Werkstoffe 1.3. - Aufbau der Materie - Kristalle

WERKSTOFFE 1.3. – Dr. Bernd Stange-Grüneberg, Dezember 2013


1.3. KRISTALLE

2

1. AUFBAU DER MATERIE

1.1. ATOME UND ELEMENTE

1.2. GRUNDLAGEN DER CHEMISCHEN BINDUNG

Teil B

Werkstoffe 1.1 - Aufbau der Materie - Grundlagen.pptx


3

LERNZIELE

Nach der Vorlesung sind Sie in der Lage...

...zwischen kristallinen und amorphen Phasen zu unterscheiden

...den Begriff Elementarzelle zu definieren und die wichtigen Parameter zu nennen

...die kristallographische Notation nach MILLER anzuwenden

...die Kristallsystematik nach WEISS und BRAVAIS zu erläutern

...Dichteberechnungen aus Gitterparameter vorzunehmen (und umgekehrt)

...reale Kristalle von Idealkristallen zu unterscheiden


4

LERNZIELE

...Gitterfehler anhand ihrer Dimensionalität zu beschreiben

...die wichtigsten Methoden der Kristallstrukturanalyse zu nennen

...den Vorgang der Kristallisation in seinen Einzelheiten zu veranschaulichen

...die Besonderheiten von Einkristallen und ihre Herstellung zu erläutern


5

Kristalle


6


7

Aufbau kristal-liner Stoffe


8

Grundlagen


9


Phase Dichte Teilchen-abstand

Wechsel-wirkungen

Formver-änderbarkeit

Kompres-sibilität

𝓼 hoch (Stahl: ϱ = 7,6 g/cm3)

gering (α-Eisen: a = 0,3 nm)

stark gering sehr niedrig (Stahl: κ = 6,3 TPa-1)

𝓵 gering (Wasser: ϱ ≈ 1,0 g/cm3)

mäßig (Wasser: λ = 5,8 nm)

mäßig sehr gut niedrig (Wasser: κ = 48 TPa-1)

𝓰 sehr gering (Luft: ϱ = 0,0012 g/cm3)

hoch (Luft: λ = 68 nm)

sehr gering sehr gut sehr hoch (Luft: κ = 7050000 TPa-1)

ϱ : Dichte, a: Gitterkonstante, λ: mittlere freie Weglänge, κ : Kompressibilität

Aggregatzustände

Charakterisierung


körniges und pulverförmiges Material (Sand bzw. Metallpulver, sogenannte

granulare Materie) besitzt sowohl Eigenschaften von Festkörpern (z.B. Kom-

pressibilität) wie auch von Flüssigkeiten (z.B. Formveränder-

barkeit) mit z.T. nur ansatzweise gelösten physikalischen Ef-

fekten ( z.B. Paranuß-Effekt)

10


Einteilung der Feststoffe

kristallin amorph quasikristallin

granular

Aggregatzustände

Besonderheiten


11


Flüssigkristalle sind Flüssigkeiten, die richtungs-

abhängige physikalische Eigenschaften wie Kristal-

le besitzen

Flüssigkeiten und Gase werden auch unter dem Begriff Fluide zusammenge-

faßt und häufig gemeinsam abgehandelt (z.B. Fluidmechanik)

Flüssigkristallanzeige (LCD)

Aggregatzustände

Besonderheiten


12


amorph (griech. άμορφος, ámorphos,

formlos/gestaltlos)

kristallin (griech. κρύσταλλος,

krýstallos, Bergkristall/Eis)

Gallium

Obsidian

Aggregatzustände

feste Phasen


13


Ein Baustein… …zwei Strukturen!

Nah- und Fernordnung keine Fernordnung

kristalliner Feststoff amorpher Feststoff

mikroskopische

Unterscheidung

SiO4-Tetraeder

Aggregatzustände

kristalline & amorphe Phasen Beispiel Siliciumdioxid, SiO2


14


Beispiel Siliciumdioxid, SiO2

Ein Baustein… …zwei Strukturen!

kristalliner Feststoff amorpher Feststoff

Aggregatzustände

kristalline & amorphe Phasen


15


ebene Begrenzungsflächen gebogene Begrenzungsflächen

Chromalaun Opal

makroskopische

Unterscheidung

Aggregatzustände

kristalline & amorphe Phasen


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• intermolekulare Wechselwirkungen

Atomkristalle (feste Edelgase)

• metallische Bindung

Metallkristalle (Metalle)

• ionische Bindung

Ionenkristalle (Salze)


Molekülkristalle (Moleküle/Polymere)


Virenkristalle (sic!)

Tabakmosaikvirus

Kristalle und Bindungstyp


17

Elementarzelle


18


„A unit cell is the smallest, regularly material

portion contained in a parallelepiped from

which a crystal is formed by parallel

displacements in three dimensions.“

IUPAC Gold Book

dreidimensionale Aneinanderreihung von Elementarzellen

Elementarzelle


19


* Häufig noch verwendete Längenangabe in der Kristallo-

graphie: 2,5-5 Å (Ångström [ˈɔŋːstɾœm], 10-10 m, nach A.J.

ÅNGSTRÖM, einem schwedischen Astronomen und Physiker)

6 Gitterparameter (lattice parameters) zur Beschreibung der Elementarzelle

Kantenlängen a, b, c

Winkel 𝛼, β, γ

Jedes Parallelepiped ist

ein Raumfüller!

0,25 bis 0,5 nm (2,5 – 5 Å*)

bei den meisten Metallen

Elementarzelle

Parallelepiped (Spat)

Körper, der von sechs paarweise

kongruenten parallelen Parallelo-

grammen begrenzt wird


20


EZ besitzen keine „physikalische Realität“, sondern

sind Ergebnis des kristallographischen Bestrebens, die

Vielfalt der Kristallstrukturen zu systematisieren

für jedes Kristallgitter sind durchaus mehrere EZ mög-

lich Auswahl richtet sich nach Zweckmäßigkeit und Konvention:

Kanten der EZ entsprechen den Punktreihen mit den kürzesten Abständen

zwischen den Gitterpunkten

EZ muß alle Symmetrieelemente besitzen

Elementarzelle

Festlegung


21


Habitus (äußere Erscheinungs-

form eines Kristalls) entspricht

nicht unbedingt der Geometrie

der EZ Kristalle eines kubi-

schen Systems können z.B. ok-

taedrische Form besitzen

Elementarzelle

Festlegung


22

Kristallographische

Notation


23


Gittervektoren & Gitterebenen

Gitterfehlern

(z.B. Versetzungen)

Gleitsystemen

(z.B. bei Verformungen)

Texturen

Kristallorientierung

von Einkristallen

Beschreibung & Charakterisierung von…

Gleitebene

Gleitrichtung

Notation für bestimmte

Richtungen & Ebenen in

einem beliebigen Gitter

Sonstiges Material/Kristallographische Punkte, Richtungen und Ebenen - Callister.pdf


Indizierung durch zwei ganze Zahlen uv [uv] bestimmte Richtung

<uv> Gesamtheit aller gleichwertigen Richtungen

24

Aufbau kristal-liner Stoffe Gittervektoren & Gitterebenen

Gittervektoren (lattice vectors)

zweidimensional Richtungen

1

2

3

4

5

6


Indizierung durch drei ganze Zahlen uvw [uvw] bestimmte Richtung

<uvw> Gesamtheit aller gleichwertigen Richtungen

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Gittervektoren (lattice vectors)

kubisches System

Würfelkanten

[100], [010], [001],

<100>

Flächendiagonalen

[110], [011], [101],

Raumdiagonalen

<110>

<111>


Gitterebenen sind mit Atomen belegte ebene Schnittflächen durch das Gitter

26


W.H. MILLER (1801-1880)

Gitterebenen (lattice planes)

MILLERsche Indizes hkl (1839)

Lattice planes &

MILLER indices

Ursprung der EZ nicht in die zu indizierenden Ebene

legen, sondern in eine Nachbarebene

Bestimmung der Schnittpunkte mit den Basisvektoren

Zahlentripel reziprok darstellen – nicht kürzen!

negative Zahlen durch Überstrich darstellen

Kurzregeln

Sonstiges Material/Miller-Indices/lattice_indices.htm


27



Zahlentripel in runde Klammern setzen:

(hkl) spezifische Ebene oder Netzebene

Zahlentripel in geschweifte Klammern setzen:

{hkl} kristallographisch gleichwertige Ebenen

oder Kristallebenen

Kurzregeln


28




29




30




31


Kurzübungen


32


Tutorial:

Bezeichnung der Ebenen im Würfel: Quiz:

Gittervektoren & Gitterebenen


http://core.materials.ac.uk/repository/doitpoms/tlp/miller_indices/miller.swf

http://www.doitpoms.ac.uk/tlplib/miller_indices/index.php

http://core.materials.ac.uk/repository/doitpoms/tlp/miller_indices/millerQuizHolder.swf


33

Exkurs: Quasikristalle


34

Aufbau kristal-liner Stoffe Exkurs: Quasikristalle

Kristallographie

„erlaubte“ Symmetrien:

zwei-, drei-, vier- und sechszählig

nur hierbei lückenlose Raumfüllung möglich


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SHECHTMAN et al. (1984): Elektronenbeugungsbilder mit kristallo-

graphisch „verbotenen“ Symmetrien an abgeschrecktem Al86Mn14

zeigen fünfzählige Ikosaeder-Symmetrie



36


PENROSE-Muster als Bsp. für 2D-Quasikristall: Bausteine: zwei rautenförmige

Kacheln, deren Winkel ganzzahlige Vielfache von 36° sind (τ = ½(1 + √5))

Normalkristall raumerfüllender Aufbau aus identischen Elementarzellen

(periodische Struktur)

Quasikristall mindestens zwei Typen von Bausteinen, die raumerfüllendes

Quasigitter bilden (quasiperiodische Struktur: lokal regelmäßig,

global chaotisch)



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weitere quasikristalline Systeme:

oktagonal (achtzählig)

dekagonal (zehnzählig)

dodekagonal (zwölfzählig)

Eigenschaften:

hart Anwendung in Kompositmaterialien (QK in weicher Matrix)

hohe Duktilität (Mikrorisse können sich nicht zu Makrorissen vereinigen)

geringe elektrische und thermische Leitfähigkeit

Antihafteigenschaften Beschichtungen von Kochgeschirr

geringer Abrieb Beschichtungen von Motorenteilen



38

Aufbau kristal-liner Stoffe Exkurs: Quasikristalle

Informationen

http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/2011/popular-chemistryprize2011.pdf

http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/2011/shechtman-lecture.html


39

Ideal-kristalle


40

Ideal-kristalle Kristallsysteme

Kristallsysteme nach WEISS (1813)

symmetriebezogenes

Klassifizierungsschema für

kristalline Festkörper

Sonstiges Material/The Internal Geometry of Crystals - Feynman Lectures.pdf


41

Ideal-kristalle

alle drei Achsen des Achsenkreuzes sind gleich

lang und schneiden sich im rechten Winkel:

a = b = c; α = β = γ = 90°

kubisches Kristallsystem

zwei Achsen des Achsenkreuzes sind gleich

lang, alle schneiden sich im rechten Winkel:

a = b ≠ c; α = β = γ = 90°

tetragonales Kristallsystem

Kristallsysteme


42

Ideal-kristalle

alle drei Achsen des Achsenkreuzes sind ver-

schieden lang, sie schneiden sich im rechten

Winkel: a ≠ b ≠ c; α = β = γ = 90°

orthorhombisches Kristallsystem

drei gleich lange Achsen des Achsenkreuzes liegen in

einer Ebene und schneiden sich unter 120°, die vierte

Achse ist ungleich und steht senkrecht auf dieser

Ebene: a1 = a2 = a3 ≠ c; α = β = 90°, γ = 120° bzw. 60°

hexagonales Kristallsystem

Kristallsysteme


43

Ideal-kristalle

(orthorhombische Aufstellung); drei gleich lange Ach-

sen des Achsenkreuzes liegen in verschiedenen Ebe-

nen und schneiden sich ungleich 90°: a1 = a2 = a3;

α1 = α2 = α3 ≠ 90°

trigonales Kristallsystem


schiedenen lang, zwei davon schneiden sich im

rechten Winkel: a ≠ b ≠ c; α = γ = 90°, β ≠ 90°

monoklines Kristallsystem

Kristallsysteme


44

Ideal-kristalle


schiedenen lang, die Winkel zwischen den Ach-

sen sind beliebig, aber ungleich 90°: a ≠ b ≠ c;

α ≠ β ≠ γ ≠ 90°

triklines Kristallsystem

Kristallsysteme


45

Ideal-kristalle

AUGUSTE BRAVAIS konnte 1849 zeigen, daß es im dreidimensiona-

len Raum nur 14 Elementarzellen (BRAVAIS-Gitter) geben kann

mit folgenden Eigenschaften:

Elementarzellen sind die einfachste sich wiederholende Ein-

heit in einem Kristall

gegenüberstehende Flächen einer Elementarzelle sind parallel

Ränder von Elementarzellen verbinden äquivalente Stellen

Kristallsysteme

Animation

der Gitter

100 Jahre

BRAVAIS-Gitter

https://www.youtube.com/watch?v=NYVSI83KiKU

http://download.springer.com/static/pdf/701/art:10.1007/BF00738360.pdf?auth66=1354161200_304501f3098d311aaeefddfd929bd652&ext=.pdf


46


WEISS-Kristall-systeme

BRAVAIS-Kristall-

gitter

zusätzliche Gitterpunkte


47

Ideal-kristalle

kubisch-primitiv

(sc, simple cubic)

• Zahl der Atome je EZ: 1

• KoZ: 6

• Packungsdichte: ca. 52%

• Bsp.: α-Po

kubisch-raumzentriert

(bcc, body centered cubic)


• KoZ: 8


• Bsp.: α-Fe, W, Cr, Mo, V, Ta

kubisch-flächenzentriert

(fcc, face centered cubic)


• KoZ: 12


dichteste Kugelpackung

(ccp, cubic closed-packed)

• Bsp.: γ-Fe, Al, Cu, Ag, Au

Kristallsysteme


http://www.chemgapedia.de/vsengine/vlu/vsc/de/ch/11/aac/vorlesung/kap_5/vlu/metallkristalle.vlu/Page/vsc/de/ch/11/aac/vorlesung/kap_5/kap5_8/reinmetalle/kap58_2.vscml.html


48


kubisches Kristallsystem Packungsdichte

Unter der Packungsdichte PD (auch Raumerfüllung genannt) versteht man das Verhält-

nis aus dem Volumen aller Atome in einer Elementarzelle und dem Volumen der Zelle

selbst:

PD = Volumen der Atome einer Elementarzelle/Volumen der Elementarzelle · 100%

Berechnen Sie die Packungsdichte in Abhängigkeit vom Atomdurchmesser d

für folgende Kristallsysteme:

kubisch-primitiv



Lösungen

1

2

3


49

Ideal-kristalle

Metall 𝑎 in nm

α-Fe 0,287

Cr 0,288

V 0,302

Mo 0,315

W 0,317

Ta 0,330

β-Ti 0,330

Metall 𝑎 in nm

Ni 0,352

γ-Fe 0,360

Cu 0,361

Al 0,405

Au 0,408

Ag 0,409

Pb 0,495


minimaler Atomabstand d

d = √3 · a/2


minimaler Atomabstand d

d = √2 · a/2

nach R

UG

E/W

OH

LFAH

RT,

BARG

EL/SCH

ULZE b

zw

.

htt

p:/

/ w

ww

.peri

odni.

com

/de/in

dex.h

tml

Kristallsysteme

kubisches Kristallsystem Gitterparameter


50

Ideal-kristalle

Das Atomium in Brüssel – die 165-Milliar-

den-fache Vergrößerung einer kubisch-

raumzentrierten Elementarzelle von

α-Eisen!

Kristallsysteme



51



variierende Abstände im Gitter Anisotropie einiger Metalleigenschaften

Anisotropie des E-Moduls <111>: E = 290 GPa

<110>: E = 220 GPa

<100>: E = 130 GPa

Werte für einkristalline

Nickellegierungen Raumdiagonalen sind dichtest besetzte Ebenen

E ~ Zahl der Bindungen pro Fläche

aber: keine Auswirkungen in technischen WS, weil die Achsen der einzelnen

Kristallite im allgemeinen regellos ausgerichtet sind (quasi-isotrop)


52

Ideal-kristalle

Ausnahme: Einkristalle (monocrystals) – wichtig für die Kristallstrukturana-

lyse!

Silicium-Einkristall

Einkristall von Kaliumdihydrogenphosphat

Kristallsysteme



53

Ideal-kristalle

α-Eisen

N = 2, M = 55,85 g/mol,

a = 2,87 · 10-8 cm

Aluminium

N = 4, M = 26,98 g/mol,

a = 4,05 · 10-8 cm

Kristallsysteme

kubisches Kristallsystem Berechnungen von Dichte und Gitterkonstanten

Kupfer

N = 4, M = 63,55 g/mol,

ϱ = 8,94 g/cm3

Lösungen

α-Fe

Al

Cu


54

Ideal-kristalle

Bsp.: Sn, Zr, …

tetragonal-primitiv tetragonal-raumzentriert

Kristallsysteme

tetragonales Kristallsystem


55


tetragonales Kristallsystem Allotropie des Zinns

tetragonal-raumzentriert kubische Diamantstruktur

Folgen der Umwandlung?


56


tetragonales Kristallsystem Allotropie des Zinns

α-Zinn: ϱ = 5,8 g/cm3

β-Zinn: ϱ = 7,3 g/cm3

Zinnpest


57

Ideal-kristalle

rhombisch-primitiv rhombisch-raumzentriert

rhombisch-basiszentriert rhombisch-flächenzentriert

Kristallsysteme

orthorhombisches Kristallsystem Bsp.: S, …


58

Ideal-kristalle

hexagonal-primitiv

hexagonal-dichteste Kugelpackung

(hcp, hexagonal closed-packed)


• KoZ: 12


• Bsp.: α-Ti, Mg, Cd, Co c/a = √(8/3) !

Kristallsysteme

hexagonales Kristallsystem

http://www.chemgapedia.de/vsengine/vlu/vsc/de/ch/11/aac/vorlesung/kap_5/vlu/metallkristalle.vlu/Page/vsc/de/ch/11/aac/vorlesung/kap_5/kap5_8/reinmetalle/kap58_1.vscml.html


59

Ideal-kristalle

Metall 𝑎 in nm 𝑐 in nm 𝑐/𝑎

Be 0,229 0,358 1,59

Zn 0,266 0,495 1,86

α-Ti 0,295 0,468 1,59

Cd 0,298 0,562 1,89

Mg 0,321 0,521 1,62

Zr 0,323 0,515 1,59

theoretischer Wert für c/a: 1,633 nach RUGE/WOHLFAHRT, BARGEL/SCHULZE bzw.

http:// www.periodni.com/de/index.html

Kristallsysteme

hexagonales Kristallsystem Gitterparameter


60

Ideal-kristalle

Magnesium

N = 6, M = 24,31 g/mol,

a = 3,21 · 10-8 cm, c = 5,21 · 10-8 cm

Magnesium

ϱber. = 1,74 g/cm3

ϱgef. = 1,87 g/cm3

Kristallsysteme

hexagonales Kristallsystem Dichteberechnungen


61

Ideal-kristalle

Unterscheidung: kubisch-dichteste vs. hexagonal-dichteste Kugelpackung

kfz/fcc

hdp/hcp

Kristallsysteme


62

Ideal-kristalle

kfz/fcc hdp/hcp

„Kanonenkugel-Problem“

(KEPLERsche Vermutung)

Kristallsysteme

hexagonales Kristallsystem dichteste Kugelpackung

kubisch-dichteste Kugelpackung

hexagonal-dichte-ste Kugelpackung

http://www.zeit.de/2003/34/T-Orangenstapel/seite-1

Sonstiges Material/Cannonballs & Honeycombs - T.C. Hales.pdf


63

Ideal-kristalle

eng verwandt mit dem hexagonalen Kristallsystem: entspricht einem Drittel

des hexagonal primitiven BRAVAIS-Gitters

sog. rhomboedrische Zentrierung

a = b ≠ c; α = β = 90°; γ = 120°

Kristallsysteme

trigonales Kristallsystem


64

Ideal-kristalle

monoklin-primitiv monoklin-basiszentriert

Kristallsysteme

monoklines Kristallsystem


65

Ideal-kristalle

Kristallsystem mit der geringsten Symmetrie

Kristallsysteme

triklines Kristallsystem


66

Real-kristalle


67

Real-kristalle

Idealkristalle stellen einen nicht erreichbaren Idealzustand bei T = 0 K dar

Besetzung aller Gitterpunkte GG-Abstand zwischen Gitterbausteinen: En-

ergie-Minimum

Raumgitter realer Kristalle weisen viele Abweichungen (Aufweitungen/ Ver-

dichtungen) vom ideal regelmäßigen Aufbau auf

jede Abweichung führt zu Störungen/Verspannungen des Gitters alle Git-

terfehler erhöhen die Kristallenergie!

Ideal- vs. Realkristalle


68

Real-kristalle

Gitterfehler sind nicht unbedingt negativ zu bewerten und haben Einfluß

auf zahlreiche Eigenschaften eines Kristalls:

Festigkeit

Zähigkeit

Leitfähigkeit

Verschleiß- und Korrosionswiderstand usw.

Häufigkeit von Defekten:

ca. 1% in „normalen“ Kristallen

in hochreinem Si: ca. 10-10 % 1013 Fehlstellen pro Kubikzentimeter!



69

Real-kristalle

Entstehung von Gitterfehlern: Störung des thermodynamischen Gleichge-

wichts bei der Kristallisation

GIBBS-HELMHOLTZ-Gleichung: ΔG = ΔH – TΔS

Aussagen über Freiwilligkeit einer chemischen

Reaktion bzw. eines Prozesses

Minimum von ΔG thermodynamisches Gleich-

gewicht

Enthalpie für

Def.-konz.

Entropie für

Def.-konz.


Thermodynamik


70

Gitterfehler


71


72

Real-kristalle

• Leerstellen, Zwischengitteratome , Substitutionsatome

nulldimensionale Gitterfehler bzw. Punktfehler

• Stufenversetzungen, Schraubenversetzungen

eindimensionale Gitterfehler bzw. Linienfehler

•Korngrenzen, Stapelfehler

zweidimensionale Gitterfehler bzw. Flächenfehler

• Inklusionen (Poren, Lunker)

dreidimensionale Gitterfehler bzw. Volumenfehler

Gitterfehler

Dimensionalität


73

Punkt-fehler


74

Real-kristalle

nicht besetzte Gitterplätze

Leerstellendichte:

Leerstellendichte beeinflußt entscheidend den Ablauf thermisch aktivierter

Vorgänge (z.B. Diffusion)

thermodynamisches Gleichgewicht ist trotz Leerstellen möglich (und nur

hier!) Punktdefekt-Thermodynamik

Punktfehler (point defects)

Gitterfehler

Cu bei 1000 K:

ca. 10-5

108 Leerstellen pro

1 mm2 Gitterebene

Cu bei 300 K:

ca. 10-15

1 Leerstelle pro

1 mm2 Gitterebene

exponentielle

Zunahme

Leerstellen (vacancies)


75

Real-kristalle


Gitterfehler

Leerstellen (vacancies)

Kupfer

M = 63,55 g/mol,

ϱ = 8,94 g/cm3,

EA = 86,8 kJ/mol,

ϑ = 25 °C bzw. 1000 °C

Aluminium

M = 26,98 g/mol,

ϱ = 2,70 g/cm3,

NV = 7,55 · 1023 m-3,

ϑ = 500 °C

Berechnung von Leerstellendichte und -bildungsenergie


76

Real-kristalle

Atom verläßt seinen Gitterplatz ( Leerstelle) und nimmt einen Zwischen-

gitterplatz ein

Eigenzwischengitteratome wegen großer Gitter-

verzerrungen nicht sehr wahrscheinlich


Leerstelle

Gitterfehler

Zwischengitterplatz

FRENKEL-Paar

FRENKEL-Defekt

Zwischengitteratome

(interstitials)


77

Real-kristalle


Gitterfehler

Wirtsgitteratom Fremdatom

( Festigkeit )

Austausch- oder

Substitutionsatome (antisites)

Fremdatom Zwischen-

gitterplatz

Einlagerungsatome oder inter-

stitielle Atome (interstitials)

Anteil > 0,001 Massen-% Mischkristalle ( Legierungen)

Fremdatome (foreign atoms)


78

Linien-fehler


79

Real-kristalle

Linienfehler (line defects)

Gitterfehler

„Ränder“ von Gitterebenen,

die im Kristall enden

Stufenversetzungen

(edge dislocations)

tunnelartige Hohlräume

Versetzungen (dislocations)


80

Real-kristalle


Gitterfehler

rampenartige Versetzungen

(„Wendeltreppe“)

Schraubenversetzungen

(screw dislocations)

Versetzungen (dislocations)


81

Real-kristalle


Entstehung durch Schubkräfte: Kompression oberhalb der Gleitebene, Deh-

nung unterhalb

Folge der Spannungen: ungleiche

Versetzungen ziehen sich an und

können sich bei höheren Tempera-

turen „auslöschen“

Gitterfehler

Stufenversetzungen

Kompressionszone

Dilatationszone

Gleitebene


82

Real-kristalle


Entstehung durch Schubkräfte:

Gitterebene im

Kristall

Ebenenschar Entfernung eines

Teils einer Ebene

Versetzung

Gitterfehler

Stufenversetzungen


83

Real-kristalle


Gleiten eines Segmentes parallel zur Versetzungslinie rampenartige Ver-

setzungsachse (Schraubenachse), die linke Seitenfläche wird durch das Ab-

scheren zum Teil einer Schraubenfläche (Wendeltreppe)

Gitterfehler

Schraubenversetzungen


84

Real-kristalle


Versetzungslinien sind meist nur begrenzt rein Stufen- oder Schraubenver-

setzung Kombination beider Komponenten: gemischte Versetzung

Versetzungen müssen entweder an der Oberfläche eines Kristalls beginnen

und enden oder innerhalb eines Kristalls geschlossene Linienzüge bilden

Versetzungsringe/-netzwerke

Gitterfehler


85

Real-kristalle


Versetzungsdichte (in Linienlänge je Volumeneinheit):

Gitterfehler

106 mm/mm3 (108 cm-2) 1 mm3 enthält Versetzungslinien von 1 km Gesamtlänge

weichge-

glühtes Metall

1010 mm/mm3 (1012 cm-2)

1 mm3 enthält Versetzungslinien von 10000 km Gesamtlänge

kaltverformtes

Metall

2.1. Eigenschaften der Metalle


86

Real-kristalle


Versetzungen erhöhen die Energie des Gitters erheblich (ca. 10-12 Joule je

Millimeter Versetzungslänge)

Versetzungen befinden sich nie im thermodynamischen Gleichgewicht

weitreichende Spannungsfehler beeinflussen sich wegen ihrer Häufigkeit

gegenseitig ( Zug-/Druckspannung)

gute plastische Verformbarkeit der Metalle ist auf die leichte Bewegung von

Versetzungen zurückzuführen

Gitterfehler


87

Real-kristalle


Gitterfehler

Zug- und Druckspannung

im Kristallgitter


88

Flächen-fehler


89

Real-kristalle

Flächenfehler (planar defects)

Realkristalle besitzen eine endliche Ausdehnung Oberfläche unterbricht

die Translationssymmetrie (einfachster Flächenfehler)

nach außen gerichtete Kräfte können nicht kompensiert

werden Oberflächenenergie (vgl. Oberflächenspan-

nung bei Flüssigkeiten)

Grenzflächen zu anderen Phasen

Gitterfehler

Randfehler

Oberflächenfehler

Grenzflächenfehler


90

Real-kristalle


Korngrenzen trennen zwei Körner eines Kristalls, d.h.

zwei Bereiche mit unterschiedlicher räumlicher Orien-

tierung

Korngrenzen unterbrechen Gleitvorgänge:

Gitterfehler

Innenfehler

Versetzungslinien

können KG nicht

überwinden

Behinderung der

Wanderung nach-

folgender Verset-

zungen

steigender Kraft-

bedarf für weitere

Verformung

eine Ursache der Verformungs-

verfestigung/Kaltverfestigung

Korngrenzen (grain boundaries)


91

Real-kristalle


Gitterfehler

Kleinwinkel-korngrenzen Großwinkel-

korngrenzen θ < 15°

θ > 15°

Entstehung durch Übereinander-

reihung gleichartiger Stufen-

versetzungen (Subkorn: Ø < 1µm)

Entstehung durch Kontakt wachsender

Körner miteinander (bei Erstarrung/

Rekristallisation)



92

Real-kristalle


Gitterfehler

Grenzfläche zwischen

den Körnern mit un-

geordneter Struktur

(2-3 Atomabstände)

amorphe Zone



93

Real-kristalle


Grenzfläche zwischen den beiden

Teilen eines Kristallzwillings

verzerrungsfreie Korngrenze unter

bestimmten Bedingungen möglich

Gitterfehler

Fehler in der Stapelfolge dichte-

ster Kugelpackungen (kfz hdP,

z.B. ABCABABCAB)

Stapelfehler unterbrechen

Gleitebenen und behindern die

Gleitvorgänge

Kristalle sind spiegelsymmetrisch zur Korngrenze angeordnet

Zwillingsgrenze (twin boundary) Stapelfehler (stacking faults)


94

Real-kristalle


Flächenfehler Energie in µJ/mm2

Zwillingsgrenze 0,03

Stapelfehler 0,16

Kleinwinkelkorngrenze < 0,25

Großwinkelkorngrenze < 0,50

freie Oberfläche 1,6

Gitterfehler

Energiewerte (in Cu)


95

Real-kristalle


Gitterfehler

Beispiel Katalysator

Abgasnachbehandlung:

heterogene Katalyse

Reduzierung der Emissionen

(CO, NOx u.a.)


96

Real-kristalle


Gitterfehler

Beispiel Katalysator

Adsorption der Abgasmoleküle

an Oberflächendefekten

intermolekulare Wechselwirkungen

zwischen Adsorbat und Defekten TEM-Aufnahme eines Ce/Zr-Katalysators


97

Volumen-fehler


98

Real-kristalle

Volumenfehler (bulk defects)

kleinste Körper mit anderer Struktur als die Matrix (Poren, Mikrorisse, Ein-

schlüsse, Ausscheidungen)

Entstehung:

Verunreinigung aus Herstellungs-

prozeß

gezielter Einbau durch Behand-

lungsverfahren zur Eigenschafts-

änderung

Gitterfehler


99

Real-kristalle

Volumenfehler (bulk defects)

Poren (pores)

offene oder geschlossene Hohlräume, mit Gas oder Flüssigkeit gefüllt

Einschlüsse (inclusions)

feste Fremdphasen

Ausscheidungen (precipitates)

Einschlüsse, bei denen die Fremdphase aus dem Kristall selbst gebildet wird

( Ausscheidungshärtung)

Gitterfehler


100

Real-kristalle Gitterfehler

Zusammenfassung


101

Exkurs: Kristallstruktur-

analyse


102

Real-kristalle

Ebene 1

Ebene 2

Ebene 3

Gefüge

Phase

Kristall-

gitter

amorpher

Stoff

Ebene 4 Atome, Ionen, Moleküle

Ideal-

kristall

Real-

kristall

Metallographie

Kristallstrukturanalyse

Korn

Hierarchie der Strukturen

„Haufwerk“ der Phasen

homogener Bereich mit etwa kon-

stanten Eigenschaften, der durch ei-

ne Grenzfläche von anderen Phasen

abgetrennt sind

Entstehung:

Erstarrung einer Schmelze (Kri-

stallisation): Gußgefüge

Umformen eines Metalls: Walzge-

füge

Exkurs: Kristallstrukturanalyse


103

Real-kristalle

Standardverfahren zur Strukturaufklärung von Festkörpern:

Bestimmung des atomaren Aufbaus eines Kristalls durch Beugung von

Röntgenstrahlung am Kristallgitter

physikalische Grundlagen:

Theorie: M. V. LAUE 1912 (Nobelpreis 1914)

Praxis: W.H. BRAGG & W.L. BRAGG 1912 (No-

belpreis 1915)

Meilenstein der KSA: Aufklärung der DNA-Struktur durch J. WATSON

und F. CRICK 1953 (Nobelpreis 1962)



104

Real-kristalle

Röntgenstrahlung zeigt die gleichen Beugungs-

erscheinungen wie Licht und andere elektromag-

netische Strahlung

Beugung: „Ablenkung“ von Wellen an einem Hin-

dernis Ausbreitung der Wellen im geometri-

schen Schattenraum des Hindernisses Entste-

hung neuer Wellen konstruktive/destruktive

Interferenz

Prinzip



105

Real-kristalle

Beugung tritt auf, wenn Größe der geometri-

schen Strukturen etwa der Wellenlänge der

verwendeten Strahlung entspricht: d ≈ λ

Gitterkonstanten: d ≈ 0,3 nm λ ≈ 10-11 m

(mittelharte Röntgenstrahlung)

Wichtig: Beugung erfolgt an der Elektronen-

hülle, nicht am Atomkern!

Prinzip



106

Real-kristalle

LAUE-Verfahren (1912): Verwendung

von polychromatischer Röntgenstrah-

lung und Einkristallen

DEBYE-SCHERRER-Verfahren (1915): Verwendung von

monochromatischer Röntgenstrahlung (meist CuKα)

und Kristallpulvern

Anwendungen



107

Real-kristalle

C1

C2

C3

N1

N2

N3

N4

B

S1

S2

S3

O1

O2

O3

Molekülstruktur

Elementarzelle

Zusammenfassung



108

Kristalli-sation


109

Kristalli-sation Kristallisation

Kristallisation aus einer anderen festen

Phase

Kristallisation

aus der Schmelze

Kristallisation

aus der Lösung

Kristallisation

aus der Gasphase

Vorgang der

Kristallbildung


110

Thermodynamik

der Kristallbildung


111

Kristalli-sation

T < TS T > TS TS

Temperatur T

freie

Enthalpie G

Kristall Schmelze

GK = GS GK < GS GS < GK

ΔGU

Temperatur-

erniedrigung

Triebkraft der

Kristallisation

Kriterium für

Kristallbildung

ΔGU = GK - GS

Kristallisation

Thermodynamik der

Kristallisation Triebkraft


112

Kristalli-sation

Teilchen besitzen sehr hohe kinetische Energien regellose Bewegung d.h.

keine Fernordnung, sondern nur für Flüssigkeiten typische Nahordnung

Kristallisation

Thermodynamik der

Kristallisation Schmelze


113

Keimbildung


114

Kristalli-sation

T > TS

Instabilität:

Keimauflösung > Keimwachstum

T < TS

thermische Fluktuationen:

Auflösung/Verkleinerung

Keimbildung


115

Kristalli-sation

ΔGK ist eine Art Aktivierungsenergie für die Keimbildung

Kristallisation

Thermodynamik der

Kristallisation

Keimbildungsarbeit ΔGK = ΔGV + ΔGO

ΔGV: Schaffung des neuen

Kristallvolumens (ΔGV ~ -r3 für

T < TS)

exergoner Prozeß

ΔGO: Schaffung der neuen

Kristalloberfläche

(ΔGO ~ r2)

endergoner Prozeß

Keimbildungsarbeit ΔGK


116

Kristalli-sation

T > TS: ΔGV < 0 ΔGK > 0, d.h. jeder Keim zerfällt

unter Energiegewinn (Keimbildung ist endergon)

T < TS: Kristallkeim benötigt kritische Größe rK*

OSTWALD-MIERS-Bereich: Temperaturbereich, in dem

beim Abkühlen einer Schmelze der Festpunkt unter-

schritten wird; die Schmelze ist in diesem Bereich

metastabil, Kristallisation erfolgt nur bei Zugabe

von Impfkristallen

Keimbildung

Keimbildungsarbeit ΔGK

ΔGV ~ -r3

ΔGO ~ r2


117

Kristalli-sation

Temperatur-

absenkung

(„Unterkühlung“)

Lösemittel-

verdampfung

(„Übersättigung“)

Kristallkeime mit

kritischer

Keimgröße rK*

(„Primärkeime“)

spontane Keimbildung/

Kristallisation

Anlagerung

weiterer Teilchen

um Primärkeime:

Absenkung von ΔG

unkontrolliert

wachsende Kristallite

mit steigender Unterkühlung/Übersättigung

steigt Wahrscheinlichkeit der Keimbildung

Keimbildung


118

Kristalli-sation

„normale“ Keimbildung

homogene Keimbildung heterogene

Keimbildung

Teil der Keimoberfläche wird

durch Gefäßwand oder

Schwebeteilchen bereitgestellt

ΔGhet < ΔGhom

Keimbildung


119

Kristallwachstum


120

Kristalli-sation

idiomorphe Kristalle xenomorphe

Kristalle

Kristalle, deren Wachstum

Behinderungen ausgesetzt war,

zeigen nicht die eigene Kristall-

form, sondern sind unregel-

mäßig ausgebildet

Kristallwachstum

freigewachsene Kristalle: bei

Metallen selten (z.B. in Lunkern

großer Gußstücke) tannen-

zweigartig verästelte Formen

(Dendriten)

Epitaxie


121

Kristalli-sation

Minimierung der Oberflächenenergie: glatte Gitterebenen sind energetisch

günstiger als unregelmäßige Anordnungen

Kanten und Ecken besitzen ebenfalls hohes Potential Abrundung beim

Auflösen eines Kristalls (K. fühlt sich „weich“ an) – umgekehrt wachsen Kan-

ten und Ecken zuerst

Kristallwachstum

Primärkeime

Bildung glatter

Kristallflächen

durch dicht be-

setzte Gitter-

ebenen

schichtweise

Anlagerung weiterer

Bausteine

energetische Aspekte


122

Kristalli-sation

anisotrop (sonst wären alle Kristalle rund!): Oberfläche wird von den am

langsamsten wachsenden Ebenen gebildet, schneller wachsende Ebenen

verschwinden mit der Zeit! vb > va vy > vx

ca. 200 Schichten pro Sekunde!

Kristallwachstum

Wachstumsgeschwindigkeit


123

Kristalli-sation

Wachstum von

Nukleationszentren

Wachstum vom

Rand

vollständige

Fläche

Kristallwachstum

Wachstumsunterschiede


124

Kristalli-sation

Positionen an der Kristalloberfläche sind durch unterschied-

liche Bindungsenergien gekennzeichnet

Bindungsenergie:

5>4>3>2>1

Kristallwachstum

KOSSEL-STRANSKI-Modell (1928)

4


125

Kristalli-sation

Elementarschritte

des Einbaus

Transport der Bausteine

zur Phasengrenze (Kon-

vektion/Volumendiffusion)

Adsorption auf einer

atomar glatten Terrasse

Transport zur Stufe

(Oberflächendiffusion)

Kristallwachstum


126

Kristalli-sation

Anlagerung an eine Stufe

Transport entlang einer

Stufe zur Halbkristallage

Einbau in die Stufe

Halbkristallage: neu eingebautes Atom besitzt die Hälfte der im Kristall vorhandenen direkten Nachbarn

Kristallwachstum


127

Kristalli-sation Kristallwachstum

Kristallkeime

viele Keime

Feinkorn

wenige Keime

Grobkorn

Temperaturdifferenz zwischen lokaler Temperatur

in der Schmelze und Erstarrungspunkt der Schmelze

(bedingt durch „Trägheit“ der Teilchen)

mit steigender Unterkühlung steigt die

Wahrscheinlichkeit der Keimbildung

Unterkühlung

rK* sinkt

ΔGK* sinkt

Wachstumsbedingungen


128


Beispiel Schneekristalle


129

Kristalli-sation

Kristallbildung ist ein exergoner (freiwillig ablaufender) Prozeß (ΔG < 0)

Kristallwachstum

Latentwärmespeicher („Wärmekissen“)

Entropie

Kristallisations-

wärme ΔH Überkompensation

Normalfall

sehr langsame

Abkühlung

(isothermer Prozeß)

lokale Temperatur-

erhöhung

waagerechter Verlauf der Abkühlungskurve bei Haltetemperatur Ar

Kristallisationswärme


130


Abkühlung & Kristallisation


131


a, b: Beginn/Ende der Kristallisation

extrem schnelle Abkühlung

abgeführte Wärme >

Kristallisationswärme

Erstarrung der Schmelze bei Ts‘ (< Ts)



Kristallwachstum an

der Erstarrungsfront

schnelles Wachstum

von langen und dünnen

Kristallen (Dendriten)

Kristallwachstum an

der Erstarrungsfront

Rückbildung wegen

höherer Temperatur

unterkühlte

Schmelze

132

Kristalli-sation

Wärmeabfuhr durch den Kristall Wärmeabfuhr durch

die Schmelze

Kristallwachstum



133

Korngröße


134

Kristalli-sation Korngröße

geringe Unterkühlung

geringe Keimzahl

hohe Kristallisations-

geschwindigkeit

Grobkorn (ungünstige mechanische

Eigenschaften)

starke Unterkühlung

hohe Keimzahl

niedrige Kristallisations-

geschwindigkeit

Feinkorn

Extremfall:

Einkristall


135

Kristalli-sation

Abkühlgeschwindigkeit Kristallisation

sehr hoch: 106 K/s amorphe Strukturen

in Sandformen Normalkorn

in Metallformen Feinkorn

sehr niedrig: 10 K/h Einkristalle

Korngröße


136

Kristalli-sation Korngröße

Abkühlgeschwindigkeit =

𝒇(Temperatur, Gießquerschnitte, Wärmeleitung der Formen)

Unterkühlung beginnt an den Formwänden, dort beginnt

das Kristallitwachstum Metallformen kühlen schneller

ab als Sandformen, ergeben stärkere Un-

terkühlung mit Feinkorngefüge und besse-

ren mechanischen Eigenschaften

Beispiel Gußwerkstoffe


137

Gefügeentstehung


138

Kristalli-sation Gefügeentstehung

Gefüge

Primärgefüge Sekundärgefüge

Oberbegriff für den

Verband der Kristallite

( Schliffbild und andere metallo-

graphische Untersuchungen)


139


Primärgefüge Gußzustand

Primärgefüge durch Sintern

Primärgefüge (microstructure)

Entstehung beim Urformen (erstmalige

Formgebung einer formlosen Materie)

Erstarrung einer

Schmelze (Gießen)

Sintern von Pulvern

(Pulvermetallurgie)

Kristallisation aus dem

Plasmazustand

(PVD-/CVD-Verfahren)


140


Sekundärgefüge Entstehung aus Primärgefügen unter dem

Einfluß verschiedener Fertigungsverfahren

Sekundärgefüge, verformt Umformen gegossener

Vorprodukte durch

Walzen, Strangpressen &

Schmieden zu Blech, Band,

Profil & Schmiedeteilen

Wärmebehandlungs-

verfahren: Glühen,

Härten, Vergüten etc.

charakteristisches Gefüge

je nach Verfahren


141

Kristalli-sation

Gußtextur mit kolumnarem Gefüge

Gefügeentstehung

Textur

(texture)

Gesamtheit der Orientierungen

der Kristallite in einem Kristall

Walztextur: Kristallite ver-

formen sich in Richtung des

geringsten Widerstands, also

senkrecht zum Walzendruck

Formgebungsverfahren (Gießen, Umformen, Rekristallisieren)

erzeugen Kristallite, die überwiegend in eine Richtung gewachsen

oder in eine Vorzugsrichtung gedrängt worden sind

anisotropes Verhalten

http://www.texture.de/Multex-Dateien/crash.htm


142

Kristalli-sation

Zusammenfassung:

Erstarrungsvorgänge


143

Kristalli-sation

Zusammenfassung:

Erstarrungsvorgänge


144

Exkurs: Einkristalle


145

Kristalli-sation

Kristallite

Polykristall Orientierung der

Körner ändert sich an

den Korngrenzen

quasi-isotrop

makroskopischer Kristall, dessen Bausteine ein durch-

gehendes homogenes Kristallgitter bilden – häufig mit

anisotropen Eigenschaften ausgestattet

Einkristall


Kristallisation


146

Kristalli-sation

reproduzierbare Eigenschaften

keine Korngrenzen/Strukturfehler mechanische Belast-

barkeit (max. Einsatztemperatur ca. 0,9 TS)

Bsp.: Turbinenschaufeln aus monokri-

stalliner Nickelbasis-Legierung

(NiCr19NbMo – Werkstoffnr. 2.4668,

NiCr15Fe – Werkstoffnr. 2.4816)



147

Kristalli-sation

Wafer in der Halbleiterindustrie aus Si, Ge, Se, GaAs usw.

optische Medien zur Lichtbrechung/Dispersion aus Al2O3

oder NaCl

Monochromatoren für Röntgenstrahlung aus CaF2 oder

Graphit

Züchtung von Einkristallen zur Strukturaufklärung (Rönt-

genstrukturanalyse) C1

C2

C3

N1

N2

N3

N4

B

S1

S2

S3

O1

O2

O3

Kristallstruktur von Me3N∙B(NSO)3


Anwendungen


”…highly controlled and therefore slow crystallization…“

148

Kristalli-sation

CZOCHRALSKI-

Verfahren BRIDGMAN-

STOCKBARGER-

Methode Zonenschmelz-

verfahren


Herstellung


149

Kristalli-sation

CZOCHRALSKI-

Verfahren



150

Kristalli-sation

zu kristallisierende Substanz wird in einem Tiegel im OSTWALD-

MIERS-Bereich gehalten

Keim/Impfkristall taucht in die Schmelze ein und durch

Drehen und Nachobenziehen (ohne Kontaktabriß) wächst

das erstarrende Material schichtweise zum Einkristall

Tiegelziehverfahren 1916 CZOCHRALSKI-Verfahren

J. CZOCHRALSKI

(1885-1953)

Silicium-Impfkristall



151

Kristalli-sation

Ziehgeschwindigkeit (3 – 20 cm/h) und Temperatur beein-

flussen Durchmesser des Kristalls

Rotation (6 – 30 min-1) ermöglicht gerichtetes Wachstum

(sonst „Kristallplatte“ an der Oberfläche)

CZOCHRALSKI-Verfahren



152

Kristalli-sation

schematischer Überblick:




153

Kristalli-sation

Maße des Ingots (Kristallsäule):

Ø 300 mm (450 mm in Entwicklung)

Länge bis 2000 mm




154

Kristalli-sation

BRIDGMAN-

STOCKBARGER-

Methode



155

Kristalli-sation

BRIDGMAN-STOCKBARGER-Methode 1926/1936



156

Kristalli-sation

Tiegel mit zu kristallisierender Schmelze

wird in einem horizontal geteilten Ofen

(oben: T>TS, unten: T>TS) drehend abge-

senkt Schmelze kristallisiert beim Über-

gang

Tiegel besitzt am unteren Ende eine Ver-

engung: nur ein einziger Keim kann in die

Schmelze wachsen




157

Kristalli-sation

restliche Schmelze erstarrt im Übergangs-

bereich am Keim und nimmt dessen Orien-

tierung an




158

Kristalli-sation

Zonenschmelz-

verfahren



159

Kristalli-sation

schmale Zone einer gereinigten, rotierenden Säule mit

polykristalliner Struktur wird mittels Induktion aufge-

schmolzen

Schmelzzone wird mit einem Impfkristall in Kontakt

gebracht und wächst unter Annahme seiner Kristall-

struktur an ihm an

hinter der Schmelzzone bildet sich der Einkristall

Zonenschmelzverfahren PFANN & THEURER 1951



160

Kristalli-sation

Verunreinigungen verbleiben in der Schmelzzone

und wandern zum Ende der Säule Entfernung

nach dem Erkalten

Steigerung der Reinheit durch

mehrmalige Wiederholung

sehr kostenintensives Verfahren

Zonenschmelzverfahren



161

Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!

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Werkstoffe 1.3. - Aufbau der Materie - Kristalle