod

1 ZnO i ZnS ! ZnSe ZnTe 1

H. SCHAFER u. H. ODENBACH, Einbau des Transportmittels Jod in Kristalle 133

P(ZnJ,), a tm bei T, unter Ver- 0,0018 1 0,32 1,74

[J-]* in [g-At. J/Mol ZnX] . lo5 < 2,5 i 9,5 25

suchsbedingungen

Man kann fur die Zinkchalkogenide den gleichen Einbaumechanismus

2 X2- + ZnJ,,g = 2 J- + 0 (Zn2+) + 2 ZnX, f . (7)

Danach hangt die eingebaute Jodmerige vom ZnJ,-Druck ab. Dieser nach G1. (6) entstehende Druck ist jedoch z. B. mit ZnO als Bodenkorper vie1 kleiner als mit ZnS. Man kann das dadurch beriicksichtigen, daB man den maximalen Jodeinbau berechnet, der fur ZnX gilt, das mit ZnJ, fl im Gleich- gewicht steht. Wegen der nur ungenauen Kenntnisse uber den Dampfdruck von ZnJ, beziehen wir besser die eingebauten Jodmengen auf einen ZnJ,- Druck von 1 atm.

Die thermodynamische Berechnung liefert die in der Tab. 4 angegebenen, uber ZnX herrschenden ZnJ,-DruckelO). Beim stochiometrischen Verhalt- nis Zn :X = 1 :1 gilt ferner (vgl. auch GI. (4), K3)

fur Jod annehmen, wie fur Cadmiumsulfid. Dies fuhrt zu G1. (7).

1,84

117

LJ-1' - 0,5 [J-]*3 P (ZnJ2)* K, = 0,5 ___ -

P(Zn J,)

Setzt man P(ZnJ,)* = 1 atm, so ergeben ;2 sich die entsprechenden, fur T, gultigen Jod- gehalte [J-I*; (Tab. 4). Diese Angaben be- 3

-3 ziehen sich auf etwas unterschiedliche Werte fur T,; eine vergleichende Betrachtung wird

Die Abb. 2 bringt [J-I* im logarithmischen

lumen des Anions im Wirtsgitter. Es besteht

hierdurch jedoch nicht wesentlich verfalscht.

MaIjstab in Abhangigkeit vom relativen Vo-

-c

-5

und

I

d - i -

i

k(s2-,.s-,1:J- -

3 -

134 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 346. 1966

eine lineare empirische Beziehung, die eine Extrapolation bis zum Vo- lumen des J--Ions gestattet. Daraus folgt, daI3 ein Wirtsgitter mit, einem hypothetischen Anion X2-, dessen Raumbedarf mit dem des J- iiberein- stimmt, nur [J-I* 250 a g-At. J/mol ZnX einbauen wiirde. Die mit dem Einbau von J- in ein X2--Anionengitter verbundene Bildung von Zn2f-Leerstellen setzt dem Jodeinbau eine thermodynamische Grenze.

2. Die Rcihe CuBr, ZnSe, GaAs, GeGe

Die in der Uberschrift genannten Stoffe sind isoelektronisch. Sie kri- stallisieren im Zinkblende- (bzw. Diamant-)Typ rnit praktisch gleichen Gitterkonstanten (5,63 4 6 8 A).

I n der genannten Reihenfolge verliert die chemische Bindung schritt- weise ihren polaren Charakter. Daher ist iiber den Mechanismus des Jodein- baus beim Galliumarsenid und Germanium noch keine Aussage moglich.

Folgende experimentellen Befunde liegen vor :

CuBr bildet bei 400" C mit CuJeine v o l l s t a n d i g e M i s c h k r i s t a l l -

ZnSe baut beim chemischen Transport mit 5 mg J,/ml und T, = 800°C

GaAs ist bei Jodzugabe nach GI. (8) transportierbar12)2)

r e i h ell).

2,6 . 10-2 Gew.-% J ein; Tab. 3.

2 GaAs $. GaJ,,g = 0,5 As,,g + 3 GaJ,g2)I3). (8)

Unsere Transportexperimente mit 5 mg J2/ml bei 850 --f 800°C lieferten GaAs-Kristalle mit 5 . Gew.-% J.

I m Gegensatz hierzu berichteten MCALEER und Mitarb.l4), daB mit Jod transportiertes Gew.-% J enthielt. Bei MCALEER fehlen nahere

Gap, dns mit 1,5 mg J,/ml Rohrvolumen transportiert uiid bei 960 "C abgeschieden

Ge kann bei Zusatz von Jod ganz analog zu S P ) transportiert werden: Bei niedrigeren Tamperaturen (-500°C) bestimmt die e n d o t h e r m e Reak- tion, G1. (9)

Ge + GeJ,,g = 2 GeJ,,g (9)

GaAs 50mal mehr, namlich 2,4 - Angaben; wir vermuten, daB ,.makroskopische" Jodideinschlfisse mit erfaBt wurden.

wurde, enthielt nach ANTELLls) < 4 . Gew.-% Z.

11) L. VEQARD u. G. SKOFTELAND, Arch. Math. Naturvidensk. 45, 163 (1942) durch

12) G. R. ANTELL u. D. EFFER, J. electrochem. SOC. 106, 509 (1959). 13) V. J. SILVESTRI u. V. J. LYONS, J. electrochem. SOC. 109, 963 (1962). 14) W. J. MCALEER, H. R. BARKEMEYER u. P. I. POLLAK, J. electrochem. Soc. 108,

15) G. R. ANTELL, J. appl. Physics 31, 1686 (1960). 16) H. SCHAFER u. B. MORCIIER, Z. anorg. allg. Chem. 390, 279 (1957).

Chem. Zentralblatt 1943, I, 1243.

1168 (1961).

H. SCHAFER u. H. ODENBACH, Einbau des Transportmittels Jod in Kristalle 135

die Transportricht~ng~~)~~)~~) (2. B. 545 + 500°C). Bei hoherer Temperatur erfolgt dagegen - wie jetzt gefunden wurde - der Transport in die heiflere Zone (z. B. 880 + 930°C), weil exothermeVorglnge,Gl. (lO),iiberwiegen.

(10)

Nach Transport (545 + 5OOOC) von Halbleiter-Germanium mit 5 mg Gew.-%

Ge + 2 J, (4 J) = GeJ,,g

Ge + J, (2 J) = GeJ,,g.

J,/ml Rohrvolumen fanden wir einen Einbau, der mit 2 5 . J an der Nachweisgrenze lag.

BAKER und C O M P T O N ~ ~ ) erreichten durch Verwendung groBerer lslJ-Aktivitaten eine groBere Empfindlichkeit. Der Ge-Transport erfolgte nach MAR IN ACE^^) bei z. B. 580 + 400 "C (GroBenordnung einige mg J,/ml Rohrvolumen), das auf Einkristallkeimen ein- kristallin abgeschiedene Ge enthielt im Durchschnitt 1015 Atome J/ml Ge, was 4 . 10-6 Crew.-% J entspricht. Der Jodeinbau hangt von der kristallographischen Orientierung des Keimmaterials ab, entspricht also keinem Gleichgewichtszustand. Fur nicht am vorge- gebenen Keim, sondern polykristallin an der Quarzwand abgeschiedenes Ge fanden BAKER und COMPTON 10-100mal grodere Jodgehalte. Damit kommt man in die von uns beob- achtete GroOenordnung. Offenbar wird Jod an den Korngrenzen angereichert.

D i e v o r s t e h e n d e n E r g e b n i s s e z e i g e n , dalj der Jodeinbau in der Reihe CuBr, ZnSe, GaAs, GeGe auflerordentlich stark abnimmt. I m Falle von CuBr und ZnSe ersetzt J- das Anion des Wirtsgitters. Der Unterschied CuBr/ZnSe hangt offenbar damit zasammen, daS dsr Jodsinbau nur beim ZnSe die Bildung von Kationenleerstellen erfordert; vgl. Abschnitt C 1. Im gleichen Sinne (notwendige Eliminierung hoher geladener Kationen) konnte die Abnahme des Jodeinbaus beim Ubergang zu GaAs und GeGe gedeutet werden. Dies ist freilich wegen des andersartigen Bindungscharakters und der Unkenntnis uber die Position des eingebauten Jods nicht ohne weiteres gestattet.

3. Weitere Beobachtungen CdO. Transportmittel 15 mg J,/ml Rohrvolumen. 640 + 510OC: 3 - Gew.-% J. Das untersuchte CdO war mit etwas durch Quarzangriff entstandenem Cadmiumsilicat

NbO. Transportmittel 1 mg J,/ml Rohrvolumen. Gleichzeitige NbO-Synthese am stochiometrischen Mengen Nb + Nb,O, . Transport

verunreinigt.

von NbO mit der exothermen Reaktion G1. (11)21)

NbO + 3 J,g = NbOJ,,g (11) bei -900 + 1080 "C. Die mit HF behandelten NbO-Kristalle enthielten 3 . Dieser relativ geringe Jodeinbau ist im Hinblick auf die NbO-Struktur interessant.

Gew.-% J.

17) R. P. RUTH, J. C. MARINACE u. W. C. DUNLAP, J. appl. Physics 31, 995 (1960). 18) J. C. MARINACE, I. B. M. J. Research and Develop. 4, 248, 280 (1960). 19) R. F. LEVER, J. electrochem. Soc. 110, 775 (1963). 20) W. E. BAKER u. D. M. J. COMPTON, I. B. M. J. Research and Develop. 4,269 (1960).

H. SCHAFER u. M. HUESKER, Z. anorg. allg. Chem. 317, 321 (1962).

136 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 346. 1966

NbO,,,,, & Nbl,O,,. Niob(V)-oxid ist mit der endothermen Reaktion (12) transpor- tierbar

Nb,O, + 3 NbCl,,g = 5 NbOCl,,g. (12) Der analoge Transport im Jodidsystem liefert - abhangig von den speziellen Versuchs- bedingungen etwas sauerstoffarmere Nb0,-Phasen21)22). Als Beispiel wurde hier die Ver- bindung Nb02,41, = Nb,,O,, untersucht. Die Substanz wurde im Transportrohr aus Nb + Nb,O, synthetisiert. AuBerdem enthielt das Rohr 7,3 mg J,/ml sowie Nb zur Bildung von NbJj. Nach dem Transport bei 920 --f 840 "C enthielten die mit FluBsaure behandelten blauschwarzen Nb,,O,,-Kristalle 1,4 . Gew.-% J. Die Verbindung lag in der mono- klinen Modifikation vor.

Die vorliegende Untersuchung liefert einen ersten Uherblick uber den Einbau von Jod beim chemischen Transport. Dahei ist eine deutliche Syste- matik zu erkennen. Man wird daher oft den Jodeinbau fur noch nicht unter- suchte Wirtsgitter abschatzen konnen.

Die Untersuchung ist durch Mittel des damaligen Ministeriums fur Atomkernenergie und Wasserwirtschaft ermoglicht worden. Hierfur mochten wir unseren Dank aussprechen.

22) R. GRUEHN u. H. SCHABER, Naturwissenschaften 50, 642 (1963).

M ii n s t e r 1 We s t f . , Anorganisch-chemisches Institut der Universitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 30. November 1966.